JP2664284B2 - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、写真特性および現像進行性の改良された平板状ハ
ロゲン化銀粒子乳剤を含有する写真感光材料に関するも
のである。

〔従来技術〕

平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、すでに米国特許
第4,434,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同4,4
33,048号、同4,414,306号、同4,459,353号、特開昭59-9
9433号、特開昭62-209445号にその製法および使用技術
が開示されており、増感色素による色増感効率の向上を
含む感度の向上、感度／粒状性の関係改良、平板粒子の
特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバー
リングパワーの向上などの利点が知られている。

さらに特開昭63-220238号には平板状ハロゲン化銀粒
子の感度・圧力性・露光照度依存性・保存性を改良する
ために粒子に転位を導入する技術が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要
請はますます厳しく、感度などの写真特性および現像進
行性に対して、一層水準の要求がなされており、それ等
の点に関して、従来の平板状粒子は不十分であった。

本発明の目的は、高感度・高ガンマで、現像進行性の
改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光
材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、本発明の目的
は、厚さが0.5μｍ未満、直径が0.3μｍ以上、粒子直径
／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含
み、該平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の少なくとも50％を占め、該平板状ハロゲン化
銀粒子の50個数％以上が１粒子当り10本以上の転位を含
み、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀含有
率の相対標準偏差が30％以下であることを特徴とする感
光性ハロゲン化銀乳剤によって達成されることを見い出
した。

ここで、上記感光性ハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の内部に粒子表面より沃化銀含有率の高い
部分を有しても良い。

また、本発明者らは、本発明の目的は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層が厚さが0.5μｍ未
満、直径が0.3μｍ以上、平均粒子直径／粒子厚み比が
２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なく
とも50％を占め、該平板状粒子の50個数％以上が１粒子
当り10本以上の転位を含み、かつ該平板状ハロゲン化銀
粒子の個々の沃化銀含有率の相対標準偏差が30％以下で
あるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする写真
感光材料によって達成されることを見出した。

ここで、上記写真感光材料は、平板状粒子の内部に表
面より沃化銀含有率の高い部分を有していても良い。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平
板粒子」という）とは、２つの対向する平行な主平面を
有し、該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積
を有する円の直径）が主平面間の距離（即ち粒子の厚
み）より２倍以上大きな粒子をいう。

本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子
厚み比は、２〜12であることが好ましく、特に２〜８で
あることが好ましい。

ここで、平均粒子直径／粒子厚み比とは、全平板粒子
の粒子直径／粒子厚み比を平均することにより得られる
が、簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全
平板粒子の平均厚みとの比として求めることも出来る。

本発明の平板粒子の直径（円相当）は、0.2〜5.0μ
ｍ、好ましくは0.3〜4.0μｍ、さらに好ましくは0.3〜
3.0μｍである。本発明の平板粒子の粒子厚みは、0.5μ
ｍ以下、好ましくは0.05〜0.5μｍ、さらに好ましくは
0.08〜0.3μｍである。

本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は、米国特
許第4434226号に記載の方法の如く、粒子の電子顕微鏡
写真より求めることができる。平板粒子のハロゲン組成
としては、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好まし
く、特に沃化銀含量が0.1〜20モル％、好ましくは１〜1
0モル％、さらに好ましくは１〜５モル％の沃臭化銀で
あることが好ましい。

平板粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.En
g.,11,57,（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci Japa
n,35,213,（1972）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち、乳剤から、粒子に転位が発生するほどの圧力
をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚い程、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（0.
25μｍの厚さの粒子に対し200KV）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法によって得られた粒子の写真から、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置およ
び数を求めることができる。

本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒子の長軸方
向の中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけて
発生している。このｘの値は、好ましくは10≦ｘ＜100
であり、より好ましくは30≦ｘ＜98であり、さらに好ま
しくは50≦ｘ＜95である。このとき、この転位の開始す
る位置を結んでつくられる形状は、粒子形と相似に近い
が、完全な相似形でなくゆがむことがある。転位線の方
向は、略中心から辺に向かう方向であるが、しばしば蛇
行している。

本発明の平板粒子の転位の数については、10本以上の
転位を含む粒子が50個数％以上存在することが好まし
い。さらに好ましくは、10本以上の転位を含む粒子が80
個数％以上、特に、20本以上の転位を含む粒子が80個数
％以上存在するものが好ましい。

本発明の平板粒子は、個々の粒子の沃化銀含有率の相
対標準偏差が30％以下であり、より好ましくは同相対標
準偏差が20％以下である。

個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えばＸ線マイク
ロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分
析することによって測定できる。ここで「個々の粒子の
沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイク
ロ・アナライザーにより少なくとも100個の乳剤粒子の
沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を
平均沃化銀含有率で除した値に、100を乗じて得られる
値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的
方法は、例えば欧州特許第147,868A号に記載されてい
る。

個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が大きい
と、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、すべての乳
剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、また転位
の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向にある。

個々の粒子の沃化銀含有率Yi〔モル％〕と各粒子の球
相当直径Xi〔ミクロン〕の間には、相関がある場合とな
い場合があるが、相関がないことが望ましい。

平板粒子のハロゲン組成に関する構造については、Ｘ
線回折、EPMA（XMAという名称もある）法（電子線でハ
ロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出す
る方法）、ESCA（XPSという名称もある）法（Ｘ線を照
射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）など
を組み合せることにより確認できる。

本発明において粒子表面とは、表面より50Å程度の深
さまでの領域をいう。このような領域のハロゲン組成
は、通常ESCA法により測定することができる。粒子内部
とは、上記の表面領域以外の領域をいう。

次に平均粒子の製法について述べる。

平板粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適
宜組合せることにより成り得る。

例えば、pBr1.3以下の比較的高いpAg値の雰囲気中
で、平板粒子が40％重量以上存在する種晶を形成し、同
程度もしくはそれ以上のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を添加して種晶を成長させることにより得られ
る。

銀および／またはハロゲンの添加による粒子成長過程
に於て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲ
ン溶液を添加することが望ましい。

平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化銀の添加
速度等をコントロールすることにより調整できる。

本発明の乳剤は、特開昭63-220238号に記載されてい
る方法に基づいて調製することができる。また本発明の
ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が狭いことが好ま
しく、核形成−オストワルド熟成および粒子成長の段階
を経て調製する特願昭63-151618号に記載されている方
法を好ましく用いることができる。

しかしながら、乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率は、
特に緻密な制御をしないと不均一になりがちであった。

乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするため
に、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイズと形状を
できるだけ均一にすることが肝要である。更に成長段階
において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライド水溶液
を、pAgを6.0から10.0の範囲で一定に保ちつつ、ダブル
・ジェット法で添加し、特に均一な被覆を行なうために
は、添加中の溶液の過飽和度は高い方が好ましい。例え
ば米国特許第4242445号に記載されているような方法
で、結晶の成長速度が結晶臨界成長速度の30〜100％に
なるような比較的高い過飽和度で添加を行なうことが望
ましい。

本発明の平板粒子の転位は粒子の内部に特定の高ヨー
ド相を設けることによってコントロールすることができ
る。具体的には基板粒子を調製し、次に高ヨード相を設
け、その外側を高ヨード相よりヨード含有率の低い相で
カバーすることによって得られる。ここで、個々の粒子
の沃化銀含有率を均一にするために、上記高ヨード相の
形成条件を適切に選択することが重要である。

内部の高ヨード相とは、ヨードを含むハロゲン化銀固
溶体を言う。この場合のハロゲン化銀としては、沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または
沃臭化銀（ヨード含有率10〜40モル％）であることがよ
り好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。

この内部高ヨード相は、基板の平板粒子の平面に均一
に沈着したものではなく、むしろ局在的に存在させるこ
とが重要である。このような局在化は、平板の主平面
上、側面上、辺上、角上のいずれの場所で起ってもよ
い。さらに、内部高ヨード相を、そのような部位に選択
的にエピタキシャルに配位していても良い。

このための方法として、沃化物塩を単独に添加する、
いわゆるコンバージョン法や例えば特開昭59-133540
号、特開昭58-108526号、特開昭59-162540号に記載され
ているようなエピタキシャル接合法を用いることができ
る。その時に以下のような条件を選択することが、個々
の粒子の沃化銀含有率を均一にするために有効である。
すなわち、沃化物塩添加前のpAgは8.5〜10.5の範囲が特
に好ましく、9.0〜10.5の範囲が特に好ましい。温度
は、50℃〜30℃の範囲に保つことが好ましい。沃化物塩
の添加は、十分に撹拌された条件下で全銀量に対し１モ
ル％の沃化物塩を30秒から５分間にわたって添加するこ
とが好ましい。

基板の平板粒子のヨード含有率は、高ヨード相よりも
低く、好ましくは０〜12モル％、さらに好ましくは０〜
10モル％である。

高ヨード相をカバーする外側の相は、高ヨード相のヨ
ード含有率よりも低く、好ましくは０〜12モル％、さら
に好ましくは０〜10モル％であり、最も好ましくは０〜
３モル％である。

この内部高ヨード相は、平板粒子の長軸方向に関して
粒子中心から粒子全体の銀量で５モル％〜80モル％の範
囲にある、粒子中心を中心とする環状領域内に存在する
ことが好ましく、さらに好ましくは10モル％〜70モル
％、特に20モル％〜60モル％の範囲の環状領域内に存在
することが好ましい。

ここで、粒子の長軸方向とは平板粒子の直径方向をい
い、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をいう。

内部高ヨード相のヨード含有率は、粒子表面に存在す
る沃化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平均ヨード
含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、特に好ましく
は20倍以上である。

さらに内部高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量
は、銀量にして粒子全体の銀量50モル％以下であり、さ
らに好ましくは10モル％以下であり、特に５モル％以下
である事が好ましい。

本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速めるため
に添加する、銀塩溶液（例えば、AgNO₃水溶液）とハロ
ゲン化物溶液（例えば、KBr水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を上昇させる方法を用いるのが好ましい。

これらの方法に関しては、例えば英国特許第1,335,92
5号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第
4,242,445号、特開昭55-142329、同55-158124号の記載
を参考にすることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば、熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを
反応器中に存在せしめることが知られている。それ故、
ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を
促進し得ることは明らかであり、他の熟成剤を用いるこ
ともできる。これらの熟成剤は、銀及びハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができる。また、１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩（例えば、ア
ルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリ
ウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネ
ート塩）を用いることができる。チオシアネート熟成剤
を用いることは、米国特許第2,222,264号、同2,448,534
号および同3,320,069号に教示が見られる。また、米国
特許第3,271,157号、同3,574,628号、および同3,737,31
3号に記載されるような、常用されるチオエーテル熟成
剤を用いることもできる。あるいは特開昭53-82408号、
同53-144319号に開示されているようなチオン化合物を
用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せし
めることによって、ハロゲン化銀粒子の性質をコントロ
ールできる。このような化合物は、反応器中に最初に存
在せしめてもよい。また、常法に従って、１もしくは２
以上の塩を加えると共に添加することもできる。米国特
許同2,448,060号、同2,628,167号、同3,737,313号、同
3,772,031号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、1
34巻、1975年６月、13452に記載されるように、銅、イ
リジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（例え
ば、硫黄、セレン及びテルルのカルコゲン化合物）、金
および第VII属貴金属の化合物のような化合物をハロゲ
ン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによって、ハロ
ゲン化銀の特性をコントロールできる。特公昭58-1410
号、モイザー（Moisar）ら著、ジャーナル・オブ・フオ
トグラフィック・サイエンス、25巻、1977、19-27頁に
記載されるように、ハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程に
おいて粒子の内部を還元増感することができる。

本発明に用いられる平板粒子においては、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、例えば、米国特許第4,094,684号、同4,14
2,900号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米
国特許第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501
号、同4,463,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、
特開昭59-162540号に開示されている。

本発明の平板粒子は、通常、化学的に増感されてい
る。

化学的増感は、ジェームス（T.H.James）著、ザ・モ
オリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、1977年、（T.H.James,The Theory
of the Photographic Process,4 thed,Macmillan,197
7）、67-76頁に記載されるように、活性ゼラチンを用い
て行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージ
ャー120巻、1974年４月、12008;リサーチ・ディスクロ
ージャー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,64
2,361号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711
号、同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,41
5号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるよう
に、pAg5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃で硫黄、セ
レン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまた
はこれら増感剤の複数の組合せを用いて、化学的増感を
行うことができる。化学増感は、最適には金化合物とチ
オシアネート化合物の存在下で行うか、または、米国特
許第3,857,711号、同4,266,018号および同4,054,457号
に記載される例えば硫黄含有化合物もしくはハイポ、チ
オ尿素系化合物、ロダニン系化合物の硫黄含有化合物の
存在下で行う。

化学増感助剤の存在下で化学増感を行うこともでき
る。化学増感助剤としては、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でカプ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第2,131,038号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開
昭58-126526号およびダフイン著「写真乳剤化学」、138
〜143頁に記載されている。化学増感に加えて、または
代替として、米国特許第3,891,446号および同3,984,249
号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感す
ることができる。また、米国特許第2,518,698号、同2,7
43,182号および同2,743,183号に記載されるように、塩
化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのような還元
剤を用いて、または低pAg（例えば５未満）および／ま
たは高pH（例えば８より大きい）処理によって還元増感
することができる。また、米国特許第3,917,485号およ
び同3,966,476号に記載される化学増感法によって色増
感性を向上することもできる。

また、特開昭61-3134や同61-3136に記載されている酸
化剤を用いた増感法も、本発明の化学増感に適用するこ
とができる。

本発明に平板粒子からなる乳剤は、同一ハロゲン化銀
乳剤層に通常の化学増感されたハロゲン化銀粒子（以
下、非平板粒子と称する）からなる乳剤と併用すること
ができる。特に、カラー写真感光材料の場合には、平板
粒子乳剤と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層およ
び／あるいは同一乳剤層に使用することが可能である。
ここで非平板粒子としては、例えば立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子
や、例えば球状、じゃがいも状のような変則的な結晶形
を有する粒子を挙げることができる。また、これらの非
平板粒子のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は、30モル
％以下の沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましくは、２モル％から25モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

ここで用いられる非平板粒子の粒径は、0.1ミクロン
以下の微粒子でも、投影面積直径が10ミクロンに至るま
での大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる非平板粒子は、例えば、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides,Chimie et Physique Photo graphique Paul Mo
ntel,1967）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin,PhotographicEmulsion Chem
istry（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al,Making and Coating Photographic Emulsion
Focal Press,1964）に記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちコントロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によれば、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

前記レギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することによって得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Photographic Science and E
ngineering）第６巻、159〜165（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journal of P
hotographic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、
米国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に
記載されている。

また、単分散乳剤については、例えば、特開昭48-860
0号、同51-39027号、同51-83097号、同53-137133号、同
54-48521号、同54-99419号、同58-37635号、同58-49938
号、特公昭47-11386号、米国特許第3,655,394号および
英国特許第1,413,748号に記載されている。

これらの非平板粒子の結晶構造は、一様なものでも、
内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子
は、例えば英国特許第1,027,146号、米国特許第3,505,0
68号、同4,444,877号および特開昭60-143331号に開始さ
れている。

本発明には、0.6μｍ以下、好ましくは0.2μｍ以下の
非感光性微粒子乳剤を、現像促進、保存性改良、反射光
の有効利用などの目的で、ハロゲン化銀乳剤層、中間層
または保護層に添加してもよい。

本発明の平板粒子は、好ましくはカラー撮影感光剤に
使用される。

本発明のハロゲン化銀乳剤（以下、平板粒子乳剤とい
う）は、特に非平板の単分散ハロゲン化銀粒子乳剤と同
一および／または異なる乳剤層に使用することにより、
鮮鋭度および粒子度を同時に向上せしめることが可能に
なることがある。

ここで単分散ハロゲン化銀乳剤（非平板粒子）とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量または全個数
の95％以上が平均粒径の±40％以内、より好ましくは±
30％以内にあるものと定義される。単分散ハロゲン化銀
乳剤をハロゲン化銀写真感光材料に用いることによっ
て、粒状度を向上させ得ることは、例えば上記特公昭47
-11386、特開昭55-142329、同57-17235、同59-72440に
記載されている。また、前述のT.H.ジェームス著、“ザ
・セオリー・オブ・フオトグラフィック・プロセス”、
580〜585頁に記載されているように、平均粒径が0.3μ
ｍ〜0.8μｍの単分散ハロゲン化銀粒子は、特定の波長
域の光に対しては光散乱性が大きいが、その他の波長域
の光に対しては比較的光散乱性が小さいという特性を有
することも知られている。

従って、粒子直径／厚みの比が２以上の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤と単分散ハロゲン化銀乳剤とを、各々のハロ
ゲン化銀乳剤の持つ光学特性、粒状性を考慮して適切に
配置することによって、該ハロゲン化銀写真感光材料の
鮮鋭度および粒状度を同時に向上させることが可能な場
合がある。

このような態様の例をいくつか列挙する。

例１） 支持体側から赤感層、緑感層、および青感層の
順に層配列した感光材料では、青感層を構成するハロゲ
ン化銀乳剤層について、それに含まれるハロゲン化銀粒
子の平均粒径が0.3μｍ〜0.8μｍの範囲にある場合に
は、該乳剤層に平板粒子乳剤を使用し、平均粒径が上記
範囲にない場合には単分散ハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とによって、緑感層および赤感層の鮮鋭度を向上させ、
かつ青感層の粒状度を向上させることが可能である。

例２） 例１と同様の層配列を有する感光材料におい
て、緑感層を構成するハロゲン化銀乳剤層について、そ
れに含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.4μｍ〜
0.8μｍの範囲にある場合には、該乳剤層に平板粒子乳
剤を使用し、平均粒径が上記範囲にない場合には単分散
乳剤を用いて、赤感層の鮮鋭度を向上させつつ、緑感層
の粒状度を向上させることが可能である。

例３） 例１と同様の層配列を有する感光材料で、同一
感色性を有する乳剤層が２層以上の感度の異なる複数の
層より成る感光材料において、最高感度を有する青感層
1.0μｍ以上の単分散ハロゲン化銀（特に二重構造粒子
が好ましい）でより低感な青感層の光散乱が大きい場合
には、より低感な青感層に平板粒子乳剤を使用し、緑感
層および赤感層の鮮鋭度を向上させることができる。

例４） 例３と同様の層配列を有する感光材料で複数の
緑感層がすべて光散乱が大きい場合、緑感層すべてに平
板粒子乳剤を使用し、赤感層の鮮鋭度を向上させつつ、
緑感層の粒状度を向上させることが可能である。

例３および例４のように、特に青感層、緑感層および
赤感層がそれぞれ複数の乳剤層から成る場合に、鮮鋭度
および粒状度を向上させるためには、光散乱の大きい乳
剤層に平板粒子乳剤を用い、光散乱の少ない乳剤層に単
分散乳剤を用いることを考慮すべきである。また、例４
において更に赤感層に平板粒子乳剤を使用した場合に
は、乳剤層間の光散乱が大きくなり、かえって赤感層の
上にある緑感層の鮮鋭度を悪化させる場合もあり、支持
体に最も近い赤感層に平板粒子乳剤を使用することが好
ましくない場合もある。

本発明に用いられる平板粒子乳剤及び単分散ハロゲン
化銀乳剤は、既に述べたように、通常、物理熟成、化学
熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643および同No.18716に記載されており、そ
の該当個所を表−１にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、表
−１に記載個所を示した。

本発明の写真感光材料には、種々のカラーカプラーを
使用することができる。その具体例は、前出のリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに
記載された特許に記載されている。色素形成カプラーと
しては、減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼン
タおよびシアン）を発色現像で与えるカプラーが重要で
ある。耐拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体
例としては、前述RDNo.17643、VII−ＣおよびＤ項記載
の特許に記載されたカプラーの他、下記のものを本発明
で好ましく使用できる。

本発明の写真感光材料に使用できるイエローカプラー
としては、バラスト基を有し、かつ疎水性のアシルアセ
トアミド系カプラーが代表例として挙げられる。その具
体例は、例えば米国特許第2,407,210号、同第2,875,057
号および同第3,265,506号に記載されている。本発明に
は２当量イエローカプラーの使用が好ましく、例えば米
国特許第3,408,194号、同第3,447,928号、同第3,933,50
1号および同第4,022,620号に記載された酸素原子離脱型
のイエローカプラーまたは、例えば特公昭58-10739号、
米国特許第4,401,752号、同第4,326,024号、RDNo.18035
（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公
開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,587号
および同第2,433,812号に記載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーが、その代表例として挙げられる。α
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは、発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れている一方、α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明の写真感光材料に使用できるマゼンタカプラー
としては、バラスト基を有し、かつ疎水性の、インダゾ
ロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラ
ゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは、３−位がアリール
アミノ基またはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表
例は、例えば、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号に記載さ
れている。２当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基
として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたアリ
ールチオ基が特に好ましい。また、欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は、高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプ
ラーとしては、米国特許第3,061,432号記載のピラゾロ
ベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第3,725,06
7号に記載されたピラゾロン〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220（198
4年６月）および特開昭60-33552号に記載のピラゾロテ
トラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー2423
0（1984年６月）および特開昭60-43659号に記載のピラ
ゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副
吸収が少ないことおよび光堅牢性の点で米国特許第4,50
0,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類が好
ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5
−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールが特に好ましい。

本発明の写真感光材料に使用できるシアンカプラーと
しては、疎水性でかつ耐拡散性のナフトール系およびフ
ェノール系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第
4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号およ
び同第4,296,200号に記載された酸素原子離脱型の２当
量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。ま
た、フェノール系カプラーの具体例は、例えば、米国特
許第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号に記載されている。

湿度および温度に対して堅牢なシアン色素を形成し得
るカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例
は、例えば米国特許第3,772,002号に記載されたフェノ
ール核のメタ位にエチル以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、例えば、米国特許第2,772,16
2号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,0
11号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号お
よび欧州特許第121,365号に記載された2,5−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラー、例えば米国特許第3,44
6,622号、同第4333,999号、同第4,451,559号および同第
4,427,767号に記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーである。欧州特許第161,626A号に記載された
ナフトールの５−位に、例えばスルホンアミド基、アミ
ド基が置換したシアンカプラーも発色画像の堅牢性に優
れており、本発明で好ましく使用できる。

発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材には、カラードカプラーを併用してマスキングを
行うことが好ましい。例えば米国特許第4,163,670号お
よび特公昭57-39413号に記載のイエロー着色マゼンタカ
プラー、または、例えば米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号および英国特許第1,146,368号に記載のマゼ
ンタ着色シアンカプラーが典型例として挙げられる。そ
の他のカラードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記
載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用し
て、粒状性を改良することができる。このようなカプラ
ーとしては、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーも、本発明で好ましくは使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-1
51944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,9
62号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特開昭60-184248号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、例えば特開昭57-151944号、同58-21
7932号、特開昭60-218645号、同60-225156号、同59-822
14号および同60-233650号に記載される現像液失活型DIR
カプラーおよび例えば特開昭60-184248号に記載される
反応型DISカプラーである。

本発明の写真感光材料には、現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカ
プラーを使用することができる。このような化合物の具
体例は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記
載されている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有する
ような造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、
その具体例は、例えば、特開昭59-157638および同59-17
0840に記載されている。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例え
ば、米国特許第2,322,027号に記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、例えば、米国特許第4,199,363号、
西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,23
0号に記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁および同、No.187116の647頁右欄か
ら648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁および同、No.18716の651頁左欄〜右欄
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もし
くは定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。

水洗工程は、２槽以上の槽を向流水洗にし、節水する
のが一般的である。安定化処理としては、水洗工程のか
わりに特開昭57-8543号に記載されたような多段向流安
定化処理が、代表例として挙げられる。本工程の場合に
は、２〜９槽の向流浴が必要である。本安定化溶中に
は、画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。
例えば、膜pHを調整する（例えばpH3〜８）ための各種
の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸を組み合わせて使用）やホルマリンなどを代表例と
して挙げることができる。その他、必要に応じて、例え
ば硬水軟化剤（例えば、無機リン酸、アミノポリカルボ
ン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸）、殺菌剤（例えば、ベンゾイソチアゾリノ
ン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フエノール）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤の各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として、例えば、塩化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウムの各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は、種々のカラー感光材料に適用することがで
きる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発
明はまた、例えば、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7123（1978年７月）に記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

（実施例−１） （１） 乳剤の調製 臭化カリウム6g、不活性ゼラチン30gを蒸留水3.7lに
溶かした水溶液をよく撹拌しながら、これにダブルジェ
ット法により、14％の臭化カリウム水溶液と20％の硝酸
銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって、55℃,pAg9.
6の条件下で加えた（この添加（Ｉ）で全銀量の2.40％
を消費した）。次いで、ゼラチン水溶液（17％,3300c
c）を加えて55℃で撹拌した後、20％の硝酸銀水溶液pAg
が8.40に達するまで一定流量で加えた（この添加（II）
で全銀量の5.0％を消費した）。温度を75℃に上げて25
％のNH₃水溶液35μｌを添加して15分間保った後、1NのH
₂SO₄を510μｌ添加して中和した。さらに沃化カリウム
8.3gが添加されるように沃化カリウムを含む20％の臭化
カリウム溶液および33％の硝酸銀水溶液をダブルジェッ
ト法によって、80分間にわたって加えた（この添加（II
I）で全銀量の92.6％を消費した）。この間、温度を75
℃、pAgを8.10に保持した。また、この乳剤に使用した
硝酸銀量は425gであり、次いで、通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩した後、表−４に示す増感色素Ｓ−５
およびＳ−６の存在下で金・硫黄増感を最適に行ない、
比較用の平板状AgBrI（AgI＝2.0モル％）乳剤−１を調
製した。比較用の乳剤−２は、上記乳剤−１の調製手順
において、添加（III）で用いたハロゲン溶液から沃化
カリウムを除き、１％の沃化カリウム水溶液830mlを、
添加（III）の途中、全銀量の40％を消費した時点で硝
酸銀と臭化カリウムの溶液の添加を中断して、約10秒間
にわたって添加し、残りの添加（III）の流量を３倍に
した以外は同様の方法によって調整した。

比較用の乳剤−３を、上記乳剤−２の調製手順におい
て、沃化カリウム水溶液の添加を90秒間で行なう以外は
同様の方法によって調製した。

本発明の乳剤−４を、上記乳剤−３の調製手順におい
て、沃化カリウム水溶液の添加直前に臭化カリウム水溶
液を添加し、pAgを9.0に調節した以外は同様の方法によ
って調製した。

本発明の乳剤−５を、前記乳剤−３の調製手順におい
て、沃化カリウム水溶液の添加直前に温度を50℃とした
以外は同様の方法によって調製した。（沃化カリウム水
溶液添加後の臭化カリウムと硝酸銀水溶液のダブルジェ
ット法添加は、50℃、pAg8.1の条件で行った。） 本発明の乳剤−６を、前記乳剤−３の調製手順におい
て、沃化カリウム水溶液の添加直前に温度を30℃とした
以外は同様の方法によって調製した。（沃化カリウム水
溶液添加後の臭化カリウムと硝酸銀水溶液のダブルジェ
ット法添加は、30℃、pAg8.1の条件で行った。） 本発明の乳剤−７を、前記乳剤−５の調製手順におい
て沃化カリウム水溶液の添加直前に臭化カリウム水溶液
を添加し、50℃、pAg9.4に調節した以外は同様の方法に
よって調製した。

以上により調製した乳剤−１〜７の球相当径は、どれ
も1.0μｍと同等であり、平均粒子直径／粒子厚み比は
6.5〜7.0の範囲であった。

乳剤−１〜７について、特願昭63-220238号の実施例
Ｉ−（２）に記載されている方法に従って、透過型電子
顕微鏡を用いて直接的な転位の観察を行った。その結
果、乳剤−１には転位は観察されなかった。乳剤−２〜
７には、50％個数以上の粒子に10本以上の転位線が観察
された。また、乳剤−2,3に対して、乳剤−４〜７は、
転位線が粒子間で均一に観察される傾向にあった。

さらに、乳剤−１〜７について、欧州特許第147868A
号に記載の方法に従って粒子間ヨード分布を求めた。そ
の結果を表−２に示した。

（２） 塗布試料の作製およびその評価 （１）で得られた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシ
ルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベ
ンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン
系化合物、および写真特性改良剤としてポリエチレンオ
キサイド系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続い
て、それらの塗布液を別々に下引き加工したポリエステ
ルベース上に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶
液から成る表面保護層を塗布して、比較用の乳剤−１〜
３を有する塗布試料−１〜３および本発明の乳剤−４〜
７を有する塗布試料−４〜７を作製した。このとき、試
料−１〜７の塗布銀量は、それぞれ4.0g/m²であり、保
護層のゼラチン塗布量は、それぞれ1.3g/m²であり、乳
剤層のゼラチン塗布量は、それぞれ2.7g/m²であった。

このようにして得られた塗布物の評価を行うため以下
の実験を行った。

まず、塗布試料１〜７の試料片を1/100秒間の露光時
間10CMSの露光量でウェッジ露光し、下記の組成の処理
液で20℃、４分間現像し、次いで、定着、水洗・乾燥
後、センシトメトリーを行ない、カブリ＋0.1の濃度を
与える露光量の逆数により感度を求め、特性曲線上でＤ
＝0.2とＤ＝1.0の点を結ぶ直線の傾きからガンマを求め
た。次に、塗布試料１〜７の試料片を２組用意し、上記
と同じ露光条件でウェッジ露光した後、同じ処理液で20
℃、２分間と20℃,8分間で現像し、次いで、定着、水
洗、乾燥後、センシトメトリーを行ない、各々の現像で
のカブリ＋0.1の濃度を与える露光量の逆数から感度を
求め、現像時間８分間に対する２分間の感度の相対値か
ら現像進行性の評価を行った。

処理液 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ヒドロキノン 10g エチレンジアミン四酢酸・二−ナトリウム 2g 亜硫酸カリウム 60g ホウ酸 4g 炭酸カリウム 20g 臭化ナトリウム5g ジエチレングリコール 20g 水酸化ナトリウムでpH10.0に調整水を加えて １ 得られた結果を表−３に示した。

表−３から明らかなように、比較用の乳剤−１〜３よ
り成る試料−１〜３に対し、本発明の乳剤−４〜７より
成る試料−４〜７は、相対感度・ガンマの写真性および
現像性において驚くべき改良が図られ、本発明の効果が
顕著である。

（実施例−２） （試料201の作製） 下塗りを施した厚み127μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料201とした。数字は、m²当りの
添加量を表わす。なお、添加した化合物の効果は記載し
た用途に限らない。

また、各成分の構造式は、後掲の表−４に示す。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド群 0.25g ゼラチン 1.9g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−３ 0.1g 染料Ｄ−４ 0.4mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均
粒径0.06μｍ、変動係数18％、AgI含量１モル％） 銀量0.05g ゼラチン 0.4g 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量0.1g 乳剤Ｂ 0.4g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.15g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−９ 0.05g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量0.5g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.2g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量0.4g ゼラチン 1.1g カプラーＣ−１ 0.3g カプラーＣ−３ 0.7g 添加物Ｐ−１ 0.1g 第７層：中間層 ゼラチン 0.6g 添加物Ｍ−１ 0.3g 混色防止剤Cpd−Ｋ 2.6mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 染料Ｄ−１ 0.02g 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均 粒径0.06μｍ、変動係数16％、AgI含量0.3モ ル％） 銀量0.02g ゼラチン 1.0g 添加物Ｐ−１ 0.2g 混色防止剤Cpd−Ｊ 0.1g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.1g 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量0.3g 乳剤Ｆ 銀量0.2g ゼラチン 0.5g カプラーＣ−７ 0.05g カプラーＣ−８ 0.20g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第10層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量0.3g 乳剤Ｇ 銀量0.1g ゼラチン 0.6g カプラーＣ−７ 0.2g カプラーＣ−８ 0.1g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 化合物Cpd−Ｈ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01g 第11層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量0.5g ゼラチン 1.0g カプラーＣ−４ 0.3g カプラーＣ−８ 0.1g 化合物Cpd−Ｂ 0.08g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第12層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−１ 0.1g 染料Ｄ−２ 0.05g 染料Ｄ−３ 0.07g 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量0.1g ゼラチン 1.1g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g 第14層：中間層 ゼラチン 0.6g 第15層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量0.4g 乳剤Ｊ 銀量0.2g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−５ 0.6g 第16層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量0.4g ゼラチン 0.9g カプラーＣ−５ 0.3g カプラーＣ−６ 0.3g 第17層：高感度青感性乳剤層 実施例−１に記載の乳剤−１ 銀量0.4g ゼラチン 1.2g カプラーＣ−６ 0.7g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.7g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g ホルマリンスカベンジャー Cpd−Ｃ 0.2g Cpd−Ｉ 0.4g 染料Ｄ−３ 0.05g 第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量0.1mg 微無粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI 含量１モル％） 銀量0.1g ゼラチン 0.4g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.4g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μｍ） 0.1g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03g また、すべての乳剤層には、上記組成物の他に、添加
剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組
成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界
面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

更に防腐、防黴剤として、フェノール、1,2−ベンズ
イソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコールを添加した。

試料201に用いた沃臭化銀乳剤は、以下のとおりであ
る。

増感色素は、乳剤Ａ〜K,1の化学増感直前に下表のご
とく添加した。なお、増感色素Ｓ−１〜８は、後掲の表
−４に示すとおりである。

（試料202〜207の作製） 試料201の作製において、第17層の高感度青感性乳剤
層に使用した乳剤−１の代わりに、乳剤−２〜７を用い
た以外は試料201と同じ手順で試料202〜207を作製し
た。

（塗布試料の評価） 以上のようにして得られた塗布塗料201〜207の試料片
を、1/100秒間の露光時間、20CMSの露光量で白光ウェッ
ジ露光を与えた後下記の現像処理をし、センシトメトリ
ーを行った。

（処理ステップ） 第二水洗（２）のオーバーフロー液を、第二水洗
（１）浴に導いた。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

イエロー濃度の最低濃度から2.5大なる相対露光量を
もとに第17層の高感度青感性乳剤層のカラー反転感度を
見積った。その結果、比較用の乳剤−１〜３を含む試料
201〜203に対して、本発明の乳剤−４〜７を含む試料20
4〜207は、感度が10％以上高く、本発明の効果が確認で
きた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高感度・高ガンマで、現像進行性が
改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光
材料を提供することができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】厚さが0.5μｍ未満、直径が0.3μｍ以上、
   粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子を含み、該平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀
   粒子の投影面積の少なくとも50％を占め、該平板状ハロ
   ゲン化銀粒子の50個数％以上が１粒子当り10本以上の転
   位を含み、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の個々の沃化
   銀含有率の相対標準偏差が30％以下であることを特徴と
   する感光性ハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】平板状ハロゲン化銀粒子の内部に粒子表面
   より沃化銀含有率の高い部分を有することを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳
   剤層が厚さが0.5μｍ未満、直径が0.3μｍ以上、平均粒
   子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
   を含み、該平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒
   子の投影面積の少なくとも50％を占め、該平板状ハロゲ
   ン化銀粒子の50個数％以上が１粒子当り10本以上の転位
   を含み、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀
   含有率の相対標準偏差が30％以下であるハロゲン化銀乳
   剤を含有することを特徴とする写真感光材料。
4. 【請求項４】平板状ハロゲン化銀粒子の内部に表面より
   沃化銀含有率の高い部分を有することを特徴とする請求
   項３の写真感光材料。