JPH09297365A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度／粒状性比に優れ、増感処理適性を持った
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、アス
ペクト比２以上１００以下の、主平面と、（１００）面
を有する側面から成る還元増感された平板状ハロゲン化
銀粒子を含有し、かつ（１００）面選択性を有する化合
物の少なくとも１種を含有していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感度／粒状比に優
れたハロゲン化銀写真、特にハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料、特に職業写真家に
よく利用されるカラー反転感光材料の分野においては、
速いシャッタースピードの要求されるスポーツ写真ある
いは露光に必要な光量の足りない舞台写真等の特殊なシ
ーンの撮影のため感度の高いカラー感光材料が要求され
るが、高感度のカラー写真感光材料は粒状が荒く、感度
／粒状性の関係の改善が望まれていた。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるために
は、（１）各々の粒子に吸収される光子数を増加させる
こと、（２）光吸収により発生した光電子が銀クラスタ
ー（潜像）に変換する効率を高めること、及び、（３）
生成した潜像を有効に利用するために現像活性を高める
こと等の方法がある。

【０００４】粒子の大サイズ化は、各々の粒子の吸収光
子数を高めるのに有効な手段であるが、一般に粒状性の
悪化を伴い好ましくない。粒状性の悪化を伴わずに感度
を増加するためには、光電子を潜像に変換する効率を高
めること、つまり、量子感度を高めることが最も好まし
い。量子感度を高めるためには、光電子と光正孔の再結
合や、潜像の分散などの非効率過程をできるだけ除去す
る必要がある。

【０００５】光電子と光正孔の再結合を減少させる１つ
の手段として還元増感の試みが以前から検討されてい
る。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号において
錫化合物が、同第２，５１２，９２５号においてポリア
ミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号において二
酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用である
ことが開示されている。さらに、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
２３巻１１３頁（１９７９）には色々な還元増感方法
によってつくられた銀核の形質が比較されており、ジメ
チルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟
成、低ｐＡｇ熟成の方法が採用されている。

【０００６】また、還元増感の方法は更に米国特許第
２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同
第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、
同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増
感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公
昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号に述べられ
ている。

【０００７】また、平板状ハロゲン化銀粒子はその単位
体積あたりの表面積が大きいことにより、分光増感する
際より多くの増感色素を吸着させることが可能で入射光
に対する補足能力が高く、高感化という観点で他の八面
体、立方体粒子等よりも有利であることも知られてい
る。

【０００８】このような観点で、平板状ハロゲン化銀粒
子に還元増感を施し、高感な乳剤を得る方法が、特開平
３−２８８１４５、特開平４−３５５７４８、特開平５
−３１３２８２等に記載されている。これらの方法によ
る高感化を検討した結果、確かに大幅な感度上昇が確認
できたが、同時に粒状の悪化や現像進行性が著しい変化
を伴うという新たな問題に直面した。特に金、カルコゲ
ン増感を併用した場合、またＹＦコロイド銀の使用等に
より、この問題は著しく大きくなること、更にアスペク
ト比の高い平板状粒子や低ヨード含量のハロゲン化銀粒
子を用いた場合にこの問題が顕著化することがわかっ
た。このようなわけでこれらの問題を解決するための更
なる技術的改良が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は感度／
粒状性比に優れ、増感処理適性を持ったハロゲン化銀写
真感光材料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
手段によって達成することができた。すなわち、 （１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、アスペクト
比２以上１００以下の、主平面と（１００）面を有する
側面から成る還元増感された平板状ハロゲン化銀粒子を
含有し、かつ（１００）面選択性を有する化合物の少な
くとも１種を含有していることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 （２）該平板状ハロゲン化銀粒子の５０％以上（個数）
が転位線を有することを特徴とする（１）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （３）該（１００）面選択性化合物が下記一般式（Ｉ）
で表される化合物であることを特徴とする（１）または
（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式
（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒはそれぞれ置換または無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基ま
たはアラルキル基を表しＹは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₁
−、−ＮＲ₂ ＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃ −、−ＮＲ₄ ＳＯ₂
−、−ＳＯ₂ ＮＲ₅ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ₆ ＣＯＮＲ₇ −、−ＮＲ₈Ｃ
ＳＮＲ₉ −、または−ＮＲ₁₀ＣＯＯ−を表し、Ｒ₁ ，Ｒ
₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ および
Ｒ₁₀は水素原子またはそれぞれ置換または無置換のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基また
はアラルキル基を表す。ｎは０または１を表し、ｍは１
〜４の整数を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ’
を表し、Ｒ’は水素原子またはそれぞれ置換または無置
換のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモ
ニウム基またはアルカリ条件で開裂する基を表す。ただ
し、−（（Ｙ）_n −Ｒ）_m の炭素数の合計は１以上３０
以下を表す。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の乳剤はアスペクト比が２以上１０
０の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。ここで平板状
ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な
双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面
とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角
形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形
の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有し
ている。

【００１５】平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径
を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用
のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着
し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、
ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算すること
により容易にできる。

【００１６】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。

【００１７】粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での
面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られ
る。

【００１８】平板状粒子の直径としては０．３〜５．０
μm であることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては
０．０５〜０．５μm であることが好ましい。

【００１９】本発明の平板状粒子が乳剤中に占める割合
としては好ましくは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影
面積のうち５０％、特に好ましくは８０％以上である。
さらに、これらの一定面積を占める平板状粒子のアスペ
クト比は２以上１００未満であることが好ましい。より
好ましくは３以上２０未満また、さらに好ましくは２以
上８未満である。また単分散の平板状粒子を用いるとさ
らに好ましい結果が得られることがある。単分散の平板
状粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５
１６１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べ
ると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、
最少の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有す
る辺の比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な
２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって
占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算
直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準編差）
を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散
性をもつものである。

【００２０】次に、（１１１）主平面と側面からなる平
板状粒子の側面の（１００）面比率の算出方法に関して
以下に述べる。

【００２１】日本化学会誌1984. No.6,942頁に記載して
ある方法に従い、一定量の該平板状粒子にベンゾチアシ
アニン色素を量を変えて40℃で17時間吸着させ、625nm
での光吸収より単位乳剤あたりの全粒子の表面積の総和
（Ｓ）および（１００）面の面積の総和（Ｓ₁ ）を算出
した。これとは別に、該粒子の電子顕微鏡写真から投影
粒子の直径および厚さを求め、単位乳剤量あたりの該粒
子側面の面積の総和（Ｓ₂ ）を算出した。このようにし
て求めたＳ₁ ，Ｓ₂ を用いて算出したＳ₁ ／Ｓ₂ （×１
００％）の値を該粒子の側面の（１００）面比率とし
た。

【００２２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の好まし
い側面の（１００）面比率は、２０％以上であり、より
好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上で
ある。

【００２３】次に、（１００）面選択性化合物に関して
述べる。一般にハロゲン化銀に対して吸着性の化合物
は、分子骨格やそれが有する置換基によって大きく分け
て（１００）面選択性か（１００）面以外の選択性に属
する。すなわち（１００）面選択性とは、該添加物のハ
ロゲン化銀への初期の吸着が（１００）面以外の面より
も優先的に（１００）面に起こることを指す。本発明で
いう（１００）面選択性化合物とは以下に述べる面選択
性判別法において（１００）面選択性と判断されうる化
合物のことをいう。

【００２４】（１００）面選択性化合物の晶癖面選択性
の判別法について以下に述べる。粒子表面の晶癖の（１
００）面と（１１１）面比率が５２対４８である１４面
体0.85μｍコア臭化銀粒子を調製し、８×１０^-4（色素
の場合はその１／２量）mol/molAg になるように種々の
色素および添加剤を吸着させた後に、該コア乳剤粒子の
銀量の１２５％の銀量のシェル付けを銀電位を＋６０mV
に保ちながら行ったときの粒子晶癖の（１００）／（１
１１）比率が６５％以上より好ましくは８０％以上であ
る場合を（１００）面選択性化合物と定義する。（添加
剤なしで成長させた場合の（１００）面比率は６２％で
あった）すなわち、（１００）面に選択性の高い化合物
を吸着させた場合、その後の粒子成長は（１１１）面に
積層していく傾向が強まるために（１００）面が形成さ
れるからである。なお、粒子晶癖比率は成長後の粒子晶
癖についてレプリカ法にて試料を作成し、透過電子顕微
鏡観察を行ない、（１００）面を囲む稜の長さと粒子サ
イズから、表面積に占める（１００）面の割合を求め、
その値より算出した。以下に上記１４面体粒子の調製法
について述べる。 １４面体粒子を含む乳剤の調製 ６０℃に保った臭化カリウム0.30g とゼラチン14.8g を
含む水溶液739 mlに攪拌しながら硝酸銀水溶液(0.471M)
26.4mlと臭化カリウム(0.477M)26.4mlを同時に、１分間
で添加した後、硝酸アンモニウム5.28g および25％アン
モニア水溶液4.5 mlを添加した。その後更に、硝酸銀水
溶液(1.17M)739mlと臭化カリウム水溶液(1.30M) とを、
銀電位を28mVに保ちながら50分間で添加した。粒子形成
終了後、通常のフロキュレーション法で脱塩、水洗した
後、ゼラチンと水とを加えて、pHを6.3 にpAg を8.7 に
調製した。得られた臭化銀乳剤Ａは粒子直径が0.85μm
、粒子直径の変動係数が12％の単分散１４面体乳剤で
あった。この乳剤に関して、前述の方法にて（１００）
面比率を測定した結果、その比率は５２％であった。

【００２５】（１００）面選択性化合物としては、上記
判別法で（１００）面選択性と判断されるものであれば
特に限定はなく、どのようなものであってもかまわず、
また２種以上の化合物を併用することもできるが、その
中でも下記一般式（１）で表される化合物がより好まし
い。

【００２６】（１００）面選択性化合物は水あるいはア
ルコール類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感
前あるいは後、乳剤塗布時にどの過程でも添加すること
ができる。そのうち特に好ましいのは粒子形成終了後、
化学増感前に添加する方法である。

【００２７】（１００）面選択性化合物の添加量として
は、特に限定ないが、銀１モルあたり１０^-6〜１０^-2モ
ル、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モル程度の添加量で
ある。

【００２８】次に一般式（Ｉ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。

【００２９】

【化３】

【００３０】式中、Ｒはそれぞれ置換または無置換のア
ルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、１−エチルペンチル基、１−メチルブチル基、２
−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−ジメチルアミノエチル基等）、アルケニル
基（ビニル基、アリル基、３−ブテニル基等）、アルキ
ニル基（プロパルギル基等）、アリール基（フェニル
基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−クロロフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基等）またはアラルキ
ル基（ベンジル基、フェネチル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される置換または無置換のアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはアラルキル基はＲで表される各基
と同意義を表す。ここで、ｍが２以上の時は、各々の−
（Ｙ）_n −Ｒ基は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ’は水素原子またはそれぞれ置換または無置換の炭素
数１〜４の低級アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒド
ロキシエチル基等）または２〜４のアルケニル基（ビニ
ル基、アリル基等を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子（ナトリウム原子、カリウム原子等）、アルカリ土
類金属原子（マグネシウム原子、カルシウム原子等）、
アンモニウム基（トリメチルアンモニウム基、ジメチル
ベンジルアンモニウム基等）またはアルカリエチル基、
メタンスルホニルエチル基等）を表す。

【００３１】一般式（Ｉ）においてＲ，Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀および
Ｒ’で表される各基は置換されていてもよい。置換基と
しては以下のものが挙げられる。

【００３２】ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフ
ェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、無置換ウ
レイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイ
ド基等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルア
ミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェ
ニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例え
ば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カル
バモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基
等）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基
等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、
ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸ア
ミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ
基（例えばトリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ
基、ヒドラジノ基等がある。これらの基はさらに置換さ
れていても良い。また置換基が２つ以上ある時は同じで
も異なっていても良い。

【００３３】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒは置
換または無置換のアルキル基を表し、Ｙは−ＮＲ₂ ＣＯ
−、−ＣＯＮＲ₃ −、−ＮＲ₄ ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＲ
₅ −または−ＮＲ₆ ＣＯＮＲ₇ −を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇は水素原子または置換また
は無置換の炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。ｎは
１を表し、ｍは１または２を表す。Ｘは−ＮＲ’−を表
し、Ｒ’は水素原子または置換または無置換の低級アル
キル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表す。ただし、−（（Ｙ）_n −Ｒ）_m
の炭素数の合計は１以上２０以下を表す。

【００３４】一般式（Ｉ）においてより好ましくは、Ｒ
は置換または無置換の炭素数１又は２のアルキル基を表
し、Ｙは−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。
ｎは１、ｍは１であり、Ｘは−ＮＨ−である。一般式
（Ｉ）において、Ｒが無置換の炭素数４〜１０の分岐ア
ルキル基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯ−を表すのが最も好ま
しい。

【００３５】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】一般式（Ｉ）で表される化合物は既に知ら
れている次の文献、Ｊ．Ｖａｎ Ａｌａｎ、Ｂ．Ｄ．Ｄ
ｅａｃｏｎ、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，IV，５６９（１９
６３）、Ｊ．Ｂｕｎｎｅｒ，Ｂｅｒ．，９，４６５（１
８７６）、Ｌ．Ｂ．Ｓｅｂｒｅｌｌ，Ｃ．Ｅ．Ｂｏｏｒ
ｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４５，２３９０
（１９２３）、特開昭６１−４８８３２号等に記載の方
法に準じて合成することができる。

【００４５】さらに本発明の平板状粒子は転位を有する
ことがより好ましい。

【００４６】平板状粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５、２
１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、
電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚
さの粒子に対し、２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた
方がより鮮明に観察することができる。このような方法
により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方
向から見た場合の各粒子についての転位の位置を求める
ことができる。

【００４７】本発明の平板状粒子の転位の位置は、平板
状粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ
％の距離から辺にかけて発生しているが、このｘの値は
好ましくは１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３
０≦ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５で
ある。この時この転位の開始する位置を結んでつくられ
る形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく
ゆがむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺
に向う方向であるがしばしば蛇行している。

【００４８】本発明の平板状粒子の転位の数については
１０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在
することが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転
位を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２
０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上存在す
るものが良い。

【００４９】本発明の平板状粒子の製法について述べ
る。

【００５０】本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の
理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７
頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法を改良して調製できる。

【００５１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もし
くは沃塩臭化銀である。

【００５２】また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内の
ハロゲン組成に関して、多重構造を有していても良い。

【００５３】本発明の平板状粒子の転位は粒子内部に高
ヨード相を設けることにより導入される。

【００５４】高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀
固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀ま
たは沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀である
ことが好ましい。

【００５５】高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は
銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、
さらに好ましくは１０モル％以下である。

【００５６】高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨー
ド相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ま
しいヨード含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０
〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中に
イリジウム、ロジウム、鉛といった多価金属を添加する
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中
にチオシアン酸イオンをドープすることができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
すことができる。たとえば、ジェームス（T.H.James ）
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第４版、マクミラン社刊、1977年（T.H.James ，Th
e Theory of the Photographic Process, 4 thed, Macm
illan, 1977 ）67−77頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー120 巻、1974年４月、12008 ：リサーチ・
デイクロージャー、34巻1975年６月、13452 、米国特許
第2,642,361 号、同3,297,446 号、同3,772,031 号、同
3,857,711 号、同3,901,714 号、同4,266,018 号、およ
び同3,904,415 号、並びに英国特許第1,315,755 号に記
載されるように、ｐＡｇ５〜10、pH５〜８および温度30
〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
を用いて行うことができる。化学増感は、最適には、金
化合物とチアシアネート化合物の存在下で行われる。ま
た米国特許第3,857,711 号、同4,266,018 号および同4,
054,457 号に記載される、例えば、硫黄含有化合物もし
くはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物の硫
黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に
化学増感することもできる。用いられる化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増
大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増
感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038 号、同3,41
1,914号、同3,554,757 号、特開昭58-126526 号および
ダフィン著「写真乳剤化学」、138 〜143 頁に記載され
ている。

【００５９】本発明の乳剤は、表面もしくは表面からの
任意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増
感することが好ましい。内部を化学増感する場合には特
開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参照することが
できる。次に、還元増感について述べる。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別できる。粒子形成
は、核形成・熟成・成長などに分かれる。これらの工程
は一律に行われるものでなく工程の順番が逆になった
り、工程が繰り返し行われたりする。還元増感をハロゲ
ン化銀乳剤に施すというのは基本的にはどの工程で行っ
ても良い。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成
時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感
以外の化学増感に先だって行ってもこの化学増感以降に
行ってもよい。金増感を併用する場合には好ましくない
かぶりを生じないよう化学増感に先だって還元増感を行
なうのが好ましい。最も好ましいのは、ハロゲン化銀粒
子の成長中に還元増感する方法である。ここで成長中と
は、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と
水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつあ
る状態で還元増感を施す方法も。成長途中に成長を一時
止めた状態で還元増感を施した後に更に成長させる方法
も含有することを意味する。

【００６１】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成
させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐ
Ｈの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいず
れかを選ぶことができる。また、２つ以上の方法を併用
することもできる。

【００６２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６３】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０ ^-7〜１０
^-3モルの範囲が適当である。

【００６４】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテー
ト （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イソ
プロピリデン

【００６５】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特光昭５７
−３３５７２号には、「還元剤の量は通常銀イオンｇに
つき０．７５×１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／Ａｇ
Ｘモル）を越えない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍ
ｇの量（アスコルビン酸として１０^-7〜１０^-5モル／Ａ
ｇモル）が多くの場合効果的である。」（換算値は発明
者らによる）と記述されている。ＵＳ２，４８７，８５
０には「還元増感剤として錫化合物の用いることのでき
る添加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載
している。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸化
チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モルあたり約
０．０１〜２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１〜３ｍ
ｇを用いるのが適当であると記載している。本発明に用
いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハ
ロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの要因
によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１
モルあたり５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲から選ぶ
ことが好ましい。更に好ましくは５×１０^-4モル〜１×
１０^-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好まし
いのは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶ。

【００６６】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
も良いが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器中に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、
水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液に
あらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液
を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還
元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長
時間添加するのも好ましい方法である。

【００６７】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順
をもとり得る。

【００６８】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００６９】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００７０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００７１】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順に設置することができる。

【００７２】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００７３】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００７４】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００７５】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【００７６】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００７７】以下に、本発明の平板粒子以外のハロゲン
化銀粒子について述べる。

【００７８】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００７９】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【００８０】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００８１】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１
０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈ
ｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。

【００８２】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００８３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００８４】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。

【００８５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【００８６】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００８７】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００８８】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５
μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【００８９】本発明の写真感光材料の製造方法では、通
常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわ
ち、親水性コロイド液に添加するものである。本発明の
写真感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアル
カリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像
後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有
する処理液で処理される画像形成方法が施される。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１
９８９）、Ｎｏ．３７０３８（１９９５）に記載された
ものを用いることができる。

【００９１】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００９２】 項目 該当箇所 １）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目 、第１４９頁２１行目〜２３行目 ２）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特 許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目 〜第２５頁５５行目 ３）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許 第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目 〜第４０頁２行目 ４）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許 第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９ 行目〜第１２３頁３７行目 ５）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、 第１４９頁３９行目〜４５行目 ６）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４ カプラー ９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特 許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目 〜第２９頁５０行目 ７）防腐、防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ８）ホルマリンスカベンジャー 第１４９頁１５行目〜１７行目 ９）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許 第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行 目〜第８４頁５６行目、第２７行目４０行 目〜第３７頁４０行目 １０）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 １１）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 １２）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 １３）発色現像・黒白 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 現像・かぶらせ ；欧州特許第４４２，３２３Ａ２号の第３ 工程 ４頁１１行目〜５４行目、第３５頁１４行 目〜２２行目 １４）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜１５２頁５３行目 １５）自動現像機 第１５２号５４行目〜第１５３頁２行目 １６）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００９３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、本実施例では（１００）面選択性化合物とし
てＫ−１，２，３，８，１７，２９の各化合物を用い
た。これらの化合物は当然ながら先に述べた面選択性判
別法にて（１００）面選択性であることが確認された化
合物である。また、調製した以下の各乳剤に関しては、
上述の方法にて側面の（１００）面比率を求めた。

【００９４】（１）乳剤調製 乳剤Ｅｍ−１の調製 ０．０２５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子
量（分子量１万）ゼラチン溶液０．７５リットルに、攪
拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液
と、上記と同じ０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを４１m
l、４０秒間添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃
に保たれた。このようにして核形成を行った。核形成に
おけるゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。核形成
後、ＫＢｒによりｐＢｒを２．０５に電位調整を行いそ
の後７５℃に昇温した。１０％の脱イオンされたアルカ
リ処理骨ゼラチン溶液２２０mlを添加した後、乳剤を１
０分間熟成した。その後、６０分間に１５０ｇの硝酸銀
と、沃化カリウムと臭化カリウム溶液が加速された流量
で、終了時の流量が開始時の流量の１９倍に制御された
コントロールダブルジェット法に従い、電位を０ｍＶに
保ちながら添加して、粒子を成長させた。成長添加終了
後、５０℃に降温し、臭化カリウムにてｐＢｒを１．５
に調整した後、１％臭化カリウム溶液を２１５cc添加し
た。その後、０．５Ｍの硝酸銀溶液３２７mlと０．５Ｍ
の臭化カリウム溶液を、２０分間で電位０ｍＶでコント
ロールダブルジェット法で添加し、シェルを形成した。
上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、
Ｓ−２、３、４の増感色素を最適量添加した。２０分後
にチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、塩化
金酸を用いて最適に化学増感した。その後化合物Ｆ−３
を加えて、投影面積円相当直径（以後、円相当径と言
う）の変動係数が１５％で、円相当径は１．４２μｍ、
平均の厚みは０．１２μｍである平板ＡｇＢｒＩ（Ａｇ
Ｉ＝１．７モル％）粒子を含む乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。

【００９５】乳剤Ｅｍ−２の調製 核形成、熟成後成長添加の前に二酸化チオ尿素を２ｍｇ
添加し、かつ成長添加後ＫＢｒ水溶液でのｐＢｒ調製直
前にエチルチオスルホン酸ナトリウム４４ｍｇを添加し
た以外は乳剤Ｅｍ−１と同様にして乳剤Ｅｍ−２を調製
した。

【００９６】乳剤Ｅｍ−３の調製 乳剤Ｅｍ−２の調製において、水洗後、ゼラチンを加え
て６０℃に加熱した後に化合物Ｋ−２を３１ｍｇ添加し
た以外は乳剤Ｅｍ−２と同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−
３を調製した。

【００９７】乳剤Ｅｍ−４の調製 乳剤Ｅｍ−２の調製において、水洗後、ゼラチンを加え
て６０℃に加熱した後に化合物Ｋ−３を２８ｍｇ添加し
た以外は乳剤Ｅｍ−２と同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−
４を調製した。

【００９８】乳剤Ｅｍ−５の調製 乳剤Ｅｍ−２の調製において、水洗後、ゼラチンを加え
て６０℃に加熱した後に化合物Ｋ−８を３４ｍｇ添加し
た以外は乳剤Ｅｍ−２と同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−
５を調製した。

【００９９】乳剤Ｅｍ−６の調製 乳剤Ｅｍ−２の調製において、増感色素Ｓ−２，３，４
の添加１８分後に化合物Ｋ−１７を３４ｍｇ添加した以
外はＥｍ−２の調製と同様にして乳剤Ｅｍ−６を調製し
た。

【０１００】乳剤Ｅｍ−７の調製 乳剤Ｅｍ−２の調製において、増感色素Ｓ−２，３，４
の添加１８分後に化合物Ｋ−２９を２８ｍｇ添加した以
外はＥｍ−２の調製と同様にして乳剤Ｅｍ−７を調製し
た。

【０１０１】乳剤Ｅｍ−８の調製 乳剤Ｅｍ−２の調製において、増感色素Ｓ−２，３，４
の添加１８分後に化合物Ｋ−１を２８ｍｇ添加した以外
はＥｍ−２の調製と同様にして乳剤Ｅｍ−８を調製し
た。

【０１０２】乳剤Ｅｍ−９の調製 乳剤Ｅｍ−２の調製において、１％臭化カリウム溶液２
１５mlの代わりに１％ヨウ化カリウム３００mlを添加し
た以外は、Ｅｍ−２の調製と同様にして乳剤Ｅｍ−９を
調製した。

【０１０３】乳剤Ｅｍ−１０の調製 乳剤Ｅｍ−３の調製において、１％臭化カリウム溶液２
１５mlの代わりに１％ヨウ化カリウム３００mlを添加し
た以外は、Ｅｍ−３の調製と同様にして乳剤Ｅｍ−１０
を調製した。

【０１０４】乳剤Ｅｍ−１１の調製 乳剤Ｅｍ−９の調製において、水洗後、ゼラチンを加え
て６０℃に加熱した後に化合物Ｋ−３を２８ｍｇ添加し
た以外は乳剤Ｅｍ−９と同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−
１１を調製した。

【０１０５】乳剤Ｅｍ−１２の調製 乳剤Ｅｍ−９の調製において、水洗後、ゼラチンを加え
て６０℃に加熱した後に化合物Ｋ−８を３４ｍｇ添加し
た以外は乳剤Ｅｍ−９と同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−
１２を調製した。

【０１０６】乳剤Ｅｍ−１３の調製 乳剤Ｅｍ−９の調製において、増感色素Ｓ−２，３，４
の添加１８分後に化合物Ｋ−１７を３４ｍｇ添加した以
外はＥｍ−９の調製と同様にして乳剤Ｅｍ−１３を調製
した。

【０１０７】乳剤Ｅｍ−１４の調製 乳剤Ｅｍ−９の調製において、増感色素Ｓ−２，３，４
の添加１８分後に化合物Ｋ−２９を２８ｍｇ添加した以
外はＥｍ−９の調製と同様にして乳剤Ｅｍ−１４を調製
した。

【０１０８】乳剤Ｅｍ−１５の調製 乳剤Ｅｍ−９の調製において、増感色素Ｓ−２，３，４
の添加１８分後に化合物Ｋ−１を２８ｍｇ添加した以外
はＥｍ−９の調製と同様にして乳剤Ｅｍ−１５を調製し
た。

【０１０９】各乳剤の特徴を、表１に示した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】乳剤Ｅｍ−１〜１５、各々について透過型
電子顕微鏡を用い、転位線の直接観察を行なった。電子
顕微鏡は日本電子（株）製ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩを
用い、加速電圧２００kV、温度−１２０℃で観察した。
乳剤Ｅｍ−９〜１５には粒子周辺部に転位線が観察され
るが乳剤Ｅｍ−１〜８には転位線は見られなかった。

【０１１２】（２）塗布試料の作製 塗布試料１０１の作製 下塗りを施した厚み127 μｍの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字は平方メート
ル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は
記載した用途に限らない。

【０１１３】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.30ｇ ゼラチン 2.30ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.25ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.10ｇ

【０１１４】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 10.0mｇ 染料Ｄ−５ 4.0mｇ

【０１１５】第３層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０１１６】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.69ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.10ｇ カプラーＣ−２ 0.04ｇ カプラーＣ−６ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.1mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１１７】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.13ｇ カプラーＣ−２ 0.06ｇ カプラーＣ−６ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１１８】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.70ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ カプラーＣ−６ 0.02ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ

【０１１９】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.16ｇ 染料Ｅ−４の微結晶固体分散物 0.02ｇ

【０１２０】第８層：中間層 ゼラチン 1.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.17ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.20ｇ

【０１２１】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.95ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−７ 0.03ｇ カプラーＣ−８ 0.09ｇ カプラーＣ−１０ 0.04ｇ カプラーＣ−１１ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.3 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１２２】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.12ｇ カプラーＣ−１０ 0.06ｇ カプラーＣ−１１ 0.06ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.03ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ

【０１２３】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.44ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.18ｇ カプラーＣ−１０ 0.09ｇ カプラーＣ−１１ 0.09ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.080ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【０１２４】第１２層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ

【０１２５】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.08ｇ ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.10ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.27ｇ

【０１２６】第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.43ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 5.0mｇ カプラーＣ−９ 0.03ｇ

【０１２７】第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.16ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 5.0mｇ カプラーＣ−９ 0.03ｇ

【０１２８】第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.47ｇ ゼラチン 2.60ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.12ｇ カプラーＣ−９ 1.00ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ

【０１２９】第１７層：第１保護層 ゼラチン 1.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.30ｇ

【０１３０】 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、沃化銀含量1mol％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.06ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.12ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.07ｇ

【０１３１】 第１９層：第３保護層 ゼラチン 1.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ） 5.0mｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μｍ） 0.10ｇ シリコーンオイル 0.030ｇ 用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表２に示した。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ
−８、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６、ゼラチン硬化剤Ｈ−
１を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸
ブチルエステルを添加した。この試料の膨潤率（膨潤膜
厚と乾燥膜厚の比）を測定したところ１．８であった。

【０１３４】

【化１２】

【０１３５】

【化１３】

【０１３６】

【化１４】

【０１３７】

【化１５】

【０１３８】

【化１６】

【０１３９】

【化１７】

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】

【化１９】

【０１４２】

【化２０】

【０１４３】

【化２１】

【０１４４】

【化２２】

【０１４５】

【化２３】

【０１４６】

【化２４】

【０１４７】

【化２５】

【０１４８】（２）試料１０２〜１１８の作製 試料１０１の第６層に添加する乳剤ＥをＥｍ−１〜１５
に置き換えることにより試料１０２〜１１６を作製し
た。また試料１０３の作製において、化合物Ｋ−２を銀
１モルあたり２９ｍｇの量第６層塗布前に添加した以外
は試料１０３の作製と同様にして試料１１７を作製し
た。また試料１１０の作製において、化合物Ｋ−２を銀
１モルあたり２９ｍｇの量第６層塗布前に添加した以外
は試料１１０の作製と同様にして試料１１８を作製し
た。

【０１４９】（３）試料の評価 ａ．感度 作成した試料１０１〜１１８を２０００ｌｕｘ、１／５
０秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、ウェッジ露
光を行い、下記の現像処理を行った後、シアン濃度２．
５を与える相対露光量の逆数の相対値で感度を測定し
た。

【０１５０】ｂ．ＲＭＳ粒状度 マゼンタ濃度２．５のＲＭＳ粒状度を測定した。ＲＭＳ
粒状度を試料１０２を100 とし、それに対する相対値で
表示した。数値が、小さいほど粒状度は優れている。

【０１５１】ｃ．現像進行バランス評価（感度差、色味
変化） 試料を露光後、第１現像６分および８分の増感現像処理
を行った。その後通常の反転、発色現像処理を行ったサ
ンプルについてマゼンタ濃度２．５での感度差を読みと
り評価した。また、色味変化については、５人で５段階
評価を行い、その平均値で表した。

【０１５２】 （標準現像処理の処理工程と処理液） 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補 充 量 第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／m² 水 洗 ２分 ３８℃ ４リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／m² 前 漂 白 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル 1100ミリリットル／m² 水 洗 ４分 ３８℃ ８リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 ２５℃ ２リットル 1100ミリリットル／m²

【０１５３】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ ２０ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １５ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル １．５ｇ ２．０ｇ −３−ピラゾリドン 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ ｇ １５ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ に同じ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 〔発色現像液〕 タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 〔前漂白〕 タンク液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ ３５ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１５４】 〔漂白液〕 タンク液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 〔定着液〕 タンク液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ に同じ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 〔最終リンス液〕 タンク液 補充液 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ ０．１５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ ７．０

【０１５５】結果を各塗布試料の特徴とともに表３に示
した。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】表３を見れば明らかなように、本発明の乳
剤を含有した試料は、感度が高く、ＲＭＳ粒状度、現像
進行性も良好であった。また緑感性乳剤、青感性乳剤層
でも同様の検討を行ったがいずれの系においても同様に
良好な結果が得られた。

【０１５８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤、およびハロ
ゲン化銀写真感光材料は、感度が高く、ＲＭＳ粒状度、
現像進行性に優れるという特徴を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、ア
   スペクト比２以上１００以下の、主平面と、（１００）
   面を有する側面から成る還元増感された平板状ハロゲン
   化銀粒子を含有し、かつ（１００）面選択性を有する化
   合物の少なくとも１種を含有していることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該平板状ハロゲン化銀粒子の５０％以上
   （個数）が転位線を有することを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該（１００）面選択性化合物が下記一般
   式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求
   項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒはそれぞれ置換または無置換のアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキ
   ル基を表しＹは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₁ −、−ＮＲ₂
   ＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃ −、−ＮＲ₄ ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂
   ＮＲ₅ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
   ₂ −、−ＮＲ₆ ＣＯＮＲ₇ −、−ＮＲ₈ＣＳＮＲ₉ −、
   または−ＮＲ₁₀ＣＯＯ−を表し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ
   ₄ ，Ｒ₅，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素原
   子またはそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル
   基を表す。ｎは０または１を表し、ｍは１〜４の整数を
   表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ’を表し、Ｒ’
   は水素原子またはそれぞれ置換または無置換のアルキル
   基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ
   金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基また
   はアルカリ条件で開裂する基を表す。ただし、−
   （（Ｙ）_n −Ｒ）_m の炭素数の合計は１以上３０以下を
   表す。