JP2618717B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方
法に関する。特にかぶり階調、現像進行性および感度等
が改良されたハロゲン化銀粒子を用いたハロゲン化銀写
真感光材料、及びその製造方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳
剤は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化
学物質を用いて化学増感を施こす。その代表的方法とし
ては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還
元増感および、これらの組合せによる、各種増感法が知
られている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優
れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅
速処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良が
なされてきた。

上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国
特許第1574944号、同第1602592号、同第1623499号、同
第3297446号、同第3297447号、同第3320069号、同第340
8196号、同第3408197号、同第3442653号、同第3420670
号、同第3591385号、フランス特許第2693038号、同第20
93209号、特公昭52−34491号、同52−34492号、同53−2
95号、同57−22090号、特開昭59−180536号、同59−185
330号、同59−181337号、同59−187338号、同59−19224
1号、同60−150046号、同60−151637号、同61−246738
号、英国特許第255846号、同第861984号及び、H.E.Spen
cerら著、Journal of Photographic Science誌、31巻、
158〜169ページ（1983年）等に開示されている。

しかしながら、一般にセレン増感は、通常当業界で行
なわれている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれども
かぶりの発生が大きく、また、軟調化し易いという傾向
が多々ある。上記の公知の特許の多くは、こういった欠
点を改良するものであるが、未だ不十分な結果しか得ら
れておらず、特に、かぶりの発生を抑える技本的な改善
が熱望されてきた。

ところで、一方、これまでは、一般的にハロゲン化銀
粒子は、反応容器中のコロイド水溶液において、銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液とを反応させることにより製造
されるものであった。反応容器中にゼラチンのような保
護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌しなが
ら、これらに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジ
ェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハロ
ゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加す
るダブルジェット法が知られている。両者を比較する
と、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲン
化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、そのハ
ライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応容器中の
銀イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の
濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化す
ることが知られている。特に反応容器に添加される銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イ
オンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃
度により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲ
ン化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容
器中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にす
べく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲ
ン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必
要である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反
応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、
各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン
及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン
化銀粒子を製造することは困難であった。この局部的な
濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許341565
0、英国特許1323464、米国特許3692283に開示された技
術等が知られている。これらの方法は、コロイド水溶液
により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリット
を有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水溶液
で満されており、より好ましくは混合器がディスクによ
って上下２室に分割されている。）を、その回転軸が鉛
直となるように設け、その上下の開放端からハロゲン塩
水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転してい
る混合器内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下の
分離ディスクがある場合は、上下２室に供給されたハロ
ゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロ
イド水溶液によって稀釈され、混合器の出口スリット付
近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の回転により
生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中
のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方法である。

一方、特公昭55−10545に、局部的な濃度のかたより
を改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示され
ている。この方法は、コロイド水溶液が満たされている
反応器中に、その内部にコロイド水溶液満された混合器
のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀塩
水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液
を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）に
よって両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を
成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部
攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合
器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せし
める技術である。

特開昭57−92523には、同様にこの濃度の不均一を改
良しようとする製造法が開示されている。この方法で
は、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にその
内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放
された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別
々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀
釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によっ
て両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器
上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器
中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置に
おいて前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記
攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側
壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に
通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合し
て反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装
置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一な完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大
きい濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては、
濃度分布は混合器内に存在し粒子成長はその混合器内で
急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均
一に成長せしめるという目的を達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロ
ゲンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器
と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液と
ハロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒
子を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53
−37414及び特公昭48−21045には、反応容器の底からポ
ンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン
化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器
を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を
供給し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲン
化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されてい
る。また米国特許3897935号には、反応容器の底からポ
ンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン
化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロゲ
ン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方法
が開示されている。特開昭53−47397には、反応容器か
らポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロ
ゲン化銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系にまずハ
ロゲン化アルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均一にな
るまで拡散させしかる後に、この系に銀塩水溶液を注入
し混合して、ハロゲン化銀粒子を形成することを特徴と
する製造法及び装置が開示されている。これ等の方法で
は確かに、循環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混
合器の攪拌効率を独立に変化させることができ、より濃
度分布が均一な条件で粒子成長を行うことができるであ
ろうが、結局、保護コロイド水溶液と共に反応容器から
送られてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン
塩水溶液の注入口で急速成長を起す。従って前に述べた
と同様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くす
ることは原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない
状態でハロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得
ない。

これらの問題を解決するべく本願発明者らは特願昭63
−7851号、同63−7852号、同63−7853号、同63−194861
号、同63−194862号、及び同63−195778号に於てハロゲ
ン化銀粒子内のハロゲン分布が完全に均一な、かつ、粒
子間のハライド組成の分布がなく、または／及び、粒子
形成時に生じる還元銀をもたないあるいは還元銀の粒子
間分布がないハロゲン化銀粒子及びそれを用いた感光材
料を開示した。

（本発明の目的） 本発明の目的は、第１に適正な階調をもち、かぶりの
少ない高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。目的の第２は、迅速処理に適したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（発明の開示） 上記諸目的は、下記によって達成され、本発明によ
り、従来の技術では困難であったセレン増感をもつ増感
作用を十分に生かすことが可能となった。即ち、 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形
成及び／又は結晶を起させる反応容器中に、予め調製し
た微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加することによ
り該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させること
により得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該
ハロゲン化銀粒子が金増感及びセレン増感されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲン
化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶
液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、か
つ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより該
感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に
供されることを特徴とする上記１のハロゲン化銀写真感
光材料。

３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子を、該
粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器中
に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添
加させることにより該反応容器中で核形成及び／又は結
晶成長させ、かつ該ハロゲン化銀粒子をセレン増感する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

４）微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光性ハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び
水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直ちに核反
応容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長を行うことを特徴とする上記３のハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、
及びそれに用いる「微細なサイズのハロゲン化銀粒子」
の調製方法に関しては前記の特願昭63−7851号、同63−
195778号、同63−7852号、同63−7853号、同63−194861
号及び同63−194862号に関する記載を参考にすることが
出来る。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には、
反応容器内の乳剤のpAg調節用を除いては、核形成及び
／又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩水
溶液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の保護コ
ロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への
循環も全く行なわないことである。特願昭63−195778に
開示されている粒子形成方法のシステム（第１図に示
す）を本発明も好ましく用いることができる（以下、
「Ａ法」）。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２
を含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフト
にとりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される。
反応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶
液、及び保護コロイド水溶液を各々添加系、４、５及び
６にて導入する。（この際、保護コロイド水溶液は、ハ
ロゲン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加し
てもよい。）混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に
混合して、ただちに系８によって反応容器１に導入す
る。第２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７
はその中に反応室10が設けられ、その反応室10の中に回
転シャフト11にとりつけられた攪拌翼９が設けられてい
る。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水
溶液は三つの導入口（４、５、もう一つの導入口は図面
から省略した。）から反応室10に添加される。回転シャ
フトを高速で回転する（1000r.p.m以上、好ましくは200
0r.p.m以上、より好ましくは3000r.p.m以上）ことによ
り、急速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含
む溶液は、ただちに外部への排出口８から排出される。
かくして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反
応容器に導入された後、その粒子サイズが微細である
為、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとな
り、均一な粒子成長を起せしめる。この極く微細な粒子
のハライド組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライ
ド組成と同一にしておく。反応容器内に導入された極微
粒子は、反応容器内の攪拌によって、反応容器内にばら
まかれ、かつ個々の微細粒子から、目的のハライド組成
のハロゲンイオンと銀イオンが放出される。ここで混合
器で発生した粒子は極く微細であり、その粒子数は非常
に多く、そのような非常に多数の粒子から、各々銀イオ
ン及びハロゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲ
ンイオン組成になっている。）が放出され、かつそれが
反応容器内の保護コロイド全体に亘って起る為、全く均
一な核形成及び／又は粒子成長を起すことができる。大
切なことは銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液とし
ては、pAg調節用以外は決して反応容器に添加しないこ
と及び反応容器内の保護コロイド溶液を混合器に循環し
ないことである。ここにおいて従来の方法とは全く異な
り、この方法がハロゲン化銀粒子の均一成長において驚
くべき効果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイ
ズが微細である故非常に高く、反応容器に添加されると
溶解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応
容器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、
微粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオ
ストワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してし
まう。微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだ
け溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒
子成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解する
ことなく、逆にそれ自身が核となって成長を起してしま
う。

本発明においては特開平１−183417号、同２−44335
号と同様に以下の三つの技術によってこの問題を解決し
た。

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設け
かつ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることによ
り、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加す
ることによりこのオストワルド熟成が起らないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であらわされる。

v:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイド溶液の添加量（ml/min） 本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
20秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子はそ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。

混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ
フォトグラフィック プロセス p.p.93には、「オフト
ワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（'coalescen
ce）である。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離
れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が
生成するので粒子サイズが突然変化する。オストワルド
熟成とコアレッセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみ
でなく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコア
レッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに
起り易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極端
な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本発
明においては第２図に示すように密閉型の混合器を用い
ている為、反応室の攪拌翼を高く回転数で回転させるこ
とができ従来のような開放型の反応容器ではできなかっ
た（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力
で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用でき
ない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ
上記のコアレッセンス熟成を防止でき、結果として非常
に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。本発
明においては攪拌翼の回転数は1000r.p.m以上、好まし
くは2000r.p.m以上、より好ましくは3000r.p.m以上であ
る。

保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによって顕著に防ぐことができる。本発明に
おいては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の
方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液
の流量の和の少くとも20％、好ましくは少くとも50％、
より好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、0.2重量％以上、好ましくは
0.5重量％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンと
ゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀
コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液
は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は、各々単独で用いてもよ
いしそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用
いてもよい。

本発明においては前記特願昭63−7852、同63−7853、
同63−194861、同63−194862で開示されるように、あら
かじめ調製した微細なサイズの粒子を有する微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤を反応容器に添加して核形成及び／又は粒
子成長を行う方法も用いることができる（以下、「Ｂ
法」）。この際、あらかじめ調製された乳剤の粒子サイ
ズが小さい方が良いことは前記と同様である。本方法に
おいても、核形成及び／又は粒子成長が起る反応容器に
は、反応容器内の乳剤のpAg調節用以外は反応容器に水
溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を全く添
加しない。この予め調製された乳剤は反応容器に添加す
るに先立ち、予め水洗及び／又は固化しておいてもよ
い。

本発明で用いる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいづれでもよ
く、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が均一
な、すなわち「完全に均一」なハロゲン化銀混晶粒子が
得られることは、特願昭63−195778、同63−7851、同63
−7852、同63−7853、同63−7451、同63−7449に述べら
れている通りであり、これは全てのハライド組成におい
て得られるものである。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造に
おいても、非常に有効である。従来の製造方法によれ
ば、反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的
な分布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化
銀粒子は、そのような局所的な不均一部分を通過するこ
とで他の均一部分とは異った環境におかれることとな
り、それによって成長の不均一性を生ずることは勿論、
例えば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブ
リ銀が生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀におい
ては、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に
述べた別の不均一性を生じてしまう。この問題点は、本
発明の乳剤では、完全に解決できており、この結果とし
て、従来の方法では得られなかったセレン増感の増感作
用が十分に利用可能になったと考えられ、これは、予想
外の驚くべき結果であった。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、八面
体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体のよ
うな規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよ
くまた球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のもの
でもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体の粒
子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有する六
角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であってもよ
い。

本発明の写真乳剤は、前述した方法により調製された
ものであるが、部分的には従来の公知の方法によって調
製されてもよい。また、本発明の写真感光材料の写真乳
剤層の中には、本発明の製造方法によらない写真乳剤を
含んでいてもよい。これらについては、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafki
des,Chimie et Physique Photographique,Paul Montel,
1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米
国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記
載されている。

本発明で用いるセレン増感剤としては、前記の特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。特
に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を
作りうる不安定型セレン化合物が用いられる。例えば、
米国特許第1574944号、同1602592号、同1623499号、及
び同3297446号に記載のセレン化合物が好ましい。より
具体的には、 コロイド状金属セレニウム、 イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、 セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素;N,N−ジメチルセレ
ノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ
尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル基等の複素環
基をもつ置換セレン尿素、等） セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等） セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド等） セレノカルボン酸およびエステル類（例えば、２−セレ
ノプロピオン酸、メチル３−セレノブチレート等） セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチル
セレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等） セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセ
レノフォスフェート等） セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般
にハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-4モル好ましくは、
10^-7〜10^-5モル程度を用いる。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないが、pAgとしては６〜11、好ましくは７〜10、より
好ましくは７〜9.5であり、温度としては40〜95℃、好
ましくは50〜85℃である。

本発明においては、セレン増感とともに金増感を併用
するが、金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カ
リウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り、10^-7〜10^-2モル程度を用いることができ
る。

本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも
好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類等
の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り10^-7〜10^-2モル程度を用いることができる。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用すること
も可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノ
メタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合
物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられ
る。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸
カリウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第3021215号、同3271157号、特公昭58−30571号、特
開昭60−136736号等に記載の化合物、特に、3,6−ジチ
ア−1,8オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物
（例えば、特公昭59−11892号、米国特許第4221863号等
に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更
に、特公昭60−11341号に記載のチオン化合物、特公昭6
3−29727号に記載のメルカプト化合物、特開昭60−1630
42号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4782013号
に記載のセレノエーテル化合物、特願昭63−173474号に
記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられ
る。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ま
しく用いることができる。使用量としては、ハロゲン化
銀１モル当り10^-5〜５×10^-2モル程度用いることができ
る。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核は脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフオキサドール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異設環核
を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチレン化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同6,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
ディー・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシェ
ン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die
Grundlagen der Photographishen Prozesse mit Silber
halogeniden）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼル
シャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイソダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず
任意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感
光材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するため
のバインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
重ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高
感度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構
成としては下記のものが挙げられる。

（１） BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２） BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の （３） BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD−22534、特開昭57−177551号、同59−177552号な
どに記載の （４） BH/GH/RH/BL/GL/RL/Sの層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色
感性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低
感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、
中間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の
記録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）
である。また、特開昭61−34541号に記載の （５） BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６） BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置
していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材
料に適用することができるが、乳剤層が１層および多層
を問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光
材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等
にも同様に適用することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえば
バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー
176巻、アイテム17643（RD−17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD−18716）及び同225巻、アイテム22534（RD
−22534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の
一覧表に示した。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

1.本分中に記載のＡ法又はＢ法で調製した乳剤を金増感
およびセレン増感する。2.上記１の乳剤を硫黄増感す
る。3.上記１及び２の乳剤をハロゲン化銀溶剤の存在下
で化学増感する。4.上記１〜３の乳剤を分光増感する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ ヨウ素化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤 Ｉ−Ａ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチ
ン溶液2.6に、それを攪拌しながらダブルジェット法
で1.2Mの硝酸銀溶液と、1.11Mの臭化カリウムと0.09Mの
ヨウ化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15
分間かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保た
れた。この後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗
浄しゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に
調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量7.
5％）は平均粒子サイズは0.07μｍであった。

平板状臭化銀コアー乳剤 Ｉ−Ｂ 0.09Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン
溶液２にそれを攪拌しながらダブルジェット法で2.0M
の硝酸銀溶液と同じく2.0Mの臭化カリウム溶液とを30cc
添加する。この間反応容器中のゼラチン溶液は30℃に保
たれた。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40g添加し
た。その後1.0Mの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.55に
し、この後60分間で150gの硝酸銀が加速された流量（終
了時の流量が開始時の10倍）で添加され、同時にドブル
ジェット法で臭化カリウム溶液がpBrが2.55になるよう
に添加された。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶
解した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀
粒子は、平均円相当径が1.4μｍで粒子厚さは0.2μｍで
あり、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒
子であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｃ〈比較乳剤〉 硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤Ｉ−Ｂを、
水1.1に添加して溶解し、温度を75℃、pBrを1.5に保
った。その後、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオールを
1g添加しただちに50分間で100gの硝酸銀とヨー化カリウ
ムを7.5M％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀と等モル、一
定流量で添加した。その後常法のフロキュレーション法
にて水洗し、pH6.5、pAg8.6に調整した。得られたヨウ
臭化銀平板粒子は、中心部が臭化銀で、外側環状部分が
ヨウ化銀7.5M％を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒
子径は2.3μｍ厚さは0.30μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｄ＜本発明＞ 下記以外は、乳剤Ｉ−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水
溶液とハロゲン塩水洗液を反応容器に添加するかわり
に、微粒子乳剤Ｉ−Ａを硝酸銀に換算して100gになるよ
う一定流量で50分間で反応容器に添加した。得られた平
板状粒子は、平均円相当径が2.4μｍ粒子厚さは0.31μ
ｍであった。

乳剤Ｉ−ＣとＩ−Ｄ（各々pH6.5、pAg8.6）を各々２
部に分けたあと、増感色素、5,5′−ジクロロ−９−エ
チル−3,3′−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニン（280mg/AgX1モル）を加えついで、最適増感にな
るように第１表に示す化合物を添加し、60℃で60分間化
学熟成した。化学増感終了后、各乳剤100g（Ag0.08モル
含む）を40℃で溶解し下記〜をかくはんしながら順
次添加し調液した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン ３％ 2cc C₁₇H₃₅−Ｏ−（CH₂CHO）₂₅−Ｈ ２％ 2.2cc 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
ナトリウム ２％ 3cc 表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜にか
くはんしながら順次添加し調液した。

14％ゼラチン水溶液 56.8g ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ3.0μｍ） 3.9g H₂O 68.8cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用
塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比
率が103:45になるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²
である。これらのサンプルを、センシトメータを用いて
イエローフィルターと光学楔を介して露光（1/100秒）
して、自動現像機用RD−III現像液（富士写真フイルム
（株）製）で35℃で30秒間現像したあと、常法により定
着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真感度は、
カブリ値＋0.2の光学濃度を得るに必要な露光量の逆数
の相対値で表わし、試料１のを100とした。

第１表より明らかな様に、本発明の乳剤は従来の乳剤
に比べ金増感を併用したときのセレン増感によるカブリ
の発生が少なく、かつ到達感度が高い。

実施例２ ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤 ３−Ａ〈比較乳剤〉 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン
溶液1.2に、それを攪拌しながら、3,6−ジチアオクタ
ン−1,8−ジオール５％水溶液20mlを加え75℃に保った
反応容器に0.3M硝酸銀溶液を50ccと0.063Mのヨウ化カリ
ウム0.19Mの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を50c
cをダブルジェット法により、３分間かけて添加した。
これにより、投影面積円相当径0.2μｍのヨウ化銀含量2
5モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成を行
った。続いて同様に75℃において、3,6−ジチアオクタ
ン−1,8−ジオールを60ml追加し1.5M硝酸銀800mlと0.37
5Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウムを含むハロゲン
塩溶液800mlを100分間かけてダブルジェット法により同
時に添加し、第１被覆層を形成した。得られた乳剤粒子
は、平均投影面積円相当径0.95μｍの八面体ヨウ臭化銀
乳剤であった。（ヨウ化含有率25モル％）。

続いて過酸化水素0.06モルを加えたあとこの乳剤をコ
アー乳剤として1.5M硝酸銀水溶液と1.5M臭化カリウム水
溶液とを同時に等モルづつ添加して臭化銀のシェル（第
２被覆層）を形成した。臭化銀第２被覆層は、モル比で
第１被覆層／第２被覆層比1:1とした。得られた乳剤粒
子は平均円相当径は1.2μｍの内部にヨー化銀25モル％
を含むコア／シェル単分散八面体粒子であった。

乳剤 ３−Ｂ〈本発明〉 乳剤３−Ａと同様に核形成を行った後、3,6−ジチア
オクタン−1,8−ジオールを加え反応容器のそばに設け
られた協力かつ攪拌効率の良い混合器に1.5M硝酸銀800m
lと0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウムを含むハ
ロゲン塩溶液800ml及び２重量％のゼラチン水溶液500ml
を100分間かけてトリプルジェット法で添加した。その
際混合器の温度は30℃に保たれた。混合器で生成した極
微粒子は、ただちに連続的に75℃に保たれた反応容器に
導入され第１被覆層を形成した。その後過酸化水素を加
えたあとさらに1.5Mの硝酸銀溶液と1.5M臭化カリウム溶
液と２重量％のゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀
シェル（第２被覆層）を形成することにより第１被覆層
／第２被覆層比1:1の粒子を得た。得られた粒子は円相
当径1.2μｍの半面体単分散コアー／シェル乳剤粒子で
あった。

得られた乳剤を各々２〜４部に分けたあと56℃にして
第２表に示す化合物を加え次いで塩化金酸（1.6×10^-5
モル／モルAg）とチオシアン酸カリウム（2.5×10^-4モ
ル／モルAg）を加え、最適に化学熟成した。そのあと、
下記に示す化合物を加えて、下塗層を有するトリアセチ
ルセルロースフィルムを支持体上に、保護層と共に同時
押し出し法で塗布した。

（１） 乳剤層 乳剤…第２表に示す乳剤 カプラー トリクレジルフォスフェート 増感色素 ５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル
−3,3′−（３・スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンナトリウム 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン カブリ防止剤 １−（ｍ−スルホフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２） 保護層 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次の
カラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を第２表に示した。相対感度は試料
５のを100とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像………２分45秒 2.漂 白………６分30秒 3.水 洗………３分15秒 4.定 着………６分30秒 5.水 洗………３分15秒 6.安 定………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0 g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130 ｇ 氷酢酸 14 ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて１ 従来の乳剤では、試料６に示すように、カブリ防止剤
が存在してもセレン増感でのカブリ発生が著しい。一
方、本発明ではカブリの発生が少なく、到達感度が高
い。

実施例３ 塩臭化銀微粒子乳剤 ５−Ａ 0.01Mの臭素化カリウムと0.05Mの塩化ナトリウムを含
有する2.3重量％のゼラチン溶液1.3にそれを攪拌しな
がらダブルジェット法で1.2Mの硝酸銀水溶液と0.72Mの
臭化カリウムと1.0Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を各々600mlを25分かけて添加した。この間反応
容器内のゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤
を、常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチン30
gを加え、溶解した後pHを6.5に調節した。得られた塩臭
化銀微粒子（塩化銀含量40％）は平均粒子サイズは0.09
μｍであった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤 ５−Ｂ〈比較乳剤〉 0.065Mの臭化カリウムと0.3Mの塩化ナトリウムを含有
する3.0重量％のゼラチン溶液1.2にそれを攪拌しなが
ら、0.1％3,4−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオン
のメタノール溶液を80ml加え75℃に保った反応容器に0.
3M硝酸銀溶液を50ccと0.18Mの臭化カリウムと0.8Mの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液50ccをダブルジェ
ット法により３分間かけて添加した。

これにより0.3μｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀
粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に75
℃において100分間で150gの硝酸銀を含む水溶液800ccと
63gの臭化カリウムと43gの塩化ナトリウムを含む水溶液
800ccをダブルジェットで同時に添加した。この後、乳
剤を35℃に冷却し常法のフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチン70gを加えてpH6.2、pAg7.8に調整した。
この粒子は1.5μｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀八
面体粒子であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤 ５−Ｃ〈本発明〉 乳剤５−Ｂと同様に核形成を行い0.3μｍの塩臭化銀
核粒子を得た後、続いて75℃において溶解した微粒子乳
剤５−Ａ（塩化銀含量40モル％）をポンプで反応容器に
添加した。添加速度は硝酸銀量に換算して150gになるよ
うに微粒子乳剤を100分間かけて添加した。その際塩化
ナトリウム20gをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。こ
の後、乳剤を乳剤５−Ｂと同様に水洗し40℃でpH6.5、p
Ag7.8に調整した。

得られた粒子は1.5μｍの塩化銀含量が40モル％の塩
臭化銀八面体粒子であった。

乳剤５−Ｂと５−Ｃを52℃で下記に示す。青感性増感
色素（ａ）150mg/Agモルを加えたあと、N,N−ジメチル
セレノ尿素（２×10^-6モル／モルAsX）、塩化金酸（2.2
×10^-5モル／モルAgX）とチオシアン酸カリウム（３×1
0^-4モル／モルAgX）を加え、最適後熟したあと、下記イ
エローカプラー、色増安定剤 更に 安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン ガブリ防止剤;1−〔３−（３−メチルウレイド）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール 硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布した。

試料を光楔下で露光し、下記の工程に従って現像処理
を行ない第３表の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋0.5の値の濃度を加え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料11の
３′30″のそれを100とした。

第３表より明らかな様に、本肺滅の試料19は、比較試
料に比べ高感であり、更に、現像進行も早く、迅速処理
に適した乳剤であった。

また、本発明のこの現像進行の早さは、ハロゲン組成
を高塩化銀（塩化銀99モル％、臭化銀１モル％の立方体
粒子）にしても保たれていた。

発色現像液 33℃現像 ２′30″と３′30″ 水 800 cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.2 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5 g トリエタノールアミン 8.0 g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5 g 4,4′−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（住友化学
（株）Whitex4） 2.0 g 水を加えて 1000cc KOHにて pH 10.25 （漂白定着液処方） 35℃ 45秒 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150 ml Na₂SO₃ 15 g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55 g EDTA・2Na ４ g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000 ml （pH5.4） （リンス液処方） 35℃ 90秒 EDTA・2Na・2H₂O 0.4 g 水を加えて全量で 1000ml （pH7.0）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一部を模式的に表わしたもので
ある。 1:反応容器 2:保護コロイド水溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩水溶液添加系 5:銀塩水溶液添加系 6:保護コロイド添加系 7:混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４、５、６、７は第１図と各々同義である。 8:反応容器への導入系 9:攪拌翼 10:反応室 11:回転シャフト

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒
   子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器中
   に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添
   加することにより該反応容器中で核形成及び／又は結晶
   成長させることにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子
   であり、かつ該ハロゲン化銀粒子が金増感およびセレン
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性
   ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させ
   る反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀
   塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成
   され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給すること
   により該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結
   晶成長に供されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤中に感光性ハロゲン化銀粒
   子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反
   応容器中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀
   粒子を添加させることにより該反応容器中で核形成及び
   ／又は結晶成長させ、かつ該ハロゲン化銀粒子を金増感
   およびセレン増感することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光
   性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起さ
   せる反応容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水
   溶液及び水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直
   ちに該反応容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の
   核形成及び／又は結晶成長を行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第３項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   製造方法。