JP2534121B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （従来技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及びスモール
フオーマツト化が進み、さらに高感度でかつ画質の優れ
た写真感光材料が強く望まれている。

そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は
ますます厳しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性
およびシヤープネス、等の写真性能に対して一層高水準
の要求がなされている。

このような写真性能の向上のために、ハロゲン化銀粒
子形成の手法が数多く開発されている。

一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド
水溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反
応させることにより製造される。反応容器中にゼラチン
のような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪
拌しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシン
グルジエツト法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入
れ、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時
間添加するダブルジエツト法が知られている。両者を比
較すると、ダブルジエツト法の方が粒子径分布の狭いハ
ロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、
そのハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の
銀イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の
濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化す
ることが知られている。特に反応容器に添加される銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イ
オンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃
度により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲ
ン化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。反応容器中の銀イオ
ンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にすべく、コロイ
ド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液と
を迅速に均一混合して反応させることが必要である。従
来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中のコ
ロイド水溶液の表面に添加する方法では、各々の反応液
の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及び銀イオン
の濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製
造することは困難であった。

この局部的な濃度のかたよりを改良する方法として、
米国特許4315650、英国特許1323464、米国特許3692283
に開示された技術等が知られている。これらの方法は、
コロイド水溶液により満たされた反応容器に中太状円筒
の壁にスリットを有する中空の回転する混合器（内部は
コロイド水溶液で満たされており、より好ましくは混合
器がディスクによって上下２室に分割されている。）
を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上下の開
放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通
じて高速回転している混合器内に供給し急速に混合して
反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合は、上下２
室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各
室に満たされたコロイド水溶液によって稀釈され、混合
器の出口スリット付近で急速に混合して反応せしめ）、
混合器の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化
銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長
させる方法である。

一方、特公昭55−10545に、局部的な濃度のかたより
を改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示され
ている。この方法は、コロイド水溶液が満たされている
反応容器中に、その内部にコロイド水溶液が満たされた
混合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反
応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽
根）によって両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン
化銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられ
た上部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方
の混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排
出せしめる技術である。

特開昭57−92523には、同様にこの濃度の不均一を改
良しようとする製造法が開示されている。この方法で
は、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にその
内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放
された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別
々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀
釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によっ
て両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器
上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器
中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置に
おいて前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記
攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側
壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に
通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合し
て反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装
置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置については、
濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内
で急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロ
ゲンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器
と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液と
ハロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒
子を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53
−37414及び特公昭48−21045には、反応容器の底からポ
ンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン
化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器
を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液
を供給し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されて
いる。また米国特許第3897935号には、反応容器の底か
らポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロ
ゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハ
ロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する
方法が開示されている。特開昭53−47397には、反応容
器からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液
（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系に
まずハロゲン化アルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均
一になるまで拡散させしかる後に、この系に銀塩水溶液
を注入し混合して、ハロゲン化銀粒子を形成することを
特徴とする製造法及び装置が開示されている。これ等の
方法では確かに、循環系に流す反応容器内の水溶液の流
量と混合器の攪拌効率を独立に変化させることができ、
より濃度分布が均一な条件で粒子成長を行うことができ
るであろうが、結局、保護コロイド水溶液と共に反応容
器から送られてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハ
ロゲン塩水溶液の注入口で急速成長を起す。従つて前に
述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を
無くすることは原理的に不可能であり、つまり濃度分布
のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は
達し得ない。

そこで、特願昭63−7852、同63−7853、同63−19486
1、同63−194862では、あらかじめ調製したハロゲン化
銀混晶微粒子を添加したり反応容器の外に混合器を設
け、その混合器中で水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩の水
溶液を混合し、ただちにそれを反応容器に供給するなど
の方法でハロゲン分布が完全に均一な混晶ハロゲン化銀
粒子が調製されることが開示されている。

しかし、これらの方法においてもまだ目標とする写真
性能には到達していないのが現状である。

（発明の目的） 本発明の目的は、カブリが低く感度が高く、かつ粒状
性、シヤープネスカバーリグパワーが改良され、また優
れた保存性、圧力性が優れたネガ型ハロゲン化銀乳剤を
提供することにある。

（発明の開示） 本発明のかかる目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化
銀粒子が、該粒子の粒子表面のハロゲン化銀層（シエル
部）のハロゲン分布が完全には均一でなく、該粒子のシ
エル部より内側のハロゲン化銀層（以下「コア部」と称
する）の一部又は全部のハロゲン分布が完全に均一であ
り、かつシエル部とコア部のハロゲン組成が実質的に同
じであるハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により構成された。ここにおい
て、コア部の一部又は全部の調製方法として、コア部の
一部又は全部の核形成及び／又は結晶成長を起させる反
応容器に、あらかじめ調製した微細なサイズのハロゲン
化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を添加して、該反応
容器中で該微細なサイズの粒子を一旦溶解して消失させ
た後コア部の一部又は全部の核形成及び／又は結晶成長
を行わせたり、あるいは、コア部の一部又は全部の核形
成及び／又は結晶成長を起させる反応容器の外に混合器
を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライ
ドの水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀粒子を形成
し、ただちに該微粒子を該反応容器中に供給し、該反応
容器中で該微粒子を一旦溶解して消失させた後コア部の
一部又は全部の核形成及び／又は結晶成長を行なわせた
りすればよい。

また、コア部／シエル部の銀モル比が、好ましくは１
以上、より好ましくは４以上の場合に本発明の目的がよ
り顕著に達成された。

（発明の具体的構成） 本発明のハロゲン化銀粒子の構造は、該粒子の粒子表
面のハロゲン化銀層を形成するシエル部と、該粒子のシ
エル部より内側のハロゲン化銀層を形成するコア部とか
ら成り立っている。本発明はコア部の一部又は全部のハ
ロゲン分布が完全に均一であり、かつシエル部のハロゲ
ン分布が完全には均一でないことに特徴がある。

コア部の一部又は全部のハロゲン分布が完全に均一に
なるように核形成及び／又は粒子成長させるために、以
下の法と法が特願昭63−7852、同63−7853、同63−
194861、同63−194862、同63−7851、同63−195778によ
り開示されている。

法：ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長
を起させる、保護コロイド水溶液を有する反応容器の外
に混合器を設け、その混合器に水溶性銀塩の水溶液と水
溶性ハロゲン塩の水溶液と保護コロイド水溶液を供給し
混合し、ただちにそれを反応容器に供給し、反応容器中
でハロゲン化銀粒子の結晶成長を行なわせることにより
達成された。

具体的なシステムを図１に示す。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２
を含有している、保護コロイド水溶液は、回転シャフト
にとりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される。
反応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶
液、及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加
系、４、５及び６にて導入する。

この際、必要に応じて保護コロイド水溶液は、ハロゲ
ン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加しても
よい。混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合し
て、ただちに系８によって反応容器１に導入する。第２
図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７がその中
に反応室10が設けられ、その反応室10の中に回転シャフ
ト11にとりつけられた攪拌翼９が設けられている。銀塩
水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液は三
つの導入口（４、５、もう一つの導入口は図面から省略
した。）から反応室10に添加される。回転シャフトを高
速で回転する（1000r.p.m以上、好ましくは2000r.p.m以
上、より好ましくは3000r.p.m以上）ことにより、急速
かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む溶液
は、ただちに外部への排出口８から排出される。かくし
て混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反応容器
に導入された後、その粒子サイズが微細である為、容易
に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均一な
核形成及び／又は粒子成長を起せしめる。この極く微細
な粒子のハライド組成は目的とするハロゲン化銀粒子の
ハライド組成と同一にしておく。反応容器内に導入され
た極微粒子は、反応容器内の攪拌によって、反応容器内
にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、目的のハライ
ド組成のハロゲンイオンと銀イオンが放出される。ここ
で混合器で発生した粒子は極く微細であり、その粒子数
は非常に多く、そのような非常に多数の粒子から、各々
銀イオン及びハロゲンイオン（混晶成長の場合、目的の
ハロゲンイオン組成になっている。）が放出され、かつ
それが反応容器中の保護コロイド全体に亘って起こる
為、全く均一な核形成及び／又は粒子成長を起こすこと
ができる。大切なことは銀イオン及びハロゲンイオン
は、水溶液としては、反応容器内のpAg調節用を除いて
は反応容器に添加しないこと及び反応容器内の保護コロ
イド溶液を混合器に循環しないことである。ここにおい
て従来の方法とは全く異なり、本発明がハロゲン化銀粒
子の核形成及び／又は粒子成長において驚くべき効果を
挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイ
ズが微細である故非常に高く、反応容器に添加されると
溶解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応
容器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハ
ロゲン化銀核粒子を形成し、核粒子が安定核となった
ら、粒子成長する。

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大き
くなってしまうとそれだけ溶解度が低下し、反応容器中
での溶解が遅くなり、核形成及び／又は粒子成長の速度
が著しく低下しある場合には最早溶解することができな
くなり、その為、有効な核形成を行うことができなくな
ってしまう。

特願昭63−195778、特願昭63−7851においては以下の
三つの技術によってこの問題を解決した。

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設け
かつ混合器内の添加後の滞留時間を短くすることによ
り、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加す
ることによりこのオストワルド熟成が起らないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であらわされる。

v:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイド溶液の添加量（ml/min） 本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
20秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子はそ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。

混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジェームス（T.H.James）ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセスp.p.93には、「オストワ
ルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescenc
e）である。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離
れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が
生成するので粒子サイズが突然変化する。オストワルド
熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起
る。」ここに述べられているコアレッセンス熟成は特に
粒子サイズが非常に小さいときに起こり易く、特に攪拌
が不充分である場合起こり易い。極端な場合は、粗大な
塊状の粒子を作ることすらある。本発明においては第２
図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反応室
の攪拌翼を高い回転数で回転させることができ従来のよ
うな開放型の反応容器ではできなかった（開放型では、
高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばさ
れ、発泡の問題もからんで、実用できない。）強力かつ
効率のよい攪拌混合を行うことができ上記のコアレッセ
ンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小
さい微粒子を得ることができる。本発明においては攪拌
翼の回転数は1000r.p.m以上、好ましくは2000r.p.m以
上、より好ましくは3000r.p.m以上である。

保護コロイド水溶液の混合器への注入 前記のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによって顕著に防ぐことができる。本発明に
おいては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の
方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重
量％以上がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶
液の流量の和の少くとも20％、好ましくは少くとも50
％、より好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２
重量％以上である。

硝酸銀溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コ
ロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は
使用直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は、各々単独で用いてもよ
いしそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用
いてもよい。本発明に用いられる保護コロイドとして
は、通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができ、具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャーNo.第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項
に記載されている。

法特願昭63−7852、同63−7853、同63−194861、同
63−194862で開示されるように、この問題はまたあらか
じめ調製した微細なサイズの粒子を有する細粒子ハロゲ
ン化銀乳剤を反応容器に添加して核形成及び／又は粒子
成長を行うこと（法と呼ぶ）により解決された。この
際、あらかじめ調製された乳剤の粒子サイズが小さい方
が良いことは前記と同様である。本方法においても、核
形成及び／又は粒子成長が起る反応容器には、反応容器
内の乳剤のpAg調節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水
溶液及び水溶液ハライドの水溶液を全く添加しない。

以上法、法を用いることにより、銀イオン、もし
くはハロゲンイオンの濃度分布のない状態で均一に核形
成及び／又は粒子成長したハロゲン化銀粒子が形成され
る。

本発明における「完全に均一なハロゲン化銀分布」と
は、これまで取り扱われてきたハロゲン化銀分布とは全
く異なり、より微視的な分布を言う。これを沃臭化銀粒
子における場合を例として説明する。ヨウ臭化銀粒子に
おけるヨウ化銀分布を測定する手段として、分析電子顕
微鏡（Analytical Electron Microscopy）がよく用いら
れる。例えば、先に引用したキング（M.A.King）等によ
る「分析電子顕微鏡によるヨウド分布の研究」において
は、電子線照射用プローブのサイズは50Åであるが、実
際には電子の弾性散乱によって電子線が広がってしまい
サンプルの表面に照射される電子線スポットの径は約30
0Å位になってしまうと記載されている。従ってこの方
法ではそれよりこまかなヨウ化銀分布を測定することは
できない。特開昭58−113927にも同じ手法を用いてヨウ
化銀分布が測定されているが、用いた電子線スポットの
サイズは0.2μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（10
0Åオーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。この微視的なヨウ化
銀の分布は、たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フ
ォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリ
ング 11巻,1967p.p.57や塩沢猛公 日本写真学会35巻
４号 1972p.p.213に記載の低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光下
で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメ
ッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）
を防ぐように液体チッ素あるいは液体ヘリウムで試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200kvolt、それ
以上の粒子厚さに対しては、1000kvoltが良い。加速電
圧が高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなる
ので液体チッ素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が
望ましい。

撮影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変
更し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀粒子の透過型電子顕微鏡写
真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまかな年
輪状の縞模様が観察される。この縞模様の間隔は非常に
こまかく100Åのオーダーからそれ以下であり非常に微
視的な不均一性を示していることが解る。この非常にこ
まかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を示すことは種
々の方法で明らかにできるが、より直接的には、この粒
子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条
件でアニール（annealing）してやると（例えば250℃、
３時間）、この縞模様が全く消失してしまうことから、
明らかに結論できる。

ここに述べてきたたとえば平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子
のヨウ化銀分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は、特
開昭58−113927に添付されている透過型電子顕微鏡写真
にも明確に観察される。これ等の事実から、これまで実
質上、均一なヨウ化銀分布を得るべく調製されたヨウ臭
化銀粒子は、その製造の意図とは全く反して、非常に微
視的なヨウ化銀の不均一分布を持っており、これまで、
それを均一化する技術も開示されておらず、またその製
造法も開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明のコア部の一部又は
全体に「完全に均一なヨウ化銀分布」をもつハロゲン化
銀粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて、粒子の透
過像を観察することにより、従来のハロゲン化銀粒子と
明確に区別することができる。すなわち本発明のヨー化
銀を含むハロゲン化銀粒子のコア部には、ヨウ化銀の微
視的な不均一に起因する微視的な線が0.2μｍ間隔に多
くとも２本、好ましくは１本、より好ましくは存在しな
い「完全に均一なヨウ化銀分布」を持つ領域が存在す
る。このヨウ化銀の微視的不均一を示す、年輪状の縞模
様を構成する線は、粒子成長の方向に直交する形で発生
し、結果的にこれらの線は粒子の中心から同心円状に分
布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめ
れば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様
の線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変
化は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均
一に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区
別できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来
する線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分
析電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができ
る。このようなヨウ化含量の変化による線は本発明で言
う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは全く異な
り「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。また、
粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に変化さ
せた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為、上記
の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察されず、
従ってもしそこに0.2μｍ間隔に少なくとも３本以上の
線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量の不均一
があるということになる。

かくして本発明のコア部の一部又は全部のヨウ化銀分
布が完全に均一なハロゲン化銀粒子は冷却型透過型電子
顕微鏡を用いて得た粒子の透過像において、線と直交す
る方向で0.2μｍ間隔に微視的なヨウ化銀分布を示す線
を多くとも２本を有する粒子であり、好ましは１本、よ
り好ましくはそのような線が存在しないハロゲン化銀粒
子であり、かつそのような粒子が全粒子の少なくとも60
％、好ましくは少なくとも80％、より好ましくは少なく
とも90％を占めるハロゲン化銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼
ばれてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸
銀と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混
合物をダブルジエット法で反応容器に添加したにすぎ
ず、そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は
確かに一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一では
ない。本発明においては、そのような粒子を「一定のハ
ロゲン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明
に示す粒子とは明確に区別する。

ハロゲン化銀混晶系の場合、微視的なハライド分布の
均一性はさらにＸ線回折を利用して測定することができ
る。

Ｘ線回折計（ディフラクトメーター）を用いてハロゲ
ン組成を決定するのは当該業者には周知のことである。

この原理を簡単に述べると以下の通りである。Ｘ線回
折においてBragg角を測定することで次のBraggの式より
格子定数ａが決定できる。

2dhkl＝λ λ:X線の波長 θhk:（hRk）面からのBragg角 ところで、T.H.ジェームス（James）著の「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフック・プロセス」（The Th
eory of the Photographic Prosess）第４版マクミラン
社、ニューヨーク（Macmillan Co Ltd.New York）の第
一章に沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀についてハロゲン
組成に対する格子定数ａの関係が示されている。このよ
うに格子定数（ハロゲン組成）が異なると、回折ピーク
位置が異なる。従って、ハロゲン組成分布の均一性のす
ぐれた格子定数のばらつきの少ないハロゲン化銀粒子は
回折プロファイルの半値幅は、狭くなる。この回折プロ
ファイルの測定において、線源は強度の大きく単色性の
よいＫα線がＫβより好んで用いられる。なお、Ｋα線
は二重線なのでRachingerの方法を用いて単一のプロフ
ァイルを得て半値幅を求めることが可能である。試料に
は、乳剤よりゼラチンを除去した粉末粒子を用いるかあ
るいは、ジャーナル オブ フォトグラフック サイエ
ンス（Journal of Photographic Science）の1976年度2
4巻１ページのG.Cファーネル（G.C.Farnell）,R.J.ジェ
ンキンス（R.J.Jenkins）およびL.R.ソルマン（L.R.Sol
man）による方法を用いて、50％グリセリン溶液に20分
間浸漬して乾膜中のゼラチンにより粒子表面にかかって
いた圧力を除去すると、塗布された乳剤膜が使用でき
る。回折プロファイルの角度を正確に求めるには回折角
既知のSi粉末あるいはNaCl粉末をサンプルに混合させる
方法が用いられる。さらに回折角および回折プロファイ
ルの線幅を精度よく測定するには高指数面からの回折角
の大きい回折プロファイルを用いることがよいことが知
られている。従って本特許においては銅ターゲットのＫ
α線で（420）面の回折プロファイルを回折角（Braggの
角の２倍）71°から77°の領域において測定した。

Ｘ線回折測定は、粉沫よりも塗布された乳剤膜の方が
測定精度が良く、後述する実施例においても、塗布され
た乳剤膜で測定した。

ところで、本特許記述の試料の形態のように外的な応
力による歪みがない系の回折プロファイルの半値幅は、
ハロゲン組成分布のみで決定されるのではなく、それ以
外に回折計の光学系による半値幅と試料の結晶子（クリ
スタリット）の大きさによる半値幅も含んでいる。従っ
てハロゲン組成分布に起因する半値幅を得るには、前二
者による半値幅の寄与を差し引く必要がある。回折計の
光学系による半値幅は、歪みのかかっていない（格子定
数のばらつきのない）25μｍ以上の粒度の単結晶の回折
プロファイルの半値幅として得ることができる。このよ
うな試料としては25〜44μｍ（500メッシュ オン 350
メッシュ アンダー）のα−石英を800℃でアニールし
たもにが使用することが理学電機株式会社によるＸ線回
折の手引改訂再版二章八節に記述されているSi粒子やSi
単結晶ウェファー等でも用いることが可能である。光学
系による半値幅は回折角依存性があるので、数点の回折
プロファイルについて半値幅を求める必要がある。必要
に応じて外插内插を行い、測定している系の回折角につ
いての光学系による半値幅が得られる。そして、結晶子
の大きさによる半値幅は次式で記述される。

β：結晶子の大きさによる半値幅（°） K:定数（一般に0.9） D:結晶子の大きさ（Å） λ:X線の波長（Å） θ:Bragg角 測定された回折プロファイルの半値幅からこのように
して求めた光学系による半値幅と結晶子の大きさによる
半値幅を差し引くと、ハロゲン組成分布による半値幅が
得られる。今測定したい混晶粒子の光学系による半値幅
と結晶子の大きさによる半値幅、この着目している粒子
と同一の結晶子の大きさを有するハロゲン組成分布均一
（格子定数一定）のハロゲン化銀粒子の回折プロファイ
ルの半値幅と等価である。一般に、外的な応力による歪
みが存在しない場合、格子欠陥のない粒子ではこの粒子
の大きさ（辺長、等体積球相当径等）は結晶子の大きさ
と一致する。このことはディフラクトメーターではなく
写真法ではあるが回折線幅より求めたAgBrの結晶子の大
きさと粒子の大きさが一致することがブリティッシュ・
ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Britis
h.Journal of Applied.Physics）の1965年16巻323ペー
ジでF.W.ウィレッツ（F.W.Willets）によって報告され
ている。この報告は写真法で半値幅ではなくプロファイ
ルの標準偏差を用いてシェラー定数として1.44を選んで
いる。我々の測定系では、ディフラクトメーターを用い
ており、Si単結晶を用いて求めた光学系による半値幅を
差し引いた半値幅より求めた結晶子の大きさと粒子の大
きさがバランスト ダブル ジェットで調製されたAgBr
粒子において良好に一致することを見出している。

すなわち、混晶乳剤粒子の光学系による半値幅と結晶
子の大きさによる半値幅は、混晶乳剤粒子と同一粒子サ
イズのAgBr粒子、AgCl粒子、AgC粒子の回折プロファイ
ルの半値幅として得ることができる。混晶乳剤粒子のハ
ロゲン組成分布のみによる半値幅は、測定された回折プ
ロファイルの半値幅よる着目している粒子と同一粒子サ
イズのAgBr粒子、AgCl粒子、AgI粒子の回折プロファイ
ルの半値幅を差し引くことによって得られる。

本発明による微視的なハロゲン組成が均一であるハロ
ゲン化乳剤粒子の前記の方法によるＸ線回折のプロファ
イルの好ましい半値幅を塩臭化銀については、第３図
に、ヨウ臭化銀については第４図に示した。第３図及び
第４図において、各ハロゲン組成の粒子の均一性は、各
粒子のＸ線回折の半値幅から、同一粒子サイズの純塩化
銀あるいは純臭化銀の半値巾を差しひいた値で示され
る。本発明の粒子は、曲線Ａで示される半値巾以下、好
ましくは曲線Ｂで示される半値巾より小さい半値巾を有
するものである。

次に、一部又は全部が完全均一なハロゲン分布をもつ
本発明のコア部のハロゲン組成、粒子形状などについて
説明する。

コア部のハロゲン化銀粒子は臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、沃塩臭化銀、および塩臭化銀のいずれのハロゲン化
銀を用いてもよい。

コア部のハロゲン化銀粒子の形状は、正常晶粒子でも
よく、また球状、じやがいも状などの不規則な結晶形の
ものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の粒
子、なかでも平板状粒子であつてもよい。

ここで正常晶粒子とは、双晶面を有しない単結晶粒子
である。くわしくは「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオト
グラフイツク・プロセス第４版」（The Theory of the
Photographic Process 4th ed）テイー・エイチ・ジエ
イムス（T.H.James）編 1977,マクミラン・パブリツシ
ング社（Macmillan Publishing Co.Inc.）などの記載を
参考にすることができる。

具体的な形状としては立方体、八面体、14面体、12面
体などが挙げられる。また特開昭62−123446、62−1234
47、62−124550、62−124551、62−124552に示されるよ
うな高次の面を持つ粒子でも良い。

また、ここで平板状粒子とは、２枚以上の平行な双晶
面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この場合
（111）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係
にある場合にこの（111）面のことをいう。この平板状
粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もしく
はこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状の
ものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状の
ものは円形状の互いに平行な外表面を有している。

コア部の平板状粒子の平均アスペクト比は２以上であ
ることが好ましい。より好ましくは３以上さらには４以
上であることが本発明にはより有効である。上限として
は好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。

コア部のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は狭くても広
くてもよいが一つの好ましいハロゲン化銀粒子はサイズ
分布の狭い（変動係数20％以下）単分散乳剤である。

コア部のハロゲン化銀粒子のサイズは平均投影面積円
相当直径約0.1μｍ以上の粒子から投影面積円相当直径
が約10μｍに至る迄の大サイズ粒子でもよい。

コア部は実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２
つの層状構造を持つものでも均一な組成のものでもよ
い。

コア部が、少なくとも２つの層状構造を持つ場合は、
それらの層のうち一部又は全部のハロゲン分布が完全に
均一であればよい。即ち、ハロゲン分布が完全に均一な
領域の内側及び／又は外側にハロゲン分布が完全に均一
でない領域が存在してもよい。

次に、シエル部について説明する。

シエル部はコア部のハロゲン化銀粒子の実質的な完全
後沈着される。コア部のハロゲン化銀粒子の沈澱が実質
的に終了していれば、シエル部の沈着は脱塩工程以前で
も以後でもいずれでも良い。沈着させるシエル部のハロ
ゲン化銀は様々な方法を用いてコア部のハロゲン化銀粒
子上に沈着させることができる。例えば、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反
応させてシエル部のハロゲン化銀を沈着させることがで
きる。さらに、既に形成されているコア部のハロゲン化
銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程
を含むいわゆるコンバージヨン法を用いてもシエル部の
ハロゲン化銀を沈着させることができる。

本発明のシエル部は、ハロゲン化銀粒子の最表面を形
成するハロゲン化銀層を意味するため、基本的には単一
ハロゲン組成であるが、連続的にハロゲン組成が変化す
るハロゲン化銀層が粒子最表面に位置する場合などは、
それをシエル部とみなす。

本発明において、コア部とシエル部の銀モル比に関し
てコア部の銀モル比が高いほうが、より効果的である、
好ましくは、コア部／シエル部の銀モル比が１以上、よ
り好ましくは４以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子に占める割合としては、好ましくは全投影面積のう
ち30％以上、より好ましくは50％以上、特に好ましくは
80％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子はコア部の形成時及び／又
はシエル部を沈着する過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核；即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜0mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質をを乳剤中に含んでもよい。例
えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
ディー・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシェ
ン・プロッエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die
Grundlagen der Photographishen Prozesse mit Silber
halogeniden）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼル
シャクト 1968）675〜734頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セレン
増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例え
ば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組
合せて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず
任意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感
光材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するため
のバインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
重ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高
感度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構
成としては下記のものが挙げられる。

（１）BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２）BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の （３）BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD−22534、特開昭59−177551、同59−177552などに記
載の （４）BH/GH/RH/BL/GL/RL/Sの層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色
感性層を、またはＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは
低感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター
層、中間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性
層の記録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）
である。また、特開昭61−34541号に記載の （５）BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６）BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置
していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材
料に適用することができるが、乳剤層が１層および多層
を問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光
材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等
にも同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえば
バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光剤の支持体、
塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制
限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー176
巻、アイテム17643（RD−17643）、同187巻、アイテム1
8716（RD−18716）及び同225巻、アイテム22534（RD−2
2534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の
一覧表に示した。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例−１ 乳剤の調製 溶液 骨ゼラチン 30g 臭化カリウム 1g 3,6−ジチアオクタン− 1.4g 1,8−ジオール 水を加えて 1000cc 溶液 硝酸銀 100g 水を加えて 900cc 溶液 臭化カリウム 64.8g 沃化カリウム 9.9g 骨ゼラチン 15g 水を加えて 900cc 溶液 骨ゼラチン 20g 臭化カリウム 1g 水を加えて 1000cc 乳剤１−Ａ 反応容器に溶液を加え75℃で攪拌する。反応容器の
そばに設けられた混合器に溶液，，を100分間かけ
てダブルジエツト法で添加した。混合器内の添加液の滞
留時間は５秒で、混合器の攪拌翼の回転数は6000r.p.m
であつた。混合器の温度は31℃に保たれ、混合器で生成
した極微粒子（直接透過型電子顕微鏡で２万倍で確認し
たところ0.02μｍであつた）は、連続的に反応容器に導
入された。その後乳剤を常法のフロキユレーシヨン法で
洗浄し、ゼラチン30gを加え溶解したあと40℃でpH6.4、
pAg8.2に調整した。得られた沃臭化銀粒子（沃化銀含量
10mol％）は平均粒子サイズが0.87μｍの八面体であつ
た。その後62℃に昇温しチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
カリウムとチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感
して乳剤１−Ａを作った。

乳剤１−Ｂ 反応容器に溶液を加え、75℃で攪拌する。反応容器
のそばに設けられた混合器に溶液，をそれぞれ828c
cを92分間かけてダブルジエツト法で添加した（混合条
件は乳剤１−Ａと同様）。この混合器で生成した極微粒
子（0.02μｍ）は、連続的に反応容器に導入された、溶
液，それぞれ828ccの添加終了後、溶液，の残
りの72ccを混合器を通さずに、反応容器中に８分間かけ
てダブルジエツト法で添加した。その後、乳剤を常法の
フロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン30gを加え溶
解したあと、40℃でpH6.4、pAg8.2に調整した。得られ
た沃臭化銀粒子（沃化銀含量10mol％）は、平均粒子サ
イズが0.86μｍの八面体であつた。その後62℃に昇温し
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸
カリウムにより最適に化学増感して乳剤１−Ｂを作っ
た。

乳剤１−Ｃ 反応容器に溶液を加え、35℃攪拌した。溶液，
をそれぞれ828ccを15分間かけてダブルジエツト法で添
加した後、乳剤を常法のフロキユレーシヨン法で洗浄し
溶解した。得られた沃臭化銀微粒子は平均サイズが0.05
μｍであつた。

この乳剤に水を加えて2000ccにした後、溶液を75℃
に保ち攪拌している反応容器中に92分間かけて添加し
た。その後、溶液，の残り72ccを反応容器中に８分
間かけて、ダブルジエツト法で添加した。その後、乳剤
を常法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン30g
を加え溶解したあと、40℃でpH6.4、pAg8.2に調整し
た。得られた沃臭化銀粒子（沃化銀含量10mol％）は、
平均サイズが0.8μｍの八面体であつた。その後62℃に
昇温し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオ
シアン酸カリウムにより最適に化学増感して、乳剤１−
Ｃを作った。

乳剤のＸ線回折 乳剤１−Ａおよび１−Ｂと１−Ｃのコア部（溶液，
の２段目の添加（72cc）直前の乳剤）を塗布銀量3.0g
/m²で塗布した塗布試料を用い、本文中に記載したよう
に50％グリセリン溶液に20分間浸漬した後Ｘ線回折の半
値幅を測定した。Ｘ線の線源はCu−Ｋα線を用いRachin
gerの方法を用いて二重線から単一プロフアイルを得て
半値幅を求めた。また、同一サイズの純臭化銀の半値幅
を測定し乳剤１−A,1−Ｂ（コア部）,1−Ｃ（コア部）
の半値幅から、純臭化銀の半値幅を差し引いた値で比較
した。その結果を表１に示す。

表−１より明らかなように、乳剤１−Ａおよび乳剤１
−B,1−Ｃのコア部のハロゲン化銀粒子は第４図に示さ
れるハロゲン分布が完全に均一化された領域にあること
がわかる。

塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
支持体側から順次設けて塗布試料を作製した。

（最下層） バインダー；ゼラチン 1g/m² 定着促進剤； 乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保護層は以下の
通りである。

（乳剤層 乳剤１−A,1−B,1−Ｃ） 塗布銀量： 4.0g/m² バインダー：ゼラチン 1.6g/Ag1g 増感色素:I−１ 2.1mg/Ag1g 添加剤：C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Ag1g 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
0.07mg/Ag1g ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩0.
7mg/m² （表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7g/m² 塗布助剤:N−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナト
リウム塩 0.2mg/m² マツト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３μ） 0.13mg/m² センシトメトリ− これらの試料に対して色温度2854゜Kの色温度で200lu
x、１秒の露光を与えた後、下記現像液Ｄ−１で20℃で1
0分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着しさらに水洗、
乾燥した。

［現像液Ｄ−１］ メトール 3g Ｌ・アスコルビン酸 12g ナボツクス 42g KBr 1.2g 水を加えて 1200cc ［定着液Ｆ−１］ チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。

乳剤の感度は、光学濃度がかぶりプラス0.1となるの
に要した露光量の逆数の相対値で示す。

得られた結果を表−２に示す。

表２から明らかなように、本発明の粒子による乳剤
は、粒子全体のハロゲン分布が完全に均一である乳剤
（１−Ａ）と比較して、かぶりが低く、高感度になつて
いることがわかる。

実施例−２ 実施例１で調製した乳剤１−A,1−Ｂを用いて下塗り
を施こした三酢酸セルロースフイルム支持体上に下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作
成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収材UV−１ ……0.1 同上Ｖ−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 同上Oil−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−２ ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） …
…銀0.4 ゼラチン ……0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II ……3.0×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.06 カプラーＣ−４ ……0.06 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.03 同上Oil−３ ……0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） …
…0.7 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.24 カプラーＣ−４ ……0.24 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.04 分散オイルOil−１ ……0.15 同上Oil−３ ……0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤１−Ａまたは乳剤１−Ｂ ……銀1.0 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III……１×10^-5 カプラーＣ−６ ……0.05 カプラーＣ−７ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.01 同上Oil−２ ……0.05 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 化合物Cpd−Ａ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） …
…0.30 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−９ ……0.2 カプラーＣ−５ ……0.03 カプラーＣ−１ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.5μ） …
…0.4 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.25 カプラーＣ−１ ……0.03 カプラーＣ−10 ……0.015 カプラーＣ−５ ……0.01 分散オイルOil−１ ……0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤１−Ａまたは乳剤１−Ｂ ……銀0.85 ゼラチン ……1.0 増感色素VII ……3.5×10^-4 増感色素VIII ……1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ……0.01 カプラーＣ−12 ……0.03 カプラーＣ−13 ……0.20 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーＣ−15 ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.20 同上Oil−２ ……0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物Cpd−Ｂ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.3 第11層（第１青色感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤層（沃化銀４モル％、平均粒径0.
3μ） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素IX ……２×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.9 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil−１ ……0.2 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤１−Ａまたは乳剤１−Ｂ ……銀0.5 ゼラチン ……0.6 増感色素IX ……１×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.25 分散オイルOil−１ ……0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.08 紫外線吸収材UV−１ ……0.1 同上UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 分散オイルOil−２ ……0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ……
0.2 硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： 得られた塗布乳剤の感度は光学濃度がカブリプラス0.
1となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

このようにして得られた結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、本発明の粒子による乳剤
は、乳剤１−Ａと比較して、かぶりが低く高感度になつ
ていることがわかる。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） この写真要素にタングステン光源を用い、フイルター
で色温度を4800°Ｋに調整した25CMSの露光を与えた
後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行った。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酢ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 1:反応容器 2:保護コロイド水溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩水溶液添加系 5:銀塩水溶液添加系 6:保護コロイド添加系 7:混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。４、
５、７は第１図と各々同義である。 8:反応容器への導入系 9:攪拌翼 10:反応室 11:回転シャフト 第３図及び第４図はハロゲン化銀粒子の均一性を表わす
Ｘ線回折であり、そのたて軸はＸ線回折プロファイルの
半値幅を表わし、横軸はハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成を表わす。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、該
   粒子の粒子表面のハロゲン化銀層（以下「シエル部」と
   称する）のハロゲン分布が完全に均一でなく、該粒子の
   シエル部より内側のハロゲン化銀層（以下「コア部」と
   称する）の一部又は全部のハロゲン分布が完全に均一で
   あり、かつシエル部とコア部のハロゲン組成が実質的に
   同じであるハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】感光性ハロゲン化銀粒子が、コア部の一部
   又は全部の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる反応
   容器に、あらかじめ調製した微細なサイズのハロゲン化
   銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を添加して、該反応容
   器中で該微細なサイズの粒子を一旦溶解して消失させた
   後コア部の一部又は全部の核形成及び／又は結晶成長を
   行わせることにより調製されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】感光性ハロゲン化銀粒子が、コア部の一部
   又は全部の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる反応
   容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶
   液と水溶性ハライドの水溶液を供給して混合してハロゲ
   ン化銀粒子を形成し、ただちに該微粒子を該反応容器中
   に供給し、該反応容器中で該微粒子を一旦溶解して消失
   させた後コア部の一部又は全部の核形成及び／又は結晶
   成長を行わせることによって調製されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】コア部／シエル部の銀モル比が１以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】コア部／シエル部の銀モル比が４以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。