JPS6134665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は画像の生成法、感光材料、又は画像記
録材料に関するもので、とりわけコバルト錯塩を
含んだ感光材料、又は画像記録材料、あるいはこ
のような感光材料又は画像記録材料を用いた新画
像形成方法に関する。とくにカラー感光材料又は
画像記録材料、あるいはカラー画像形成方法に関
する。 本発明の対象となるカラー写真法の分野ではハ
ロゲン化銀乳剤中へシアン、イエロー、マゼンタ
などの発色剤を種々の方法で含ませ、これを支持
体上へ塗布して作つたカラー写真材料に画像露光
をしたのち、その写真材料上に画像を再生させる
ための一連の処理が加えられる。 その処理工程の基本となるのは発色現像工程と
脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン
化銀カラー写真材料は発色現像工程において、カ
ラー現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀
を生ずるとともに、酸化されたカラー現像主薬は
発色剤と反応して色素の画像を与える。その後、
カラー写真材料は脱銀工程に入れる。酸化剤（漂
白剤と通称する）の作用により前の工程で生じた
銀を酸化させたのち、定着剤と通称される銀イオ
ンの錯化剤によつて溶解させ、写真材料から銀は
除く。従つて、写真材料には色素画像のみができ
あがる。実際の現像処理は、上記の発色現像およ
び脱銀と云う二つの基礎工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保
存性を良くするため等の補助的な工程を伴つてい
る。たとえば、処理中の感光膜の過度の軟化を防
ぐための硬膜浴や、現像反応を効果的に停止させ
る停止浴、画像を安定化させる画像安定浴あるい
は支持体のバツキング層を除くための脱膜浴など
の工程が挙げられる。 この種のカラー写真材料処理方法は1940年代以
来世界的に当業界で普通に行なわれているもので
ある。このカラープロセスに用いられるカラー感
光材料は、一般には感材１m²当り１ｇ乃至15ｇ程
度の銀をハロゲン化銀の形で含んでいる。たとえ
ばカラーペーパーで代表される反射画像材料の多
くは、感材１m²当り１乃至2.5ｇの銀を、カラー
ネガフイルムやカラーリバーサルフイルムなどの
撮影材料の多くは３乃至９ｇの銀を含んでいる。
この銀量は必要な色像濃度を得るために必要なも
のではあるが、銀資源の節約の上からも、コスト
の上からも、銀量を節減できればその利益は大き
い。 銀量を節減する一つの方法として特開昭48−
9728号には、新たなカラー補力法により感材中の
ハロゲン化銀を減量する新規な方法が記載されて
いる。この明細書によれば、画像状に分布した核
が接触となつてコバルト錯化合物が酸化反応を行
なうようになり色素が生成し、カラー画像が作ら
れるのであつて、核は触媒として存在すれば良い
ので極く微量であれば良く、したがつて、核が銀
の場合には従来型の銀塩ゼラチン乳剤に使用され
ている銀塩の量よりもはるかに少量で目的の色濃
度を出すことができる。この方法においてはコバ
ルト錯化合物は、画像状に分布する核の形成工
程、具体的にはカラー又は黒白の現像工程で代表
されるような工程の後に附加された補力工程に使
用するか、あるいは場合によつては、核形成工程
である現像液中に添加することも可能である。前
者のケースでは補力工程を付加するために、処理
工程が長くなるという問題点があり、後者の場合
には高いPHの還元性雰囲気下ではコバルト錯塩が
短期間しか安定に存在しえないという欠点を有し
ている。 したがつて、この方法を実用化するためには、
処理工程を単純化すると共に迅速化し、しかも処
理液の安定性を改良することが必要である。 一方、コバルト（）塩をハロゲン化銀感光材
料に含有させることも当該技術分野において知ら
れている。 コバルト塩を安定剤、カブリ防止剤として感光
材料に含有させることは、英国特許第1214982号
に記載されている。同号明細書の記載によれば、
コバルト（）やマンガン（）をアミノポリカ
ルボン酸と反応させることによりキレート化合物
を形成させて感光材料に加え、カブリを防止し安
定性を向上することができる。しかし、上記の例
ではコバルト塩の使用量が少ないために、コバル
ト塩が補力剤として作用することはとうていあり
えない。一般に多量のコバルト塩を感光材料に含
有させると感度が著しく低下する。そこで、感度
の著しい低下をひき起こさずにコバルト塩を感光
材料に含有させ補力効果を発揮させる方法がいく
つか提案されている。特開昭49−84229号明細書
には炭酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの
多原子陰イオンを対イオンとして有する水溶性コ
バルト（）錯体を含有させる方法が開示されて
いる。また特開昭49−97614号明細書には、コバ
ルト（）錯イオンを高分子量有機化合物のイオ
ンと対イオンを形成させ水に不溶性のコバルト
（）錯体の対イオンをつくつて感光材料に含有
させる方法が開示されている。たしかに、コバル
ト（）錯体を高分子量有機化合物との対イオン
の形にして感光材料に含有せしめることは、コバ
ルト（）錯体を高濃度に含有させ、感光材料が
使用されるまである程度安定に存在させる方法と
して有効である。しかしながら英国特許第
1461892号等に記載されている如くこの方法には
欠点がある。第一の欠点は感度の低下を充分に少
なくすることできないことである。この理由は、
水溶性コバルト（）錯体のような強い酸化剤が
感光性ハロゲン化銀粒子と接触しやすい場合に認
められる現象で、光照射によつて生ずるハロゲン
化銀粒子の潜像核、すなわち、“ハロゲン化銀が
光により還元されたときに生成する銀原子のあつ
まり”を酸化し破壊させてしまうからであると考
えられる。これに対し英国特許第1461892号に
は、感光材料にコバルト（）錯体を含有せしめ
る際に、テトラザインデン化合物を共存させて感
度の低下を防止する方法が記載されているが、充
分に満足するほど感度の低下を防ぐ効果は得られ
ない。たとえ、コバルト錯体をハロゲン化銀の存
在しない非感光層に含有させたとしても、塗布す
る際に層間を水を媒体として移動し、感光層に到
達してしまうので、コバルト（）錯体の悪影響
をさけることはできない。また、リサーチ デイ
スクロジヤー（Research Disclosure）誌136
巻、24〜25頁、13630号（1975年８月発行）には
水溶性のヘキサアンミンコバルト（）イオン
を、水溶性のカラーカプラーと対イオンを形成さ
せ、これをゼラチン水溶液に分散させ、この分散
物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法や、ヘキサ
アンミンコバルト（）イオンがカラーカプラー
と対イオンをなす化合物をトリエチルフオスフエ
ートとジ−ｎ−ブチルフタレート等に溶かし、こ
れをゼラチン水溶液中に分散させ、この分散物を
ハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記載されてい
る。しかしながら、コバルト（）イオンとカラ
ーカプラーの対イオンは、解離しやすいため感度
低下が充分に防止されない。その上現像の初期段
階で、大部分の対イオンは解離してコバルト
（）イオンを放出するので現像が終了しないう
ちにコバルト（）イオンが現像液中に溶出して
しまう。したがつてコバルト（）イオンの補力
作用がわずかしか発揮されない。また、コバルト
（）錯イオンの対イオンであるカラーカプラー
を発色剤として利用するので、このイオン対化合
物を感光層に加える必要がある。したがつてこの
方法を用いる限り、カプラーが対イオンとなつた
コバルト（）錯イオンの悪い影響を緩和するた
めに、コバルト（）錯体を非感光層に加えるこ
とはできない。第二の欠点は、公知のコバルト
（）錯体を含有させた感光材料は、保存中に感
度等の写真性能がきわめて劣化しやすいことであ
る。塗布製造された感光材料は通常、使用される
までの間、一定の写真性能を維持することが要求
される。しかるに、コバルト（）錯体を含有さ
せた感光材料はそれが保存されている間にハロゲ
ン化銀粒子の性質が変えられてしまうためか、ま
たは、コバルト（）錯体自身が共存物質と反応
して変化してしまうためか保存期間中に写真性能
が著しく劣化する。前記に引用した特許文献等に
記載されたコバルト（）錯体を感光材料に含有
させるいずれの方法を用いても、感光材料の写真
性能を通常必要とされる期間安定に維持すること
はできないのが現状である。 したがつて、本発明の目的のひとつは少ない銀
塗布量で、高い色画像濃度をうることができるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の他の目的のひとつは、ハロゲン化銀写
真感光材料に多量に加えた場合にも、ハロゲン化
銀写真感光材料の感度の低下が少なく、かつ、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の保存中の写真特性（た
とえば、感度、カブリ、コントラストなど）の変
化が少ないコバルト（）化合物を含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の他の目的のひとつは、コバルト（）
化合物を含有する安定な水中油型乳化分散物を用
いて製造されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。 本発明の上記の目的は、支持体と少くとも１層
のハロゲン化銀写真乳剤層とからなるカラー写真
感光材料において、該写真感光材料の少くとも１
層に、下記一般式（）、（）、（）および
（）で表わされる化合物から選ばれた少くとも
１種類の化合物を含有せしめることはより達成さ
れた。 〔Co（NH₃）₆〕〔R¹COO〕₃ （） 〔Co（NH₃）₆〕〔R²OOCR³COO〕₃ （） 〔Co（NH₃）₅（R⁴COO）〕X₂ （） 〔Co（NH₃）₅（R⁵NH₂）〕X₃ （） 式中、R¹、R²、およびR⁴は、それぞれ炭素数
３以上のアルキル基または炭素数１以上の弗素置
換アルキル基を表わす。R³はアルキレン基を表
わす。 R⁵は、炭素数１以上のアルキル基を表わす。 Ｘはハロゲン原子、硝酸イオン、硫酸イオン、
またはカルボキシレートイオンを表わす。 一般式（）、（）または（）において、
R¹、R²、およびR⁴で表わされれるアルキル基は
炭素数３ないし20の範囲のものが好ましい。特に
好ましい範囲は、６ないし15であり、これらは、
直鎖、分岐のいずれであつてもよい。 一般式（）、（）、または（）において、
R¹、R²およびR⁴で表わされる弗素置換アルキル
基は、炭素数１ないし20の範囲のものが好まし
く、これらは、直鎖、分岐のいずれであつてもよ
い。 一般式（）において、R³で表わされるアル
キレン基は、炭素数１ないし10の範囲のものが好
ましく、特に、炭素数１ないし５の範囲のものが
好ましい。 一般式（）において、R⁵で表わされるアル
キル基は、炭素数が１ないし20の範囲のものが好
ましく、これらは、直鎖、分岐のいずれであつて
もよい。 Ｘで表わされるカルボキシレートイオンは、炭
素数が２ないし21の範囲のものが好ましく、この
カルボキシレートイオンは、弗素置換されたもの
であつてもよい。 本願発明の一般式（）、（）、（）または
（）で表わされるコバルト（）化合物は、有
機溶媒、特に高沸点の有機溶媒に溶解しやすいと
いう特徴を有している。 本発明のひとつの態様によれば、本発明のカラ
ー写真感光材料は一般式（）、（）、（）また
は（）で表わされる化合物を高沸点の有機溶
媒、たとえばトリクレジルフオスフエート、ジブ
チルフタレートなどに溶解し、（所望により、低
沸点の有機溶媒を併用してもよい）、これを界面
活性剤の存在下に、水性媒体中に乳化分散し、得
られた水中油滴型乳化分散物をカプラーを含有す
るハロゲン化銀写真乳剤に添加し、これを支持体
（たとえば、セルローストリアセテート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリオレフインラミネー
ト紙など）上に塗布することによりなるものであ
る。 本発明の他の態様によれば、本発明のカラー写
真感光材料は、一般式（）、（）、（）または
（）で表わされる化合物をカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コ
ロイド層中の水中油滴型エマルジヨン粒子中に存
在せしめることによりなるものである。 本発明の他のひとつの態様によれば、本発明の
カラー写真感光材料は、一般式（）、（）、
（）または（）で表わされる化合物をカプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感
光性親水性コロイド層に隣接する非感光性親水性
コロイド層中の水中油滴型エマルジヨン粒子中に
存在せしめることによりなるものである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は従来のコ
バルト錯体を含有させたハロゲン化銀感光材料に
くらべて、感度の低下がきわめて少なく、かつ保
存中の写真特性の変化がきわめて少ないという特
徴を有している。 本発明のコバルト（）化合物を含有する感光
材料の優れた性能は、第一に、コバルト（）化
合物を多層感光材料中の必要な層内に高濃度で安
定に含ませることが可能であること、第二に本発
明のコバルト（）化合物が高い油溶性を有して
いるために、塗布中に水媒体を自由に泳いでハロ
ゲン化銀粒子に接触したり、乾燥されたゼラチン
媒体中を移動してハロゲン化銀粒子に接触したり
しないこと、第三に本発明のコバルト（）化合
物が高アルカリ性の現像液中でコバルト（）錯
イオンと油溶性の陰イオンとに解離し、活性な水
溶性のコバルト（）錯イオンを生じ、これが高
い補力作用を発揮すること等にもとずいていると
推定される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を製
造するに際して、一般式（）、（）、（）また
は（）で表わされる化合物をゼラチン−ハロゲ
ン化銀乳剤に導入するには、米国特許第2322027
号、同第2533514号、特開昭51−77211号などに記
載された方法を利用することができる。これらの
公知の方法においては、有機化合物、たとえば疎
水性カプラー、疎水性紫外線吸収剤などを高沸点
の有機溶媒たとえば、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフオスフエートなどに溶解し、これを界
面活性剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、え
られた乳化分散物がハロゲン化銀乳剤に添加され
る。 本願発明に用いられるコバルト（）化合物
は、コバルト（）イオンに特定の有機配位子を
配位させるか特定の有機対イオンを組合わせたと
ころに特徴があり、これにより著るしく高い油溶
性が、コバルト（）化合物に賦与される。リサ
ーチ デイスクロージヤー（Research
Disclosure）誌、136巻、24〜25頁、13630号1975
年８月発行）に記載されたコバルト（）イオン
と水溶性カプラーイオンが対イオンをなす化合物
は、本発明の一般式（）、（）、（）または
（）で表わされる化合物にくらべて解離し易
い。このため、前記のResearch Disclosure誌に
載された化合物を用いるとコバルト（）イオン
がハロゲン化銀乳剤粒子と接触して感度の低下を
生じ易い。また、現像の初期の段階でコバルト
（）イオンが現像液中に溶出して、十分な補力
効果が生じない。さらに、このコバルト（）化
合物は、コバルト（）イオンがカプラーイオン
と対イオンをなしているので、ハロゲン化銀乳剤
とコバルト（）−カプラー乳化物は、必然的に
同一感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるこ
とになり、本願発明のごとく、カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層とは別の隣接層（中間層、
フイルター層、保護層、アンチハレーシヨン層な
どのような非感光性層であつても、別の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層であつてもよい）あるいはその
隣の層に添加することはできない。 これに対して、本発明のコバルト（）化合物
は、カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤
層とは別の非感光性親水性コロイド層へ添加する
ことができるので、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子
とコバルト（）イオンとを、現像が開始される
まで隔離しておくことが可能であり、したがつ
て、コバルト（）イオンによる写真特性の変化
（感度の低下、保存中の感度、ガンマの変化な
ど）を極めて少なくすることができる。 本発明の一般式（）、（）、（）または
（）で表わされる化合物は、感光材料の当該乳
剤層の銀１モル当り約0.01モルないし約10モルの
範囲が好ましいが、特に約0.1モルないし約５モ
ルの範囲が好ましい。 本願発明のカラー写真感光材料において、カプ
ラーは、銀に対して必要とする化学量論的量の少
くとも約50モル％過剰、好ましくは約100モル％
過剰の量において用いられる。 本願発明のカラー写真感光材料において、ハロ
ゲン化銀は１層当り約１ｇ/m²以下、好ましくは
約0.4ｇ/m²ないし0.02ｇ/m²であることが好まし
い。 本発明の一般式（）、（）、（）または
（）中のR¹、R²、R⁴またはR⁵で表わされる無置
換アルキル基の具体例としては下記のものをあげ
ることができる。 C₃H₇−、（ｎ）C₄H₉−、（ｔ）C₄H₉−、 （ｔ）C₅H₁₁−、（ｎ）C₆H₁₃−、（ｎ）C₇H₁₅−、 （ｔ）C₈H₁₇−、（ｎ）C₉H₁₉−、（ｎ）C₁₀H₂₁−、 （ｎ）C₁₁H₂₃−、（ｎ）C₁₂H₂₅−、（ｎ）C₁₃H₂₇
−、 （ｎ）C₁₄H₂₉−、（ｎ）C₁₅H₃₁− 本発明の一般式（）において、R³で表わさ
れるアルキレン基の具体例としては、下記のもの
をあげることができる。 −CH₂−、−C₂H₄−、−C₃H₆−、 −C₄H₈−、−C₅H₁₀− 本発明の一般式（）、（）または（）中の
R¹、R²またはR⁴で表わされる弗素置換アルキル
基は、アルキル基の水素原子の１部が弗素原子で
置換されたものであつても、アルキル基の水素原
子の全部が弗素原子で置換されたものであつても
よく、その具体例としては、下記のものをあげる
ことができる。 Ｈ（CF₂）−、Ｈ（C₂F₄）−、Ｈ（C₃F₆）−、 Ｈ（C₄F₈）−、Ｈ（C₅F₁₀）−、Ｈ（C₆H₁₂）−、 Ｈ（C₇H₁₄）−、Ｈ（C₈F₁₆）−、Ｈ（C₉F₁₈）−、 Ｈ（C₁₀F₂₀）−、Ｈ（C₁₁F₂₂）−、Ｈ（C₁₂F₂₄）−、 Ｈ（C₁₃F₂₆）−、Ｈ（C₁₄F₂₈）−、Ｈ（C₁₅F₃₀）−、 CF₃−、C₂F₅−、C₃F₇−、 C₄F₉−、C₅F₁₁−、C₆F₁₃−、 C₇F₁₅−、C₈F₁₇−、C₉F₁₉−、 C₁₀F₂₁−、C₁₁F₂₃−、C₁₂F₂₅−、 C₁₃F₂₇−、C₁₄F₂₉−、C₁₅F₃₁−、 本発明に好ましく用いられる化合物の具体例を
以下に例示する。

【表】

【表】 本発明に使用するコバルト化合物は一般的には
つぎのような方法で合成することができる。ヘキ
サアンミンコバルト錯体の硫酸塩または塩化物を
水に溶かし、この水溶液に、コバルト錯体の約３
倍モルの脂肪族カルボン酸またはフルオロアリフ
アテイツクカルボン酸と約当量の水酸化バリウム
または水酸化ナトリウムを溶かした水溶液を加え
る。析出した沈澱を溶液から分離し、沈澱を水洗
し、乾燥すると本発明の油溶性のヘキサアンミン
コバルト化合物が得られる。 つぎに本発明の油溶性コバルト化合物の合成法
を具体的に記載する。 合成例 １ （化合物−５の合成） Ba（OH）₂・8H₂O4.73ｇとC₇F₁₅COOH14ｇを
水50mlに完全に溶かす。この水溶液に〔Co
（NH₃）₆〕₂（SO₄）₃3.5ｇを水40mlに溶かした水溶
液を加える。析出した沈澱を過によつてとり出
し沈澱を水洗し、乾燥する。16ｇの〔Co
（NH₃）₆〕（C₇F₁₅COO）₃が得られた。 合成例 ２ （化合物−８の合成） NaOH2.5ｇを水80mlに溶かす。これに
C₃F₇COOH12.84ｇを入れ完全に均一な溶液とす
る。この水溶液に〔Co（NH₃）₆〕Cl₃5.34ｇを水
80mlに溶かした溶液を室温で撹拌しながら加え
る。加え終つて更に30分撹拌して析出した錯体の
沈澱を過によつてとり出し、沈澱を水洗し、乾
燥する。14ｇの〔Co（NH₃）₆〕（C₃F₇COO）₃が得
られた。 合成例 ３ （化合物−１の合成） 水50mlにHC₂F₄CH₂O₂C（CH₂）₂COOH7ｇと
NaOH1.2ｇを完全に溶かす。一方、〔Co
（NH₃）₆〕Cl₃2.7ｇを水50mlに溶かして室温でかく
はんしつつこれに先に調製したカルボン酸ナトリ
ウム塩水溶液を加えると、化合物−１が沈澱す
る。水洗して風乾する。収量７ｇ。 合成例 ４ （−５の合成） 〔Co（NH₃）₅CO₃〕₂SO₄5ｇを水15mlにサスペン
ドする。これに酢酸12ｇを加えて水浴上で加熱濃
縮する。約1.5hr.経過すると赤色の沈澱が生成し
てくる。過して冷水で洗つて風乾する。 合成例 ５ （−７の合成） −５で合成した〔Co（NH₃）₅（CH₃COO）〕
SO₄30ｇを水300mlに溶かす。一方Ba（OH）₂17.1
ｇを水200mlに溶かし、これにCF₃COOH11.4ｇ
を加えてよくかくはんする。この水溶液を先に調
製したコバルト塩の水溶液に室温で撹拌しつつ加
えて生成した白色沈澱を遠心分離する。得られた
上澄液の水を留去し、残渣をメタノールから再結
晶する。 合成例 ６ （−６の合成） J.Brigandの方法〔C.R.Acad.Sci.（Paris）
225、1319（1947））に従つて合成した〔Co
（NH₃）₅（ⁿC₄H₉NH₂）〕₂（SO₄）₃を4.4ｇを50℃の
水100mlに溶かす。一方、Ba（OH）₂5.2ｇを水80
mlに溶かし、これにCF₃COOH3.5ｇを溶かす。
この水溶液を先に調製したCo塩水溶液に加えて
生じた白色沈澱を遠心分離する。残りの上澄液の
水を留去し、残渣をエタノールから再結晶する。 本発明に使用される油溶性コバルト（）化合
物は、有機溶媒に溶解し、これを界面活性剤の存
在下で水性媒体中に乳化分散し、出来た乳化分散
物をハロゲン化銀乳剤層またはハロゲン化銀乳剤
層以外の親水性コロイド層に導入することができ
る。本発明の油溶性コバルト（）化合物を溶解
するのに好ましい有機溶媒は、沸点約180℃以上
の高沸点有機溶媒および沸点約30℃ないし150℃
の低沸点有機溶媒もしくは水混和性の有機溶媒で
あり、これらは、それぞれ単独または混合して使
用できる。本願発明に好ましく用いられる高沸点
有機溶媒は、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ベンジ
ルフタレート、トルフエニルホスフエート、トリ
−ｏ−クレジルホスフエート、ジフエニルモノ−
ｐ−tert−ブチルフエニルホスフエート、モノフ
エニルジ−ｐ−tert−ブチルフエニルホルフエー
ト、ジフエニルモノ−ｏ−クロロフエニルホスフ
エート、モノフエニルジ−ｏ−クロロフエニルホ
スフエート、２・４−ジ−ｎ−アミルフエノー
ル、２・４−ジ−ｔ−アミルフエノール、Ｎ・Ｎ
−ジエチルラウルアミドおよび米国特許第
3676137号に記載のリン酸トリオクチル、リン酸
トリヘキシルなどを包含する。 これらの高沸点溶剤とともに有利に用いること
のできる低沸点もしくは水溶性有機溶剤は、例え
ば、米国特許第2801171号、第2801170号及び第
2949360号に開示されている。 これらの有機溶剤は、 (1) 実質的に水に不溶の低沸点有機溶剤、例えば
酢酸メチル、エチル、プロピル及びブチル、酢
酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、sec−
プチルアルコール、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、
ニトロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素、ク
ロロホルムなど、及び (2) 水溶性有機溶剤、例えばメチルイソブチルケ
トン、酢酸β−エトキシエチル、アジピン酸β
−ブトキシテトラヒドロフルフリル、ジエチレ
ングリコールモノアセテート、酢酸メトキシト
リグリコール、アセトニルアセトン、ジアセト
ンアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、アセ
トン、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなど、 を包含する。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いて
もよい。好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀、10モ
ル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀または沃塩臭化
銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとづく平均で表わす）は特に問わな
いが３μ以下が好ましい。２μ以下が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μ以下である。 粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Eocal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてはハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通過可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熟（primitive）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることでき、その具体
例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることできる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイ
ンイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、
エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得
られるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２・４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２・４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776
号、同2519001号、同2912329号、同3656959号、
同3672897号、同3694217号、英国特許1242588
号、特公昭44−14030号に記載されたものであ
る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英国特許1344281号、
特公昭43−4936号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば、含窒素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、3617295号、同3635721
号に記載の組合せは特に有用である。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸
化生成物と反応して色素を形成する一般に良く知
られたカプラーを使用することができる。カプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非核散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよ
い。カプラーはカツプリング反応の生成物が無色
であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることでき、特にピラゾロン系化
合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプラ
ーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959
号、同2424467号、特公昭40−6031号、同51−
45990号、特開昭51−20826号、同52−58922号、
同49−129538号、同49−74027号、同50−159336
号、同52−42121号、同49−74028号、同50−
60233号、同51−26541号などに記載のものであ
る。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願
（OLS）2414830号、同2454329号、特開昭48−
59838号、同51−26034号、同48−5055号、同51−
146828号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同25219088号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同2454301号、同2454329
号、英国特許953454号、特開昭52−69624号、同
49−122335号、同52−69624号、特公昭51−16141
号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号に記載のものが
使用できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法
としては、たとえば米国特許第2322027号に記載
されたごとき公知の方法を用いることができ、こ
れは既に述べた本発明の油溶性コバルト（）化
合物を感光材料に導入する方法と同じである。こ
の場合、カプラーと本発明の油溶性コバルト
（）化合物とが同一の乳化分散物粒子中に含ま
れるようにしてもよいし、別々の乳化分散物粒子
中に含まれるようにしてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。これらのカプラー
は、一般に乳剤層中の銀１モル当り0.375モル
（４当量カプラーの場合）もしくは0.75モル（２
当量カプラーの場合）以上、好ましくは0.5モル
（４当量カプラーの場合）もしくは１モル（４当
量カプラーの場合）以上添加される。 比較的低分子量のカラーカプラーを発色現像液
中に添加して現像を行なう、いわゆる外型現像法
を用いることもできるが、本願発明に好ましく用
いられるのは、カプラーを感光材料中に添加する
いわゆる内型現像法である。 本発明に好ましく用いられるカプラーは下記一
般式（）、（）または（）で表わすことがで
きる。 式中R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原
子または沃素原子）、アルキル基（たとえば、メ
チル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、またはオクタデシル基など）、カ
ルバモイル基、（たとえば、メチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイ
ル基、テトラデシルカルバモイル基、オクタデシ
ルカルバモイル基、Ｎ−フエニルカルバモイル基
またはＮ−トリルカルバモイル基など）、スルフ
アモイル基（たとえばメチルスルフアモイル基、
エチルスルフアモイル基、ドデシルスルフアモイ
ル基、テトラデシルスルフアモイル基、オクタデ
シルスルフアモイル基、Ｎ−フエニルスルフアモ
イル基、まはＮ−トリルスルフアモイル基など）
またはアミド基（たとえば、アセトアミド基、プ
ロピオンアミド基、ベンズアミド基、または、フ
エナセトアミド基など）スルホンアミド基、リン
酸アミド基、ウレイド基など）を表わす。 R⁶とR⁷は互いに結合して６員環（たとえばフ
エニル基）を形成してもよい。 X¹は水素原子、ハロゲン原子（たとえば、弗
素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）
または現像主薬の酸化体と反応して離脱しうる基
（たとえば、アルコキシ基、アリーロキシ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、カルバモイル
基、イミド基、アミノスルホニルオキシ基、アル
キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または
ヘテロ環チオ基など）を表わす。 R⁶、R⁷、R⁸またはR⁹で表わされるアルキル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アミド
基、あるいはR⁶とR⁷とが互いに結合して形成さ
れる６員環は、他の置換基、たとえば、アルキル
基、（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル
基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、
またはオクタデシル基など）、アリール基（たと
えば、フエニル基、トリル基、またはナフチル基
など）、アリーロキシ基（たとえばフエノキシ
基、２・５−ジ−（ｔ）アミルフエノキシ基な
ど）、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原
子または弗素原子など）などで置換されていても
よい。 式中R¹⁰は水素原子、ハロゲン原子（たとえば
塩素原子、臭素原子または弗素原子など）、アル
キル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基など）、またはアルコキシ基（たとえば、
メトキシ基、エトキシ基など）、R¹¹はアルキル基
（たとえば、メチル基、エチル基、オクチル基、
ドデシル基、テトラデシル基またはオクタデシル
基など）、アミド基（たとえば、ブタンアミド
基、デカンアミド基、テトラデカンアミド基また
はノナデカンアミド基など）、イミド基（たとえ
ばテトラデシルサクシンイミド基またはオクタデ
セニルサクシンイミド基など）、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基（たとえば、デシルカルバモイル
基、テトラデシルカルバモイル基、オクタデシル
カルバモイル基など）、Ｎ−アルキルスルフアモ
イル基（たとえば、デシルスルフアモイル基、テ
トラデシルスルフアモイル基またはオクタデシル
スルフアモイル基など）、アルコキシカルボニル
基（たとえばアデシロキシカルボニル基、テトラ
デシロキシカルボニル基またはオクタデシロキシ
カルボニル基など）、アシルオキシ基（たとえ
ば、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、
ステアロイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、またはトルオイルオキシ基な
ど）スルホンアミド基、またはウレタン基などを
表わす。 R¹²はアリール基（たとえばフエニル基、ナフ
チル基など）を表わす。 Ｄはアミノ基、カルボニルアミノ基またはウレ
イド基を表わす。 X²は水素原子、ハロゲン原子（たとえば、塩
素原子、臭素原子など）または現像主薬の酸化体
と反応して離脱しうる基（たとえば、アリールア
ゾ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アル
キルチオ基、またはアリールチオ基など）を表わ
す。 R¹⁰で表わされるアルキル基もしくはアルコキ
シ基、R¹¹で表わされるアルキル基、アミド基、
Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アルキルスル
フアモイル基、アルコキシカルボニル基もしくは
アシルオキシ基、またはR¹²で表わされるアリー
ル基は、他の置換基、たとえば、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミ
ド基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アルキ
ルスルフアモイル基、アシルオキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、ハロゲン原子などで置換されて
いてもよい。 式中R¹³はアルキル基（たとえば、メチル基、
エチル基、（ｔ）−ブチル基、または（ｔ）−オク
チル基など）、アリール基（たとえばフエニル
基）を表わす。 R¹⁴はアリール基（たとえばフエニル基）を表
わす。 X³は水素原子、ハロゲン原子（たとえば塩素
原子、臭素原子など）または現像主薬の酸化体と
反応して離脱しうる基｛たとえば、ヘテロ環核
（たとえば、ナフトイミド基、サクシンイミド
基、５・５−ジメチルヒダントイニル基、２・４
−オキサリジンジオン基、イミド基、ピリドン
基、ピリダゾン基など）アシロキシ基、スルホニ
ルオキシ基、アリーロキシ基、ウレタン基など｝
を表わす。 R¹³で表わされるアルキル基もしくはアリール
基またはR¹⁴で表わされるアリール基は、他の置
換基、たとえばアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アミド基、Ｎ−アルキ
ルカルバモイル基、Ｎ−アルキルスルフアモイル
基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、
スルホンアミド基またはハロゲン原子などで置換
されていてもよい。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよく、その具体例は米国特許2360290
号、同2336327号、同2403721号、同2418613号、
同2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、特開昭
50−92988号、同50−92989号、同50−93928号、
同50−110337号、特公昭50−2813号等に記載され
ている。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（たとえば米
国特許3533794号に記載のもの）、４−チアゾリド
ン化合物（たとえば、米国特許3314794号、同
3352681号に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物
（たとえば特開昭46−2784号に記載のもの）、ケイ
ヒ酸エステル化合物（たとえば米国特許3705805
号、同3707375号に記載のもの）、あるいはベンゾ
オキサゾール化合物（たとえば米国特許3499762
号に記載のもの）を用いることができる。紫外線
吸収性のカプラー（たとえばα−ナフトール系の
シアン色素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に、無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２・３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１・３・５−ト
リアグリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルな
ど）、活性ハロゲン化合物（２・４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロ
ル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド
でん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いる
ことができる。その具体例は、米国特許1870354
号、同208019号、同2726162号、同2870013号、同
2983611号、同2992109号、同3047394号、同
3057723号、同3103437号、同3321313号、同
3325287号、同3362827号、同3539644号、同
3543292号、英国特許676628号、同825544号、同
1270578号、ドイツ特許872153号、同1090427号、
特公昭34−7133号、同46−1872号などに記載があ
る。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系など
の増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のもの
でもよく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で
用いてもよい。螢光増白剤の具体例は米国特許
2632701号、同3269840号、同3359102号、英国特
許852075号、同1319763号などに記載されてい
る。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良、乳化分
散物粒子の微細化などの目的で、水不溶または難
溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、α・β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフオ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。たとえば、米国特許
2376005号、同2739137号、同2853457号、同
3062674号、同3411911号、同3488708号、同
3525620号、同3607290号、同3635715号、同
3645740号、英国特許1186699号、同1307373号に
記載のものを用いることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染
料の具体例は、英国特許584609号、同1177429
号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−
114420号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同31488187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号に記載されたものであ
る。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフエノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエ
ーテル類などの非イオン性界面活性剤；トリテル
ペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 これらの界面活性剤の具体例は米国特許
2240472号、同2831766号、同3158484号、同
3210191号、同3294540号、同3507660号、英国特
許1012495号、同1022878号、同1179290号、同
1198450号、特開昭50−117414号、米国特許
2739891号、同2823123号、同3068101号、同
3415649号、同3666478号、同3756828号、英国特
許1397218号、米国特許3133816号、同3441413
号、同3475174号、同3545974号、同3726683号、
同3843368号、ベルギー特許731126号、英国特許
1138514号、同1159825号、同1374780号、特公昭
40−378号、同40−379号、同43−13822号、米国
特許2271623号、同2288226号、同2944900号、同
3253919号、同3671247号、同3772021号、同
3589906号、同3666478号、同3754924号、西独特
許出願OLS1961638号、特開昭50−59025号など
に記載のものである。 本発明の感光材料の写真処理には公知のカラー
画像を形成させる方法を用いることできる。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television Engineers61
巻（1953年）、667〜701頁に記載されている）、黒
白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつ
くり、ついで少なくとも一回の一様な露光または
他の適当なカブリ処理を行ない、引続いて発色現
像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー反
転法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Prese刊、1966
年）の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化性、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムホロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤などを含んでもよ
い。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１・３−ジ
アミン−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸塩（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々
の添加剤を加えることもできる。 以下に本発明の好ましい実施態様を列記する。 (1) 特許請求の範囲の項の記載において、R¹、
R²またはR⁴で表わされるアルキル基が炭素数
３ないし20の無置換アルキル基であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (2) 特許請求の範囲の項の記載において、R¹、
R²またはR⁴で表わされるアルキル基が、炭素
数１ないし20の弗素置換アルキル基であること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 (3) 特許請求の範囲の項の記載において、R³で
表わされるメチレン基が炭素数１ないし10のア
ルキレン基であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 (4) 特許請求の範囲の項の記載において、R⁵で
表わされるアルキル基が、炭素数１ないし20の
アルキル基であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 (5) 特許請求の範囲の記載において、一般式
（）、（）、（）または（）で表わされる
化合物が、ハロゲン化銀１モル当り約0.01モル
ないし約10モルの範囲で存在することを特徴と
するカラー写真感光材料。 (6) 特許請求の範囲の記載において、カラー写真
感光材料が、銀に対して必要とされる化学量論
的量の少くとも50モル％過剰のカプラーを含有
することを特徴とするカラー写真感光材料。 (7) 特許請求の範囲の記載において、カラー写真
感光材料が、１層当り約１ｇ/m²以下の銀を含
有することを特徴とするカラー写真感光材料。 (8) 特許請求の範囲の記載において、一般式
（）、（）、（）または（）で表わされる
コバルト（）化合物が、感光性ハロゲン化銀
乳剤層中の実質的にカプラーを含有しない水中
油滴型エマルジヨン粒子の中に存在することを
特徴とするカラー写真感光材料。 (9) 特許請求の範囲の記載において、一般式
（）、（）、（）または（）で表わされる
コバルト（）化合物が感光性ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層中の
水中油滴型エマルジヨン粒子の中に存在するこ
とを特徴とするカラー写真感光材料。 (10) 特許請求の範囲の記載において、一般式
（）、（）または（）で表わされるコバル
ト（）化合物が、感光性ハロゲン化銀乳剤層
に隣接する非感光性親水性コロイドに接する非
感光性親水性コロイド層中の水中油滴型エマル
ジヨン粒子中に存在することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 (11) 特許請求の範囲の記載において、一般式
（）、（）、（）または（）で表わされる
コバルト（）化合物が、沸点約180℃以上の
有機溶媒の水中油滴型エマルジヨン粒子中に存
在することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 実施例 １ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体
上、下記の組成の乳化分散物を含有する塩臭化銀
乳剤（臭化銀含量50モル％）を塗布し、カラーペ
ーパーを作つた（試料(1)とする）。 ゼラチン（10重量％） 100ml ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（５重量％）
５ml シアンカプラー〔２−〔α−（２・４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）ブチルアミド〕−４・６−ジ
クロロ−５−メチルフエノール（２当量カプラ
ー）〕 10ｇ ジブチルフタレート 10ml エチルアセテート 10ml このカラーペーパーの銀、カプラー、塗布量、
カプラー／銀の化学量論比は表１に示す通りであ
る。

【表】 別に本発明のコバルト（）化合物を含有する
乳化物を次のように調製した。 本発明の化合物−５、−２、−６、−
７をそれぞれ2.5ｇとり、C₁₁H₂₃CON（C₂H₅）₂5
ｇと酢酸エチル15mlの混合溶媒に溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15
ｇを含有する10重量％ゼラチン30ml中に50℃で乳
化分散した。 化合物−５、−２、−６、−７、−
３、−８、および−６を含む上記の乳化分散
物を同一乳剤中に加えた以外は、試料(1)と同様の
方法で試料(2)〜(8)を作つた。試料(2)〜(8)コバルト
（）化合物の塗布量は、いずれも0.2ｇ/m²であ
つた。 別に、比較のために水溶性のコバルト（）化
合物〔Co（NH₃）₆〕Cl₃、および〔Co（NH₃）₆〕
〔CH₃COO〕₃を加えた以外は、試料(1)と同様の方
法で試料(9)および試料(10)を作つた。 試料(9)および(10)のコバルト（）化合物の塗布
量は、いずれも0.2ｇ/m²であつた。 試料(1)〜試料(10)に、銀の連続ウエツジを通して
2854〓の色温度を有するタングステン光源から露
光を与え、下記の処理工程で処理し、えられた写
真特性を富士式自記濃度計を用いて測定し、その
結果を表２に示した。 処理工程 温度 時間 現 像 33℃ ３分 標白定着 30℃ ２分 水 洗 30℃ ２分 現像液 ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン・硫酸
塩 ３ ｇ ベンジルアルコール 10 ｇ 亜硫酸ソーダ 2.5ｇ 臭化カリウム 0.2ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 30 ｇ 苛性ソーダ 0.2ｇ 水を加えて １ 標白定着浴 チオ硫酸アンモニウム 100 ｇ エチレンジアミン四酢酸二鉄ナトリウム 50 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５ ｇ 亜硫酸ナトリウム 10 ｇ 水を加えて １

【表】 第２表から明らかなように、コバルト（）化
合物を加えた試料の最高濃度は、コバルト（）
化合物を添加しない試料(1)にくらべていずれも高
いが、本発明以外の化合物を加えた試料(9)および
(10)の相対感度は、本発明の化合物を加えた試料(2)
〜(8)にくらべて著しく低い。 実施例 ２ ポリエチレンで両面をミネートした紙支持体上
に、実施例１で用いたとの同じコバルト（）化
合物を含む乳化分散物を含有するゼラチン層を塗
布し、その上にゼラチン中間層（ゼラチン塗布量
1.0ｇ/m²）を塗布し、ついで、その上に下記の組
成を有するマゼンタカプラーの乳化分散物を含有
する塩臭化銀乳剤（臭化銀含量50モル％）を塗布
し、試料(11)〜試料（17）を作つた。別にコバルト
（）化合物の乳化分散物を含有しないゼラチン
層を塗布した試料（試料(11)とする）、および本発
明以外の水溶性コバルト（）化合物を含有する
ゼラチン層を塗布した試料（試料（17））を作つ
た。 乳化分散物組成 ゼラチン（10重量％） 100ml ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（５重量
％） ５ml マゼンタカプラー １−〔２・４・６−トリク
ロロフエニル−３−〔２−クロロ−５−テトラ
デカンアミド）アニリノ〕−５−ピラゾロン
10ｇ ジブチルフタレート 10ml チルアセテート 10ml 試料（）〜試料（）の銀塗布量、カプラ
ー塗布量、カプラー／銀の化学量論比は下記表３
に示す通りであつた。

【表】 試料(11)〜試料（17）を40℃、78％RHの条件で
２日間強制経時試験を行つたのち、実施例１と同
様の方法で露光・現像し、自記濃度計で濃度を測
定し、感度を求めた。同じ方法で強制経時試験を
行なわない試料の感度を求めた。このようにして
得られた結果を表４に示す。

【表】 第４表から理解されるように、本発明の一般式
（）、（）および（）で表わされる化合物
は、コバルト（）化合物を添加していない試料
（試料(11)）、および本発明のコバルト（）化合物
以外のコバルト（）化合物を添加した試料（試
料（17））にくらべて最高濃度が高く、相対過感
度が高く、かつ強制経時試験を行つたときの感度
の低下が少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   とからなるカラー写真感光材料において、該写真
   感光材料の少くとも１層に、下記一般式（）、
   （）、（）および（）で表わされる化合物か
   ら選ばれた少くとも１種類の化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 〔Co（NH₃）₆〕〔R¹COO〕₃ 〔〕 〔Co（NH₃）₆〕〔R²OOCR³COO〕₃ 〔〕 〔Co（NH₃）₅（R⁴COO）〕X₂ 〔〕 〔Co（NH₃）₅（R⁵NH₂）〕X₃ 〔〕 式中R¹、R²、およびR⁴は、それぞれ炭素数３
   以上のアルキル基または炭素数１以上の弗素置換
   アルキル基を表わす。R³はアルキレン基を表わ
   す。 R⁵は、炭素数１以上のアルキル基を表わす。 Ｘはカルボキシレートイオンを表わす。