JP2534118C

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Publication number: JP2534118C
Authority: JP
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Publication date: 1998-04-28

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法に関する。特に、か
ぶり、現像進行性および感度等が改良されかつ保存性のよいハロゲン化銀粒子を
用いたハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法に関する。（従来技術）ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度
、階調等を得るために各種の化学物質を用いて化学増感を施こす。その代表的方
法としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還元増感および、こ
れらの組合せによる各種増感法が知られている。近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度
更に、現像進行等を早めた迅速処理等々への要望は強く、上記増感法の種々の改
良がなされてきた。上記の化学増感法に加えて、化学熟成時に、後程詳述するいわゆるハロゲン化
銀溶剤とよばれる化合物を更に加えて、より感度を高める方法が行われてきた。しかしながら、この方法は、同時に、かぶりの発生をひきおこしたり、また、
保存中の感度変化（大抵は減感）を引きおこしたりする欠点を抱えているために
、これらの増感作用を最大限に利用し、実用することが困難で不十分な結果しか
得られていなかった。ところで、一方、これまでは、一般的にハロゲン化銀粒子は反応容器中のコロ
イド水溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応させることにより
製造されるものであった。反応容器中にゼラチンのような保護コロイド及びハロ
ゲン塩水溶液を入れ、攪拌しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシン
グルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液とをそれぞれある時間添加するダブルジェット法が知られている。両者
を比較すると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、そのハライド組成を自由に変えることができ
る。また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀イオン（ハロゲンイオ
ン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく
変化することが知られている。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハロゲン
塩水溶液によってつくり出される銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一
は、各々の濃度により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲン化銀乳剤
に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容器中の銀イオンあるいはハロゲンイ
オン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン塩
水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必要である。従来のハロゲン塩
水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では
、各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の
高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難であった。この
局部的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許３４１５６５０、英国
特許１３２３４６４、米国特許３６９２２８３に開示された技術等が知られてい
る。これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に中太状円筒の
壁にスリットを有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水溶液で満たされ
ており、より好ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割されている。
）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上下の開放端からハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転している混合器内に供給し急速に
混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合は、上下２室に供給された
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって
稀釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の
回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水
溶液に排出せしめ成長させる方法である。一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかたよりを改良して不均一
な成長を防ごうとする技術が開示されている。この方法は、コロイド水溶液が満
たされている反応器中に、その内部にコロイド水溶液が満たされた混合器のその
開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によ
って両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を成長させ、ただちに前記攪
拌翼の上方に設けられた上部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の
混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術である。特開昭５７−９２５２３には、同様にこの濃度の不均一を改良しようとする製
造法が開示されている。この方法では、コロイド水溶液が満たされている反応容
器内にその内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放された下端部
からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイ
ド水溶液により稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によって両反
応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器上方の開放部から成長したハロ
ゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置に
おいて前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記攪拌翼の各翼間の間隙を
通すことなく前記混合器の内側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間
隙部に通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合して反応、ハロゲン
化銀粒子を生成せしめる製造法及び装置が開示されている。しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では、確かに反応容器中の
銀イオン及びハロゲンの局部的な濃度の不均一は完全に解消することはできるが
、混合器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特に銀塩水溶液及
びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分にお
いてかなり大きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合器に供給
されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一な濃度分布をもった場所を通過し
、特に大切なことは、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長す
る。つまりこれらの製造法及び装置においては、濃度分布は混合器に存在し、粒
子成長はその混合器内で急速に起きる為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲンイオンの濃度の不均
一分布を解消すべく、反応容器と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子を成長せしめる
試みがなされてきた。例えば特開昭５３−３７４１４及び特公昭４８−２１０４５には、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロ
ゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器を設け、この混合器
に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該両水溶液を混合
しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されている。また米国
特許３８９７９３５号には、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コ
ロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロゲ
ン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方法が開示されている。特開
昭５３−４７３９７には、反応容器からポンプにより反応容器内の保護コロイド
水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系にまずハロゲン化ア
ルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、この系
に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒子を形成することを特徴とする
製造法及び装置が開示されている。これ等の方法では確かに、循環系に流す反応
容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に変化させることができ、より
濃度分布が均一な条件で粒子成長を行うことができるであろうが、結局、保護コ
ロイド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、
ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと同様に混合部
あるいは注入口付近の濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つまり
度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得ない。これらの問題を解決するべく本願発明者らは特願昭６３−７８５１号、同６３
−７８５２号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号、同６３−１９４
８６２号及び、同６３−１９５７７８号に於てハロゲン化銀粒子内のハロゲン分
布が完全に均一なかつ、粒子間のハライド組成の分布がなく、または／及び、粒
子形成時に生じる還元銀をもたないあるいは、還元銀の粒子間分布がないハロゲ
ン化銀粒子及びそれを用いた感光材料を開示した。（本発明の目的）本発明の目的は第１に、かぶりの少ない高感度のハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。目的の第２は、保存性が良く、かつ迅速処理に適し、および／または、色素に
よる分光増感性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。（発明の開示）上記諸目的は、下記によって達成され、本発明により従来の技術では困難であ
った、ハロゲン化銀溶剤を化学熟成時に用いたときの増感作用を十分に生かすこ
とが可能となった。即ち、１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子
の核形成及び／又は結晶を起こさせる反応容器中に、反応容器中に添加後一旦全
て消失した後核形成又は粒子成長に供される予め調製した微細なサイズのハロゲ
ン化銀粒子を添加することにより該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させ
ることにより得られた得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハ
ロゲン化銀粒子がハロゲン化銀溶剤の存在下（但しチオシアン酸塩の場合は、金
とは別添加で、１×10^-3〜５×10^-1モル／モルＡｇの量で存在させる）で化学熟
成されることを特徴とするハロゲン化銀写真用感光材料。２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長を起こさせる反応容器の外に設けられた混合器において、水溶
性銀塩の水溶液及び水溶液ハライドの水溶液を混合して形成され、かつ形成後た
だちに該反応容器中に供給することにより該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長に供されることを特徴とする上記１のハロゲン化銀写真感光材
料。３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒
子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる反応容器中に、反応容器
中に添加後一旦全て消失した後核形成又は粒子成長に供される予め調製した微細
なサイズのハロゲン化銀粒子を添加させることにより該反応容器中で核形成及び
／又は結晶成長させ、かつハロゲン化銀溶剤の存在下（但しチオシアン酸塩の場
合は、金とは別添加で、１×10^-3〜５×10^-1モル／モルＡｇの量で存在させる）
で化学熟成されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。４）微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長を起こさせる反応容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直ちに該反応容器中に供
給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を行うことを特徴と
する上記３のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、及びそれに用いる「微細
なサイズのハロゲン化銀粒子」の調製方法に関しては前記の特願昭６３−７８５
１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２号、同６３−７８５３号、同
６３−１９４８６１号及び同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にするこ
とが出来る。即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反応容器内の乳剤のｐＡｇ
調節用を除いては、核形成及び／又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲ
ン塩水溶液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の保護コロイド水溶液（ハ
ロゲン化銀粒子を含む）の混合器への循環も全く行なわないことである。特願昭６３−１９５７７８号に開示されている粒子形成法のシステム（第１図
に示す）を本発明も好ましく用いることができる（以下、「Ａ方法」）。第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を含有している。保護コ
ロイド水溶液は、回転シャフトにとりつけられたプロペラ３によって攪拌混合さ
れる。反応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、及び保護コロイ
ド水溶液を各々添加系、４、５及び６にて導入する。（この際、保護コロイド水
溶液は、ハロゲン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加してもよい。）
混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して、ただちに系８によって反応
容器１に導入する。第２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７はその中
に反応室１０が設けられ、その反応室１０の中に回転シャフト１１にとりつけら
れた攪拌翼９が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイ
ド水溶液は三つの導入口（４、５、もう一つの導入口は図面から省略した。）か
ら反応室１０に添加される。回転シャフトを高速で回転する（1000r.p.m 以上、
好ましくは2000r.p.m 以上、より好ましくは3000r.p.m 以上）ことにより、急速
かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む溶液は、ただちに外部への排出
口８から排出される。かくして混合器て反応して生成した極く微細な粒子は反応
容器に導入された後、その粒子サイズが微細である為、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均一な粒子成長を起せしめる。この極く微細な粒子
のハライド組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライド組成と同一にしておく
。反応容器内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌によって、反応容器内
にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、目的のハライド組成のハロゲンイオン
と銀イオンが放出される。ここで混合器で発生した粒子は極く微細であり、その
粒子数は非常に多く、そのような非常に多数の粒子から、各々銀イオン及びハロ
ゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になっている。）が放
出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド全体に亘って起る為、全く均一な
核形成及び／又は粒子成長を起すことができる。大切なことは銀イオン及びハロ
ゲンイオンは、水溶液としては、ｐＡｇ調節用以外は決して反応容器に添加しな
いこと及び反応容器内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないことである。こ
こにおいて従来の方法とは全く異なり、この方法がハロゲン化銀粒子の均一成長
において驚くべき効果を挙げることができる。混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズが微細である故非常に
高く、反応容器に添加されると溶解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり
、反応容器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微粒子はその溶解
度が高い故に微粒子同志でいわゆるオストワルド熟成を起して、その粒子サイズ
が増大してしまう。微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだけ溶解度が
低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子成長の速度が著しく低下しある場
合には最早溶解することなく、逆にそれ自身が核となって成長を起してしまう。本発明においては前記特願昭６３−７３５１号、同６３−１９５７７８号と同
様に以下の三つの技術によってこの問題を解決した。混合器で微粒子を形成した後、直ちにそれを反応容器に添加する。本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けかつ混合器内の添加液の
滞留時間を短かくすることにより、従って生成した微粒子をただちに反応容器に
添加することによりこのオストワルド熟成が起こらないようにした。具体的には
混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で表される。本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは５分以下、より好まし
くは１分以下、さらに好ましくは２０秒以下である。かくして混合器で得られた
微粒子はその粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に添加される。混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。ジェームス(T.H.James)ザセオリーオブザフォトグラフィックプロ
セス p.p．９３には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集(coale
scence)である。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接
、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然変化する。オ
ストワルド熟成とコアレッセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積
中にも起る。」ここに述べられているコアレッセンス熟成は特に粒子サイズが非
常に小さいときに起り易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極端な場合
は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本発明においては第２図に示すよう
に密閉型の混合器を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させるこ
とができ従来のような開放型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回転
で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実
用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ上記のコアレッセ
ンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることが
できる。本発明においては攪拌翼の回転数は１０００r.p.m 以上、好ましくは２
０００r.p.m 以上、より好ましくは３０００r.p.m 以上である。保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによって顕著
に防ぐことができる。本発明においては保護コロイド水溶液の混合器への添加は
下記の方法による。 (a)保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流量の和の少くとも２０％、好ましくは
少くとも５０％、より好ましくは１００％以上である。 (b)ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は、0.2 重量％以上好ましくは０．５重量％以上である。 (c)硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である
。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び
熱分解して銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使用直前
に混合する方がよい。また、上記の(a)〜(c)の方法は、各々単独で用いてもよいしそれぞれ組み合せ
てもよく、また、同時に三つを用いてもよい。本発明においては前記特願昭６３−７８５２、同６３−７８５３、同６３−１
９４８６１、同６３−１９４８６２で開示されるように、あらかじめ調製した微
細なサイズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に添加して核形成
及び／又は粒子成長を行う方法も用いることができる（以下、「Ｂ方法」）。こ
の際、あらかじめ調製された乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前記と同
様である。本方法においても、核形成及び／又は粒子成長が起る反応容器には、
反応容器内の乳剤のｐＡｇ調節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水溶液及び水溶
性ハライドの水溶液を全く添加しない。この予め調製された乳剤は反応容器に添
加するに先立ち、予め水洗及び／又は固化しておいてもよい。本発明で用いる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀
、塩ヨウ化銀、のいずれでもよく、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が
均一な、すなわち「完全に均一」なハロゲン化銀混晶粒子が得られることは、特
願昭６３−１９５７７８、同６３−７８５１、同６３−７８５２、同６３−７８
５３、同６３−７４５、同６３−７４４９に述べられている通りであり、これは
全てのハライド組成において得られるものである。さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造においても、非常に有効で
ある。従来の製造方法によれば、反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局
所的な分布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで他の均一部分とは異なった環境におかれ
ることとなり、それによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば、銀イ
オンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀が生成されてしまう。従って臭化
銀、塩化銀においては、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べた
別の不均一性を生じてしまう。この問題点は、本発明の乳剤では、完全に解決で
きており、この結果として従来の方法では得られなかったハロゲン化銀溶剤を化
学熟成時に併用したときの増感作用が十分に利用可能になったと推定され、これ
は、予想外の驚くべき効果であった。本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、八面体、十二面体、十四面体、
二十四面体、四十八面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するもので
もよくまた球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のものでもよく、さらに双
晶面を１枚以上もつ種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３
枚有する六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であってもよい。本発明の写真乳剤は、前述した方法により調製されたものであるが、部分的に
は従来の公知の方法によって調製されてもよい。また本発明の写真感光材料の写
真乳剤層の中には、本発明の製造方法によらない写真乳剤を含んでいてもよい。
これらについては、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P
.Glafkides，Chimieet Physique Photographique Paul Montel，1967)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin，Photographic Emu
lsion Chemistry(Focal Press，1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al，Making and Coating Photogra
phic Emulsion，Focal Press，1964)などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法
、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐ
Ｈを制御することにより得られる。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエ
ンス・アンド、エンジニアリング（Photographic Science and Engineering）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）：ジャーナル・オブ・フォトグラフイク・
サイエンス(Journal of Photographic Science)、１２巻、２４２〜２５１頁（
１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載されている。本発明で用いるハロゲン化銀溶剤とは、水又は水・有機溶媒混合溶媒（例えば
水／メタノール＝１／１など）に、０．０２モル濃度で存在せしめられたハロゲ
ン化銀溶剤が６０℃で溶解せしめ得る塩化銀の重量の２倍をこえる重量の塩化銀
を溶解することができるものである。具体的には、 (i) チオシアン酸塩、 (ii)チオエーテル化合物、セレナエーテル化合物、テルロエーテル化合物（例えば、米国特許第２５２１９２６号、同第３０２１２１５号、同第３０３
８８０５号、同第３０４６１３２号、同第３５７４６２８号、同第４２７６３７
４号、同第３７０４１３０号、同第４２９７４３９号、同第４７５２５６０号、
同第４６９５５３４号、同第４６９５５３５号、同第４７１３３２２号、同第４
７８２０１３号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭５７−１０４９２６号、同
６０−８０８４０号、同６２−１４６４６号、同６２−２３０３５号、同６３−
２５９６５３号、同６３−２６１５２号、特願昭６２−２７９８４４号、同６２
−２７９８４５号、同６２−２７９８４６号、同６３−３４３７１号、同６３−
３６１６４号、同６３−４１２７４号、同６３−４１２７５号、同６３−４３５
０５号、同６３−１７３４７４号等に記載されている化合物。） (iii) チオカルボニル化合物、セレノカルボニル化合物、（例えば、特公昭５８−５１２５２号、同５９−１１８９２号、特開昭５５−
７７７３７号、米国特許第４２２１８６３号、同第４７４９６４６号、等に記載
されている四置換チオ尿素類や、特公昭６０−１１３４１号に記載の化合物等） (iv)特定のメルカプト化合物やメソイオン化合物（例えば、特公昭６３−２９７２７や特開昭６０−１６３０４２号に記載の化
合物） (v) 亜硫酸塩、 (vi)イミノ基をもつ化合物、（例えば、特公昭６２−２３０１号、同５９−４５１３５号、特開昭５７−８
２８３３号、同５７−１８８０３６号、同５７−１９６２２８号、同５８−５４
３３３号等に記載の化合物。）が挙げられる。これらの中では、(i)〜(v)の化合物が好ましい。より具体的には、 (ii)の化合物としては、次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。式中、ｍは、０又は１〜１２の整数を表わす。Ｘ₁、Ｘ₂は硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子または酸素原子を表わ
すが、必ず１つは、硫黄原子、セレニウム原子、又はテルリウム原子であり、特
に硫黄原子であることが好ましい。Ｒ¹とＲ²とは同じでも、異っていてもよく、低級アルキル基（炭素数１〜５）
または置換アルキル基（総炭素数１〜３０）を表わす。ここで、置換基としては例えば−OH、−COOM¹、−SO₃M¹、−NHR⁴、−NR⁴R⁴、ヘテロ環などを挙げることができる。Ｍ¹は水素原子又は陽イオンを表わす。Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が更に置換した置換アルキル
基でもよい。また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それらは同じものでも、異っ
ていてもよい。Ｒ³は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）を表わす。但し、ｍが２以上のときｍ個のＸ₂とＲ³は同じでも、異っていてもよい。また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ−、−CONH-、−SO₂NH −など
の基が入っていても良いし、また、Ｒ¹、Ｒ²で述べた置換基が置換されていても
よい。また、Ｒ¹とＲ²とで結合して、環状化合物を形成してもよい。 (iii)の化合物としては、次の一般式（II）で表わされる化合物が好ましい。ニウム又はテルリウム原子を表わし、好ましくは硫黄原子である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、各々同じでも異っていてもよく、
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表わ
し、これらは置換されていてもよい（好ましくは、各々の総炭素数が３０以下で
ある。置換基はＲ¹、Ｒ²の置換アルキル基の置換基と同じ。また、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、あるいはＲ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹⁵、Ｒ¹¹とＲ
¹⁶とが結合して、５ないし６員のヘテロ環を形成してもよく、これに置換基が付
いていてもよい。（置換基は、Ｒ¹、Ｒ²の置換アルキル基の置換基と同じ。） (iv)の化合物のうち、メルカプト化合物については、次の一般式(III)で表わ
される化合物が好ましい。 −NHCOR²¹又は−SO₃M²を表わし（好ましくは総炭素数３０以下）、ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、各々置換されていてもよいアルキル基を表わ
し、Ｒ²⁴は水素原子又は、置換されていてもよいアルキル基を表わす。（Ｒ²¹、Ｒ
²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の置換アルキル基の置換基はＲ¹、Ｒ²の場合と同じ。）Ｍ²は、水素原子又は陽イオン（例えば、アルカリ金属イオン又はアンモニウ
ムイオンなど）を表わす。 (iv)の化合物の中で、メソイオン化合物としては、次の一般式（IV）で表わさ
れる化合物が好ましい。式中、Ｒ³¹およびＲ³²は、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基またはヘテロ環残基を表わし、これらの基の総炭素数
は１６以下のものが好ましい。またＲ³²は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環残基、−NH₂、−NHR²¹、または−NR²¹
R²²を表わす。（置換基はＲ¹、Ｒ²の置換アルキル基の置換基と同じ。Ｒ²¹、Ｒ²
²は一般式(III)のＲ²¹、Ｒ²²と同じ。）これらの基の総炭素数は１６以下のものが好ましい。また、１０以下のものが
、特に好ましい。さらに、Ｒ³¹とＲ³²、または、Ｒ³²とＲ³³とは互いに結合して５ないし６員環
を形成してもよい。Ｒ³¹、Ｒ³²又はＲ³³としては、低級アルキル基（炭素数６以下）又は、Ｒ³¹と
Ｒ³²とで環を形成するものが好ましい。特に、低級アルキル基が好ましい。これらの化合物の合成については、前述の特許明細書ないし引用文献等に記載の方法で行うことができる。また、一部の化合物については、市販に供されてい
る。以下に、本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤の化合物の例を列挙する。（な
お、ＰＴＳはパラトルエンスフォネートを表わす。）（１）KSCN （２）NH₄SCN （３）HO(CH₂)₂S(CH₂)₂OH （６）HO-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₃-OH （７）HO-(CH₂)₆-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₆-OH （８）HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH （９）HO(CH₂)₂S(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂S(CH₂)₂OH （10）HOOCCH₂S(CH₂)₂SCH₂COOH （11）H₂NCO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂CONH₂ （12）NaO₃S(CH₂)₃S(CH₂)₂S(CH₂)₃SO₃Na （20）〔HO(CH₂)₂S(CH₂)₂CONH〕₂CH₂ （22）(CH₃)₂N(C₂H₄S)₃(CH₂)₂N(CH₃)₂・2HCl （23）HOC₂H₄SC₂H₄SCH₂CHOHCH₂SC₂H₄SC₂H₄OH （26）C₂H₅SC₂H₄SC₂H₄NHCOC₂H₄COOH （27）HOC₂H₄SeC₂H₄OH （28）HOC₂H₄SeC₃H₆SeC₂H₄OH （29）HOC₂H₄TeC₂H₄OH （30）HOC₂H₄TeC₂H₄SC₂H₄OH 本発明における化学増感としては、硫黄増感、セレン増感、貴金属増感、およ
び還元増感を単独あるいは組合せて用いる。硫黄増感においては、不安定イオウ化合物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（
例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロ
イド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等の公知
のセレン化合物を用いればよい。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用
いることができ、中でも特に金増感が好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等
の公知の化合物を用いればよい。還元増感においては、公知の還元性化合物を用いることができ、具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化
合物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。これらの中では、特に、硫黄増感、セレン増感と金増感、および、これらの組
合せの化学増感が好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀溶剤の使用量は、一般的にはハロゲン化銀の組成
や条件により変化が、１０^-6〜１０^-1モル／モルAgX の範囲で用いることができ
る。好ましくは、１０^-5〜３×１０^-1モルであり、より好ましくは、１０^-4〜３
×１０^-1モルである。化合物によっても好ましい範囲は変わり、具体的には、例
えば（ｉ）のチオシアン酸塩は１×１０^-3〜５×１０^-1モルである。（ii）、(i
ii)、(iv)の化合物は、３×１０^-4〜３×１０^-1モルが、更に、５×１０^-4〜５
×１０^-2モルが特に好ましい。本発明の乳剤は通常、分光増感される。本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色素が用いられるが、こ
れにはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニリン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有す
る核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添加さ
れる量とほぼ同等量用いることができる。すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり0.001 〜10
0mmol であり、さらに好ましくは0.01〜10mmolである。増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される。本発明のハロゲン化
銀粒子に対しては最も好ましくは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例え
ば粒子形成時、物理熟成時）に添加される。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たとえば米国特許２
，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）
、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許３，６１５
，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５
，７２１号に記載の組合せは、特に有用である。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化
合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジン類；カルボキシル基やスルホニル基などの水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザイン
デン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ
，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイ
ン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化学増感を施した後に行
なわれるが、より好ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中
から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩
溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化
学熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは２０
％までの時間内）でもよい。本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任意の層構成の写真感光
材料に用いることができる。本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光材料は青色、緑色およ
び赤色光を別々に記録するためのバインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤層を重ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感度層及び低感度
層の二層から成る。特に実用形成な層構成としては下記のものが挙げられる。 (1) BH／BL／GH／GL／RH／RL／S (2) BH／BM／BL／GH／GM／GL／RH／RM／RL／S の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の (3) BH／BL／GH／RH／GL／RL／S ＲＤ−２２５３４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−１７７５５２などに記
載の (4) BH／GH／RH／BL／GL／RL／S の層構成である。ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感性層を、またＨは最高
感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルタ
ー層、中間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記録は省略してあ
る。このうち好ましい層構成は(1)、(2)又は(4)である。また、特開昭６１−３４
５４１号に記載の (5) BH／BL／CL／GH／GL／RH／RL／S (6) BH／BL／GH／GL／CL／RH／RL／S などの層構成も好ましい。ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りである。又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置していてもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料に適用することができ
るが、乳剤層が１層および多層を問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ
用感光材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等にも同様に適用す
ることが出来る。本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバインダー、化学増感剤
、分光増感剤、安定剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラ
テックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止剤、染料及びこ
れらの乳剤を用いた感光材料の支持体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等に
ついては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー１７６巻、アイ
テム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ
−１８７１６）及び同２２５巻、アイテム２２５３４（ＲＤ−２２５３４）の記
載を参考にすることができる。これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一覧表に示した。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例１ヨウ臭化銀平板状粒子ヨウ臭化銀微粒子乳剤Ｉ−Ａ０．０２６Ｍの臭化カリウムを含有する２．０重量％のゼラチン溶液２．６ｌ
に、それを攪拌しながらダブルジェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、１．１１
Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各１
２００mlを１５分間かけて添加した。この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。
この後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン３０ｇを加え、溶
解した後、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（
ヨウ化銀含量７．５％）は平均粒子サイズは０．０７μm であった。平板状臭化銀コアー乳剤Ｉ−Ｂ０．０９Ｍの臭化カリウムを含有する０．８重量％のゼラチン溶液２ｌにそれ
を攪拌しながらダブルジェット法で２．０Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．０Ｍの臭
化カリウム溶液とを３０cc添加する。この間反応容器中のゼラチン溶液は３０℃
に保たれた。添加後７５℃に昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した。その後１．０
Ｍの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．５５にし、この後６０分間で１５０ｇの
硝酸銀が加速された流量（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加され、同時に
ダブルジェット法で臭化カリウム溶液がｐＢｒが２．５５になるように添加され
た。この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチ
ンを６０ｇ添加し４０℃において、溶解した後ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に調整
した。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．４μm で粒子厚さは０．２
μm であり、円相当径の変動係数は１５％である単分散平板状粒子であった。平板状ヨウ素化銀乳剤Ｉ−Ｃ〈比較乳剤〉硝酸銀で５０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤Ｉ−Ｂを、水１．１ｌに添加して溶解し、温度を７５℃、ｐＢｒを１．５に保った。その後、３，６−ジチアオク
タン−１，８−ジオールを１ｇ添加しただちに５０分間で１００ｇの硝酸銀とヨ
ー化カリウムを７．５Ｍ％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀と等モル、一定流量で
添加した。その後常法のフロキュレーション法にて水洗し、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．６に調整した。得られたヨウ臭化銀平板粒子は、中心部が臭化銀で、外側環
状部分がヨウ化銀７．５Ｍ％を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒子径は２．
３μm 粒子厚さは０．３０μm であった。平板状ヨウ臭化銀乳剤Ｉ−Ｄ〈本発明〉下記以外は、乳剤Ｉ−Ｃと同様に調整した。硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液
を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤Ｉ−Ａを硝酸銀に換算して１００ｇ
になるよう一定流量で５０分間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は、
平均円相当径が２．４μm 粒子厚さは０．３１μm であった。乳剤Ｉ−ＣとＩ−Ｄ（各々ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６）を各々４部に分けたあ
と、増感色素、５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン（２８０mg／AgX １モル）を加えついで、チオ硫酸ナ
トリウム（８×１０^-6モル）を加え、次に第１表に示す本発明の化合物を添加し
、６０℃で最適に化学熟成した。化学増感終了後、各乳剤１００ｇ（Ag０．０８モル含む）を４０℃で溶解し下
記〜をかくはんしながら順次添加し調液した。表面保護層塗布液を以下に従って４０℃にて〜にかくはんしながら順次添
加し調液した。以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護用塗布液と共に、同時押し出
し法によりポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体
積比率が１０３：４５になるように塗布した。塗布銀量は３．１ｇ／m²である。
これらのサンプルをセンシトメーターを用いて、イエローフィルターと光学楔を
介して、露光（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ−III 現像液（富士写真
フイルム（株）製）で３５℃で３０秒間現像したあと、常法により定着、水洗、
乾燥し、写真感度を測定した。写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得る
に必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料１のを１００とした。第１表より明らかな様に、従来の方法の乳剤では、ハロゲン化銀溶剤を化学熟
成時に用いたとき感度上昇が確かにあるが、カブリの発生が大きい。一方、本発
明の乳剤では、カブリの発生がほとんどなく、感度の上昇巾も大きかった。実施例２実施例１と同様にして、乳剤Ｉ−ＣとＩ−Ｄを調製し、各々４部に分けたあと
、実施例１と同じ色素を加え次にチオ硫酸ナトリウム（１×１０^-5モル／モルAg
）と塩化金酸（２×１０^-5モル／モル^Ag）とチオシアン酸カリウム（３．２×１
０^-4モル／モルAg）とを加え更に、第２表に示す本発明の化合物を添加して６０
℃で最適に化学熟成した。化学増感終了後、実施例１と同様にして塗布試料を得て、第２表の結果を得た
。相対感度は試料９のを１００とした。第２表より明らかな様に、本発明の乳剤では、従来の乳剤に比べ金増感を併用
したときのハロゲン化銀溶剤による緑色感の増感巾が著しく大きく、かつ、カブ
リの発生もほとんどない。（１）の化合物は、金増感時に通常、金のリガンドとして用いられるものであ
るが、従来の乳剤では、多量添加したときカブリの発生が著しいが、本発明の乳
剤では、カブリの発生がほとんどなく著しい感度上昇が得られた。また、Ｉ−Ｃの乳剤にハロゲン化銀溶剤(14)、(17)、(31)、(36)、(42)と(46)
は、８×１０^-4モル／モルAgX、(28)、(29)、(49)と(52)は、６×１０^-4モル／
モルAgX を加えたものは、相対感度は１２０〜１４０の間であり、かぶりは０．
１６〜０．２５であったが、一方、Ｉ−Ｄの本発明の乳剤では、３２０〜４２０
でかつ、かぶりも０．１３以下であった。更に、試料９、１０、１２、１３、１４と１６を３５℃で１５秒間現像したと
きの結果を第３表に示す。但し、３０秒間現像したときの相対感度を各々１００
とした。明らかに、本発明では、比較のものに比べ、現像進行が著しく早く、迅
速処理に適していた。また、化学熟成時に用いる増感色素を、実施例１のものから、９−メチル−３
３′（４−スルホブチル）チアカルボシアニン、５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′（３−スルホプロピル）チアカルボシアニン、５，５′−ジクロロ
−シアノ−６′−トリクロロメチル−１，１′−ジエチル−３，３′−（４−ス
ルホブチル）イミダカルボシアニンや９−メチル−３，３′−エチルセレナカル
ボシアニン等の色素に変えても比較のものに比べ本発明の方が現像進行が著しく
早く、本発明は分光増感色素を用いた迅速処理に適したハロゲン化銀乳剤であっ
た。実施例３臭化銀平板状粒子平板状臭化銀乳粒子２−Ａ（比較乳剤）実施例１の乳剤Ｉ−Ｂをコアーとし、実施例１のＩ−Ｃと同様に、但し、３，
６−ジチアオクタン−１，８−ジオールの代わりに、アンモニア（２５wt％）４
ccを加え、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを等モルで加え、平均円相当粒
子径２．０μm 粒子厚さ０．３９μm の平板状臭化銀乳剤２−Ａを調製した（コ
ア／シェル比＝１／２）。平板状臭化銀粒子２−Ｂ（本発明）実施例１の乳剤Ｉ−Ｂをコアーとし、２−Ａと同様に、アンモニアを添加した
あと、反応容器のそばに設けられた強力かつ攪拌効率の良い３０℃に保たれた混
合器に、１Ｍ硝酸銀水溶液６００mlと、１Ｍ臭化カリウム６００mlおよび２wt％
のゼラチン水溶液４００mlをトリプルジェット法で添加し、混合器で生成した極
微粒子を直ちに連続的に反応容器に導入し、シェル付けを行って、平均円相当粒
子径２．１μm、粒子厚さ０．３８μm の平板状臭化銀乳剤２−Ｂを調製した（
コア／シェル比＝１／２）。双方とも、常法のフロキユレーション法で水洗し、ゼラチンを加えてｐＨ６．
３、ｐＡｇ８．２に調整したあと各々３部にわけ、実施例１と同じ色素を加えて
から、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（４×１０^-6モル／モルAg）を添加して更に
本発明の化合物を加え５８℃で最適に化学熟成した。そのあと実施例１と同様の処理を行って、第４表を得た。第４表より明らかな様に、本発明では、従来のに比べ、セレン増感でＡｇＸ溶剤を併用したときのかぶりの発生が少なく、到達感度が高い。実施例４ヨウ臭化銀八面体粒子乳剤４−Ａ〈比較乳剤〉０．０６Ｍの臭化カリウムを含有する３．０重量％のゼラチン溶液１．２ｌに
、それを攪拌しながら、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール５％水溶液
２０mlを加え７５℃に保った反応容器に０．３Ｍ硝酸銀溶液を５０ccと０．０６
３Ｍのヨウ化カリウムと０．１９Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を５
０ccをダブルジェット法により、３分間かけて添加した。これにより、投影面積
円相当径０．２μm のヨウ化銀含量２５モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることによ
り核形成を行った。続いて同様に７５℃において、３，６−ジチアオクタン−１
，８−ジオールを６０ml追加し１．５Ｍ硝酸銀８００mlと０．３７５Ｍヨウ化カ
リウムと１．１３Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液８００mlを１００分間か
けてダブルジェット法により同時に添加し第１被覆層を形成した。得られた乳剤
粒子は、平均投影面積円相当径０．９５μm の八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化含有率２５モル％）続いて過酸化水素０．０６モルを加えたあとこの乳剤をコアー乳剤として１．
５Ｍ硝酸銀水溶液と１．５Ｍ臭化カリウム水溶液とを同時に等モルずつ添加して
臭化銀のシェル（第２被覆層）を形成した。臭化銀第２被覆層は、モル比で第１
被覆層／第２被覆層比１：１とした。得られた乳剤粒子は平均円相当径は１．２
μm の内部にヨー化銀２５モル％を含むコア／シェル単分散八面体粒子であった
。乳剤４−Ｂ〈本発明〉乳剤４−Ａと同様に核形成を行った後、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジ
オールを加え反応容器のそばに設けられた強力かつ攪拌効率の良い混合器に１．
５Ｍ硝酸銀８００mlと０．３７５Ｍヨウ化カリウムと１．１３Ｍ臭化カリウムを
含むハロゲン塩溶液８００ml及び２重量％のゼラチン水溶液５００mlを１００分
間かけてトリプルジェット法で添加した。その際混合器の温度は３０℃に保たれ
た。混合器で生成した極微粒子は、ただちに連続的に７５℃に保たれた反応容器
に導入され第１被覆層を形成した。その後過酸化水素を加えたあとさらに１．５
Ｍの硝酸銀溶液と１．５Ｍ臭化カリウム溶液と２重量％のゼラチン溶液を混合器
に添加し、臭化銀シェル（第２被覆層）を形成することにより第１被覆層／第２
被覆層比１：１の粒子を得た。得られた粒子は円相当径１．２μm の八面体単分
散コアー／シェル乳剤粒子であった。得られた乳剤を各々５部に分けたあと５６℃にして第５表に示す化合物を加え
次いでチオ硫酸ナトリウム（１．２×１０^-5モル／モルAg）、塩化金酸（１．６
×１０^-5モル／モルAg）とチオシアン酸カリウム（２．５×１０^-4モル／モルAg
）を加え、最適に化学熟成した。そのあと、下記に示す化合物を加えて、下塗層
を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、保護層と共に同時押し出
し法で塗布した。（１）乳剤層 ○乳剤……第５表に示す乳剤 ○カプラー ○トリクレジルフォスフェート ○増感色素５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−３，３′− （３・スルホプロピル）オキサカルボキシアニンのナトリウム塩 ○安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ○カブリ防止剤１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ○塗布助剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２）保護層 ○２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ○ゼラチンこれらの試料にイエローフィルターを介してセンシトメトリー用露光を与え、
次のカラー現像処理を行った。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られた写真性能の結果を第
５表に示した。相対感度は試料２３のを１００とした。ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。１．カラー現像……２分４５秒２．漂白……６分３０秒３．水洗……３分１５秒４．定着……６分３０秒５．水洗……３分１５秒６．安定……３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである。カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム１．０ｇ亜硫酸ナトリウム４．０ｇ炭酸ナトリウム３０．０ｇ臭化カリ１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩４．５ｇ水を加えて１ｌ漂白液臭化アンモニウム１６０．０ｇアンモニア水（２８％）２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩１３０ｇ氷酢酸１４ml 水を加えて１ｌ定着液テトラポリリン酸ナトリウム２．０ｇ亜硫酸ナトリウム４．０ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％）１７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム４．６ｇ水を加えて１ｌ安定液ホルマリン８．０ml 水を加えて１ｌ第５表より従来の乳剤では、ハロゲン化銀乳剤による緑色域の感度増加は見ら
れるがあまり大きくなく、かぶりの発生も伴う。一方、本発明の乳剤では、ハロゲン化銀溶剤による感度増加が著しく大きかっ
た。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の方法の一部を模式的に表わしたものである１：反応容器２：保護コロイド水溶液３：プロペラ４：ハロゲン塩水溶液添加系５：銀塩水溶液添加系６：保護コロイド添加系７：混合器第２図は本発明における混合器の詳細図である。４、５、６、７は第１図と各々同義である。８：反応容器への導入系９：攪拌翼 10：反応室 11：回転シャフト

Claims

【特許請求の範囲】１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒
子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる反応容器中に、予め調製した微細な
サイズのハロゲン化銀粒子を添加し、該添加した微細なサイズのハロゲン化銀粒
子を一旦全て溶解して消失させた後核形成及び／又は粒子成長させることにより
得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子がハロ
ゲン化銀溶剤の存在下（但しチオシアン酸塩の場合は、金とは別添加で、１×10
^-3〜５×10^-1モル／モルＡｇの量で存在させる）で化学熟成されることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長を起こさせる反応容器の外に設けられた混合器において、水溶
性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、かつ形成後た
だちに該反応容器中に供給することにより、該感光性ハロゲン化銀粒子の該形成
及び／又は結晶成長に供されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒
子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる反応容器中に、予め調製
した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加し、該添加した微細なサイズのハロ
ゲン化銀粒子を一旦全て溶解して消失させた後核形成及び／又は粒子成長させる
ことにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀
粒子が、ハロゲン化銀溶剤の存在下（但しチオシアン酸塩の場合は、金とは別添
加で、１×10^-3〜５×10^-1モル／モルＡｇの量で存在させる）で化学熟成される
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。４）微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長を起こさせる反応容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直ちに該反応容器中に供
給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を行うことを特徴と
する請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。