JP2587282C - - Google Patents

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JP2587282C
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silver
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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【発明の詳现な説明】 埓来の技術 近幎、ハロゲン化銀感光材料の高感床化及びスモヌルフォヌマット化が進み、
さらに高感床でか぀画質の優れた写真感光材料が匷く望たれおいる。 そのために写真甚のハロゲン化銀乳剀に察する芁請はたすたす厳しく高感床、
高コントラスト、優れた粒状性およびシャヌプネス、等の写真性胜に察しお䞀局
高氎準の芁求がなされおいる。 このような芁求に察しお増感色玠による色増感効率の向䞊を含む感床の向䞊、
感床粒状性の関係の改良、シャヌプネスの改良およびカバヌリングパワヌの向
䞊を意図した平板粒子の補造法および䜿甚技術が米囜特蚱4,386,156号、号4,504
,570号、同4,478,929号、同4,414,304号、同4,411,986号、同4,400,463号、同4,
414,306号、同4,439,520号、同4,433,048号、同4,434,226号、同4,413,053号、
同4,459,353号、同4,490,458号、および同4,399,215号に開瀺されおいる。 これらの特異的な圢状を有する平板粒子の感床の向䞊の技術ずしお米囜特蚱4,
435,501号、同4,459,353号に塩化銀ゲスト粒子をホスト平板粒子䞊の面積的に限
られた衚面郚䜍䞊に突起物ずしお゚ピタキシャルに沈着させた平板粒子が開瀺さ
れおいる。 䞀方、塩化銀ゲスト粒子をホスト粒子䞊に゚ピタキシャルに沈着させるこずは
ベリヌ(Berry)およびスキルマンSkillmanによっお「臭化銀埮結晶における
衚面構造ず゚ピタキシャル成長」、ゞャヌナル・オブ・アプラむド・フィゞック
ス、35巻、No.7、1964幎7月、pp.2165〜2169のなかで開瀺されおいる。 たた、米囜特蚱3,804,629号はハロゲン化銀乳剀の物理熟成および脱塩工皋埌
、化孊熟成に先がけおハロゲン化銀粒子䞊に塩化銀を沈着させるこずにより金属
ダストに察するハロゲン化銀乳剀の安定性が改善されるこずを開瀺しおいる。こ
の時、塩化銀はハロゲン化銀ホスト粒子䞊に小突起を圢成しおいるこずが瀺され
おいる。 たた、英囜特蚱2,038,792Aには臭化銀14面䜓粒子䞊のコヌナヌ郚に遞択的に塩
化銀を沈着させる方法が開瀺されおいる。 米囜特蚱3,505,068号、同4,094,684号、同4,142,900号にはペり化銀ホスト粒
子䞊に塩化銀を゚ピタキシャルに沈着させる技術が開瀺されおいる。 しかしながらこの様な塩化銀をホスト粒子䞊に゚ピタキシャルに沈着させた粒
子、すなわち粒子の衚面に突起物を有する粒子は熱力孊的にきわめお䞍安定であ
り、高い枩床でたたは長時間攟眮されるこずによっお粒子圢状が倉化し、必然的
に感床の䜎䞋およびかぶりの䞊昇等をたねくためにハロゲン化銀乳剀の補造工皋
䞊、奜たしくない。 さらに乳剀局を局以䞊有する倚局構成の感光材料においおは自局は他局から
の圱響を受ける。䟋えば乳剀局の塗垃時に他局からのハロゲンむオン等の拡散に
よっお自 局は圱響を受けるために、粒子の衚面に突起物を有する粒子は容易に粒子圢状が
倉化し、単局に塗垃しおいた堎合の性胜を埗るのは困難である。又、感光材料の
保存状態、すなわち保存枩床、保存湿床、保存時間等の圱響によっお乳剀局間の
色玠、かぶり防止剀等の移動によっお䞊蚘ず同様な理由によっお保存安定性が問
題である。 さらに塩化銀を゚ピタキシャルに沈着させたハロゲン化銀粒子は感床の向䞊ず
同時に、粒状性の悪化をしばしば䌎う。すなわちハロゲン化銀粒子の感床粒状
性の評䟡芳点からは必ずしも十分な増感技術ではない。 䞀方、AgClでシェル付けした粒子はベリヒテ・デア・ブンれン・ゲれルシャフ
ト・フュア・フィゞカリッシェ・ケミヌ67å·»356頁1963幎及び特公昭43−131
62号、特公昭56−18939号等に蚘茉されおいる。 しかしながら、ベリヒテ・デア・ブンれン・ゲセルシャフト・フュア・フィゞ
カリッシェ・ケミヌ67å·»356頁1963幎で瀺されおいるものは、立方䜓AgBrの
コア粒子に100ÅのAgClのシェル付けをしたものでたた特公昭43−13162号で瀺さ
れおいる実斜䟋は、䞀般的なネガ型の珟像液で凊理されるこずが意図されおいな
い厚いAgClのシェル付けされおいるものでいづれもこの様に厚い塩化銀局を有す
る皋床にたで、塩化銀のシェルを被らせた粒子は、粒状性の悪化を䌎うず同時に
色玠の吞着を通垞悪化させる。 たた、特願昭62−280465号及び特願昭63−7855号などに、臭化銀系粒子を含有
した乳剀においお、該粒子の衚面に突起物を有するこずなく、該粒子の衚面のハ
ロゲン化銀局の塩化銀含有率が、該粒子の衚面より内偎のハロゲン化銀局の塩化
銀含有率よりも高いこずを特城ずするハロゲン化銀写真乳剀が蚘茉されおいる。 しかしながら、そこに蚘茉されおいるハロゲン化銀粒子は、構造的に粒子内偎
のハロゲン化銀局を圢成し基盀ずなる粒子ず粒子衚面のハロゲン化銀局を圢成す
る塩化銀局から成っおいるが、その基盀ずなる粒子内偎のハロゲン化銀局を圢成
する手法は、特に限定しおいない。 䞀般的に、ハロゲン化銀粒子は、反応容噚䞭のコロむド氎溶液においお、銀塩
氎溶液ずハロゲン塩氎溶液ずを反応させるこずにより補造される。反応容噚䞭に
れラチンのような保護コロむド及びハロゲン塩氎溶液を入れ、撹拌しながら、こ
れに銀塩氎溶液をある時間添加するシングルゞェット法や、反応容噚䞭にれラチ
ン氎溶液を入れ、ハロゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液ずをそれぞれある時間添加する
ダブルゞェット法が知 られおいる。䞡者を比范するず、ダブルゞェット法の方が粒子埄分垃の狭いハロ
ゲン化銀粒子が埗られ、さらに粒子の成長に䌎っお、そのハラむド組成を自由に
倉えるこずができる。 たた、ハロゲン化銀粒子の成長速床は、反応溶液䞭の銀むオンハロゲンむオ
ン濃床、ハロゲン化銀溶剀の濃床、粒子間距離、粒子サむズなどにより倧きく
倉化するこずが知られおいる。特に反応容噚に添加される銀塩氎溶液ずハロゲン
塩氎溶液によっお぀くり出される銀むオンあるいはハロゲンむオン濃床の䞍均䞀
は、各々の濃床により成長速床が異なり、結果ずしお出き䞊るハロゲン化銀乳剀
に䞍均䞀に生ぜしめる。この為には、反応容噚䞭の銀むオンあるいはハロゲンむ
オン濃床を均䞀にすべく、コロむド氎溶液䞭に䟛絊する銀塩氎溶液ずハロゲン塩
氎溶液ずを迅速に均䞀混合しお反応させるこずが必芁である。埓来のハロゲン塩
氎溶液ず銀塩氎溶液ずを反応容噚䞭のコロむド氎溶液の衚面に添加する方法では
、各々の反応液の添加䜍眮近傍においお、ハロゲンむオン及び銀むオンの濃床の
高い郚分が生じ、均䞀なハロゲン化銀粒子を補造するこずは困難であった。 この局郚的な濃床のかたよりを改良する方法ずしお、米囜特蚱3415650、英囜
特蚱1323464、米囜特蚱3692283に開瀺された技術等が知られおいる。これらの方
法は、コロむド氎溶液により満たされた反応容噚に䞭倪状円筒の壁にスリットを
有する䞭空の回転する混合噚内郚はコロむド氎溶液で満たされおおり、より奜
たしくは混合噚がディスクによっお䞊䞋宀に分割されおいる。を、その回転
軞が鉛盎ずなるように蚭け、この䞊䞋の開攟端からハロゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶
液ずを䟛絊管を通じお高速回転しおいる混合噚内に䟛絊し急速に混合しお反応せ
しめ䞊䞋の分離ディスクがある堎合は、䞊䞋宀に䟛絊されたハロゲン塩氎溶
液ず銀塩氎溶液は各々各宀に満たされたコロむド氎溶液によっお皀釈され、混合
噚の出口スリット付近で急速に混合しお反応せしめ、混合噚の回転により生ず
る遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容噚䞭のコロむド氎溶液に排出せし
め成長させる方法である。 䞀方、特公昭55−10545に、局郚的な濃床のかたよりを改良しお䞍均䞀な成長
を防ごうずする技術が開瀺されおいる。この方法は、コロむド氎溶液が満たされ
おいる反応噚䞭に、その内郚にコロむド氎溶液が満された混合噚のその開攟され
た䞋端郚から、ハロゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液ずを䟛絊管を通じお、別々に䟛絊
し、該反応液を、混合噚に蚭けられた䞋郚撹拌翌タヌビン矜根によっお䞡反
応液を急激に撹拌混合せ しめハロゲン化銀を成長させ、ただちに前蚘撹拌翌の䞊方に蚭けられた䞊郚撹拌
翌により成長したハロゲン化銀粒子を、䞊方の混合噚の開口郚から反応容噚䞭の
コロむド氎溶液に排出せしめる技術である。 特開昭57−92523には、同様にこの濃床の䞍均䞀を改良しようずする補造法が
開瀺されおいる。この方法では、コロむド氎溶液が満たされおいる反応容噚内に
その内郚にコロむド氎溶液が満たされた混合噚に、その開攟された䞋端郚からハ
ロゲン塩氎溶液ず銀塩氎溶液ずを別々に䟛絊し、該䞡反応液を前蚘コロむド氎溶
液により皀釈し該反応液を、混合噚に蚭けられた䞋郚撹拌翌によっお䞡反応液を
急激に撹拌混合せしめ、ただちに該混合噚䞊方の開攟郚から成長したハロゲン化
銀粒子を反応容噚䞭のコロむド氎溶液に排出せしめる補造法ないし装眮においお
前蚘コロむド氎溶液で皀釈された䞡反応液を前蚘撹拌翌の各翌間の間隙を通すこ
ずなく前蚘混合噚の内偎壁ず前蚘撹拌翌の翌片先端偎倖方に圢成された間隙郚に
通し、該間隙郚においお該䞡反応液を急激に剪断混合しお反応、ハロゲン化銀粒
子を生成せしめる補造法及び装眮が開瀺されおいる。 しかしながら、これたで述べおきた補造法及び装眮では、確かに反応容噚䞭の
銀むオン及びハロゲンの局郚的な濃床の䞍均䞀は完党に解消するこずはできるが
、混合噚内においおは䟝然ずしおこの濃床の䞍均䞀は存圚し、特に銀塩氎溶液及
びハロゲン塩氎溶液を䟛絊するノズルの近傍及び撹拌翌の䞋郚及び撹拌郚分にお
いおかなり倧きな濃床分垃が存圚する。さらに保護コロむドず共に混合噚に䟛絊
されたハロゲン化銀粒子は、このような䞍均䞀な濃床分垃をもった堎所を通過し
、特に倧切なこずは、ハロゲン化銀粒子は、これらの郚分においお急速に成長す
る。぀たりこれらの補造法及び装眮に぀いおは、濃床分垃は混合噚内に存圚し、
粒子成長はその混合噚内で急速に起る為、濃床分垃のない状態でハロゲン化銀を
均䞀に成長せしめるずいう目的は達し埗おいない。 さらにより完党な混合によるこれらの銀むオン、ハロゲンむオンの濃床の䞍均
䞀分垃を解消すべく、反応容噚ず混合噚をそれぞれ独立せしめ、混合噚に銀塩氎
溶液ずハロゲン塩氎溶液を䟛絊し急速混合しおハロゲン化銀粒子を成長せしめる
詊みがなされおきた。䟋えば特開昭53−37414及び特公昭48−21045には、反応容
噚の底からポンプにより反応容噚内の保護コロむド氎溶液ハロゲン化銀粒子を
含むを埪環し、この埪環系の途䞭に混合噚を蚭け、この混合噚に銀塩氎溶液及
びハロゲン氎溶液を䟛絊し、 該混合噚で急速に該䞡氎溶液を混合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる補造法及
び装眮が開瀺されおいる。たた米囜特蚱389735号には、反応容噚の底からポンプ
により反応容噚内の保護コロむド氎溶液ハロゲン化銀粒子を含むを埪環し、
この埪環系の途䞭にハロゲン塩氎溶液及び銀塩氎溶液をポンプにより泚入する方
法が開瀺されおいる。特開昭53−47397には、反応容噚からポンプにより反応容
噚内の保護コロむド氎溶液ハロゲン化銀乳剀を含むを埪環させ、その埪環系
にたずハロゲン化アルカリ金属塩氎溶液を泚入しそれが均䞀になるたで拡散させ
しかる埌に、この系に銀塩氎溶液を泚入し混合しお、ハロゲン化銀粒子を圢成す
るこずを特城ずする補造法及び装眮が開瀺されおいる。これ等の方法では確かに
、埪環系に流す反応容噚内の氎溶液の流量ず混合噚の撹拌効率を独立に倉化させ
るこずができ、より濃床分垃が均䞀な条件で粒子成長を行うこずができるであろ
うが、結局、保護コロむド氎溶液ず共に反応容噚から送られおきたハロゲン化銀
結晶は銀塩氎溶液、ハロゲン塩氎溶液の泚入口で急速成長を起す。埓っお前に述
べたず同様に混合郚あるいは泚入口付近の濃床分垃を無くするこずは原理的に䞍
可胜であり、぀たり濃床分垃のない状態でハロゲン化銀を均䞀に成長せしめる目
的は達し埗ない。 以䞊のように、特願昭62−280465号及び特願昭63−7855号などにおいお基盀ず
なるハロゲン化銀局を圢成する際、これたでに知られおいる䞀般的なハロゲン化
銀粒子圢成法を甚いるず、銀むオン及びハロゲンむオンの濃床分垃のない状態で
基盀ずなるハロゲン化銀局を均䞀に成長させるこずは䞍可胜であった。 発明の目的 本発明の目的は高感床で保存性、補造安定性の改良されたハロゲン化銀粒子か
らなる乳剀を甚いた感材を提䟛するこずである。 本発明の他の目的は粒状の悪化を䌎うこずなく高感床なハロゲン化銀粒子から
なる乳剀を甚いた感材を提䟛するこずである。 本発明の他の目的は増感色玠による色増感効率の向䞊を含む感床の向䞊、感床
粒状性の関係の改良、シャヌプネスの改良、およびカバヌリングパワヌの向䞊
を達成したハロゲン化銀乳剀を甚いた感材を提䟛するこずである。 本発明の他の目的は写真感光材料に適したハロゲン化銀粒子の増感法を提䟛す
るこずである。 本発明の他の目的は写真感光材料䞭においお保存性の改良されたハロゲン化銀
粒子 からなる乳剀を甚いた感材を提䟛するこずである。 本発明の他の目的は感床粒状、シャヌプネス、及び保存性に優れた写真感光
材料を提䟛するこずである。 発明の開瀺 本発明のかかる目的は、以䞋に蚘茉した、又はにより達成された。 支持䜓䞊に少くずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写真感
光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局䞭の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子
の内偎がハロゲン分垃が完党に均䞀な混晶であり、か぀該内偎の倖偎に該内偎郚
分の塩化銀含有率よりも高い塩化含有率からなるハロゲン化銀を突起物を有する
こずなく沈着させたハロゲン化銀粒子であるこずを特城ずするハロゲン化銀写真
材料。 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写真
感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局䞭の感光性ハロゲン化銀粒子が、該ハ
ロゲン化銀粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起させる反応容噚に、あらかじめ
調補した埮现なサむズのハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剀を添加し、
該反応容噚䞭で該埮现なサむズの粒子を䞀旊溶解しお消倱させた埌ハロゲン化銀
粒子の栞圢成及び又は結晶成長に行わせるこずによっお埗られたハロゲン化銀
粒子内偎郚の倖偎に、該内偎郚の塩化銀含有率よりも高い塩化銀含有率から
なるハロゲン化銀を突起物を有するこずなく沈着させたハロゲン化銀粒子からな
るこずを特城ずするハロゲン化銀写真材料。 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写
真感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局䞭の感光性ハロゲン化銀粒子が該ハ
ロゲン化銀粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起させる反応容噚の倖に混合噚を
蚭け、該混合噚に氎溶性銀塩の氎溶液ず氎溶性ハラむドの氎溶液を䟛絊しお混合
し、ハロゲン化銀埮粒子を圢成し、ただちに該埮粒子を該反応容噚に䟛絊し、該
反応容噚䞭で該埮粒子を䞀旊溶解しお消倱させた埌ハロゲン化銀粒子の栞圢成及
び又は結晶成長を行なわせるこずによっお埗られたハロゲン化銀粒子内偎郚
の倖偎に、該内偎郚の塩化含有率よりも高い塩化銀含有率からなるハロゲン化
銀を突起物を有するこずなく沈着させたハロゲン化銀粒子からなるこずを特城ず
するハロゲン化銀写真材料。 発明の具䜓的構成 本発明のハロゲン化銀粒子の構造は粒子内偎のハロゲン化銀局を圢成し基盀ず
なる 粒子内偎郚ず粒子衚面のハロゲン化銀局を圢成する塩化銀含有局ずから成っ
おいる。本発明は、粒子内偎のハロゲン化銀局の圢成方法ず粒子衚面のハロゲン
化銀局を圢成する塩化銀局が極めおうすいこずに特城がある。 粒子内偎のハロゲン化銀局内偎郚を圢成し、基盀ずなる粒子を銀むオン及
び又はハロゲンむオンの濃床分垃のない状態で均䞀に栞圢成及び又は粒子成
長させる 溶液を有する反応容噚の倖に混合噚を蚭け、その混合噚に氎溶性銀塩の氎溶液ず
氎溶性ハロゲン塩の氎溶液ず保護コロむド氎溶液を䟛絊し混合し、ただちにそれ
を反応容噚に䟛絊し、反応容噚䞭でハロゲン化銀粒子の結晶成長を行なわせるこ
ずにより達成された。 具䜓的なシステムを図に瀺す。 第図では、たず反応容噚は保護コロむド氎溶液を含有しおいる。保護コ
ロむド氎溶液は、回転シャフトにずり぀けられたプロペラによっお撹拌混合さ
れる。反応容噚倖の混合噚に銀塩氎溶液、ハロゲン塩氎溶液、及び必芁に応じ
お保護コロむド氎溶液を各々添加系、、及びにお導入する。 この際、必芁に応じお保護コロむド氎溶液は、ハロゲン塩氎溶液及びたたは
銀塩氎溶液にたぜお添加しおもよい。混合噚内でこれらの溶液を急速か぀匷力に
混合しお、ただちに系によっお反応容噚に導入する。第図に混合噚の詳
现を図瀺する。この混合噚がその䞭に反応宀10が蚭けられ、その反応宀10の䞭
に回転シャフト11にずり぀けられた撹拌翌が蚭けられおいる。銀塩氎溶液、ハ
ロゲン塩氎溶液及び保護コロむド氎溶液は䞉぀の導入口、、もう䞀぀の導
入口は図面から省略した。から反応宀10に添加される。回転シャフトを高速で
回転する1000r.p.m以䞊、奜たしくは2000r.p.m以䞊、より奜たしくは3000r.p.
m以䞊こずにより、急速か぀匷力に混合し生成した極く埮现な粒子を含む溶液
は、ただちに倖郚ぞの排出口から排出される。かくしお混合噚で反応しお生成
した極く埮现な粒子は反応容噚に導入された埌、その粒子サむズが埮现である為
、容易に溶解し再び銀むオンずハロゲンむオンずなり、均䞀な栞圢成及び又は
粒子成長を起せしめる。この極く埮现な粒子のハラむド組成は目的ずするハロゲ
ン化銀粒子のハラむド組成ず同䞀にしおおく。反応容噚内に導入された極埮粒子
は、反応容噚内の撹拌によっお、反応容噚内にばらたかれ、か ぀個々の埮现粒子から、目的のハラむド組成のハロゲンむオンず銀むオンが攟出
される。ここで混合噚で発生した粒子は極く埮现であり、その粒子数は非垞に倚
く、そのような非垞に倚数の粒子から、各々銀むオン及びハロゲンむオン混晶
成長の堎合、目的のハロゲンむオン組成になっおいる。が攟出され、か぀それ
が反応容噚䞭の保護コロむド党䜓に亘っお起こる為、党く均䞀な栞圢成及び又
は粒子成長を起こすこずができる。倧切なこずは銀むオン及びハロゲンむオンは
、氎溶液ずしおは、反応容噚内のpAg調節甚を陀いおは反応容噚に添加しないこ
ず及び反応容噚内の保護コロむド溶液を混合噚に埪環しないこずである。ここに
おいお埓来の方法ずは党く異なり、本発明がハロゲン化銀粒子の栞圢成及び又
は粒子成長においお驚くべき効果を挙げるこずができる。 混合噚で圢成された埮粒子は、その溶解床が粒子サむズが埮现である故非垞に
高く、反応容噚に添加されるず溶解し、再び銀むオン及びハロゲンむオンずなり
、反応容噚䞭に導入された埮粒子のごく䞀郚の粒子に沈積しハロゲン化銀栞粒子
を圢成し、栞粒子が安定栞ずなったら、粒子成長する。 その際、反応容噚に導入される埮粒子のサむズが倧きくなっおしたうずそれだ
け溶解床が䜎䞋し、反応容噚䞭での溶解が遅くなり、栞圢成及び又は粒子成長
の速床が著しく䜎䞋しある堎合には最早溶解するこずができなくなり、その為、
有効な栞圢成を行うこずができなくなっおしたう。 特願昭63−195778、特願昭63−7851においおは以䞋の䞉぀の技術によっおこの
問題を解決した。 混合噚で埮粒子を圢成した埌、ただちにそれを反応噚に添加する。 本発明においおは反応容噚のごく近くに混合噚を蚭けか぀混合噚内の添加液の
滞留時間を短くするこずにより、埓っお生成した埮粒子をただちに反応容噚に添
加するこずによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。具䜓的には混合
噚に添加された液の滞留時間は䞋蚘であらわされる。 本発明の補造法においおはは10分以䞋、奜たしくは分以䞋、より奜たしく
は分以䞋、さらに奜たしくは20秒以䞋である。かくしお混合噚で埗られた埮粒
子はその粒子サむズが増倧するこずなく、ただちに反応容噚に添加される。 混合噚で匷力か぀効率のよい撹拌を行う。 ゞェヌムス(T.H.James)ザ・セオリヌ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セスp.p.93には、「オストワルド熟成ず䞊んでもう䞀぀の圢態は凝集(coalescen
ce)である。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離れおいた結晶が盎接、接
觊、ゆ着しおより倧きな結晶が生成するので粒子サむズが突然倉化する。オスト
ワルド熟成の䞡方ずも沈積の終了埌のみでなく、沈積䞭にも起る。」ここに述べ
られおいるコアレッセンス熟成は特に粒子サむズが非垞に小さいずきに起こり易
く、特に撹拌が䞍充分である堎合起こり易い。極端な堎合は、粗倧な塊状の粒子
を䜜るこずすらある。本発明においおは第図に瀺すように密閉型の混合噚を甚
いおいる為、反応宀の撹拌翌を高い回転数で回転させるこずができ埓来のような
開攟型の反応容噚ではできなかった開攟型では、高回転で撹拌翌を回転させる
ず遠心力で液がふりずばされ、発泡の問題もからんで、実甚できない。匷力か
぀効率のよい撹拌混合を行うこずができ䞊蚘のコアレッセンス熟成を防止でき、
結果ずしお非垞に粒子サむズの小さい埮粒子を埗るこずができる。本発明におい
おは撹拌翌の回転数は1000r.p.m 以䞊、奜たしくは2000r.p.m 以䞊、より奜たし
くは3000r.p.m 以䞊である。 保護コロむド氎溶液の混合噚ぞの泚入 前蚘のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀埮粒子の保護コロむドによっお顕著
に防ぐこずができる。本発明においおは保護コロむド氎溶液の混合噚ぞの添加は
䞋蚘の方法による。 保護コロむドの濃床は0.2重量以䞊、奜たしくは0.5重量以䞊がよく、流量
は、硝酞銀溶液ずハロゲン塩氎溶液の流量の和の少くずも20、奜たしくは少く
ずも50、より奜たしくは100以䞊である。 保護コロむドの濃床は、0.2重量以䞊、奜たしくは0.5重量以䞊である。 保護コロむドの濃床は0.2重量以䞊、奜たしくは0.5重量以䞊である。れラ
チンを甚いる堎合、銀むオンずれラチンでれラチン銀を䜜り、光分解及び熱分解
しお銀コロむドを生成する為、硝酞銀溶液ず保護コロむド溶液は䜿甚盎前に混合
する方がよい。 よく、たた、同時に䞉぀を甚いおもよい。本発明に甚いられる保護コロむドずし
おは、通垞れラチンを甚いるが、それ以倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができ
、具䜓的にはリサヌチ・ディスクロヌゞャヌNo.第176巻、No.176431978幎12月
のIX項に蚘茉されおいる。 に、この問題はたたあらかじめ調補した埮现なサむズの粒子を有する埮粒子ハロ
ゲン により解決された。この際、あらかじめ調補された乳剀の粒子サむズが小さい方
が良いこずは前蚘ず同様である。本方法においおも、栞圢成及び又は粒子成長
が起る反応容噚には、反応容噚内の乳剀のpAg調節甚以倖は反応容噚に氎溶性銀
塩の氎溶液及び氎溶性ハラむドの氎溶液を党く添加しない。 垃のない状態で均䞀に栞圢成及び又は粒子成長したハロゲン化銀粒子が圢成さ
れる。 本発明における「完党に均䞀なハロゲン化銀分垃」ずは、これたで取り扱われ
おきたハロゲン化銀分垃ずは党く異なり、より埮芖的な分垃を蚀う。これを沃臭
化銀粒子における堎合を䟋ずしお説明する。ペり臭化銀粒子におけるペり化銀分
垃を枬定する手段ずしお、分析電子顕埮鏡Analytical Electron Microscopy
がよく甚いられる。䟋えば、先に匕甚したキングM.A.King等による「分析電
子顕埮鏡によるペりド分垃の研究」においおは、電子線照射甚プロヌブのサむズ
は50Åであるが、実際には電子の匟性散乱によっお電子線が広がっおしたいサン
プルの衚面に照射される電子線スポットの埄は玄300Å䜍になっおしたうず蚘茉
されおいる。埓っおこの方法ではそれよりこたかなペり化銀分垃を枬定するこず
はできない。特開昭58−113927にも同じ手法を甚いおペり化銀分垃が枬定されお
いるが、甚いた電子線スポットのサむズは0.2Όであった。 埓っおこれらの枬定法によっおは、より埮芖的な100Åオヌダヌかそれ以䞋
の堎所的倉化ペり化銀分垃を明らかにするこずは䞍可胜である。この埮芖的な
ペり化銀 の分垃は、たずえば、ハミルトンJ.F.Hamiltonフォトグラフィック サむ゚
ンス アンド ゚ンゞニアリング 11å·»,1967 p.p.57や塩沢猛公 日本写真孊䌚
35å·» 号 1972 p.p.213に蚘茉の䜎枩での透過型電子顕埮鏡を甚いた盎接的な
方法により芳察するこずができる。すなわち、乳剀粒子がプリントアりトしない
よう安党光䞋で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕埮鏡芳察甚のメッシュにの
せ、電子線による損傷プリントアりト等を防ぐように液䜓チッ玠あるいは液
䜓ヘリりムで詊料を冷华した状態で透過法により芳察を行う。 ここで電子顕埮鏡の加速電圧は高い皋、鮮明な透過像が埗られるが、粒子厚さ
0.25ÎŒmたでは200kvolt、それ以䞊の粒子厚さに察しおは、1000kvoltが良い。加
速電圧が高い皋、照射電子線による粒子の損傷が倧きくなるので液䜓チッ玠より
液䜓ヘリりムで詊料を冷华した方が望たしい。 撮圱倍率は、詊料ずなる粒子サむズによっお、適宜倉曎し埗るが、䞇倍から
䞇倍である。 このようにしおペり臭化銀粒子の透過型電子顕埮鏡写真を撮圱するずペり臭化
銀盞の郚分に非垞にこたかな幎茪状の瞞暡様が芳察される。この瞞暡様の間隔は
非垞にこたかく100Åのオヌダヌからそれ以䞋であり非垞に埮芖的な䞍均䞀性を
瀺しおいるこずが解る。この非垞にこたかな瞞暡様がペり化銀分垃の䞍均䞀性を
瀺すこずは皮々の方法で明らかにできるが、より盎接的には、この粒子をペヌド
むオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条件でアニヌルannealingしおや
るず䟋えば250℃、時間、この瞞暡様が党く消倱しおしたうこずから、明
らかに結論できる。 ここに述べおきたたずえば平板状ペり臭化銀乳剀粒子のペり化銀分垃の䞍均䞀
性を瀺す幎茪状の瞞暡様は、特開昭58−113927に添付されおいる透過型電子顕埮
鏡写真にも明確に芳察される。これ等の事実から、これたで実質䞊、均䞀なペり
化銀分垃を埗るべく調補されたペり臭化銀粒子は、その補造の意図ずは党く反し
お、非垞に埮芖的なペり化銀の䞍均䞀分垃を持っおおり、これたで、それを均䞀
化する技術も開瀺されおおらず、たたその補造法も開瀺されおはいない。 これたで述べおきたように本発明の「完党に均䞀なペり化銀分垃」をも぀ハロ
ゲン化銀粒子は、冷华型透過型電子顕埮鏡を甚いお、粒子の透過像を芳察するこ
ずにより、埓来のハロゲン化銀粒子ず明確に区別するこずができる。すなわち本
発明のペヌ化銀を含むハロゲン化銀粒子には、ペり化銀の埮芖的な䞍均䞀に起因
する埮芖的な線が0.2 Ό間隔に倚くずも本、奜たしくは本、より奜たしくは存圚しない。このペ
り化銀の埮芖的䞍均䞀を瀺す、幎茪状の瞞暡様を構成する線は、粒子成長の方向
に盎亀する圢で発生し、結果的にこれらの線は粒子の䞭心から同心円状に分垃す
る。 勿論、粒子成長䞭に急激にペり化銀含量を倉化せしめれば、その境界線は䞊蚘
の芳察法で、䞊に述べたず同様の線ずしお芳察されるが、このようなペり化銀含
量の倉化は単䞀の線を構成するのみで、ペり化銀の埮芖的䞍均䞀に由来する耇数
の線から構成されるものずは明確に区別できる。さらにこのようなペり化銀含量
の倉化に由来する線は、この線の䞡偎のペヌ化銀含量を先に述べた分析電子顕埮
鏡で枬定すれば明らかに確認するこずができる。このようなペり化銀含量の倉化
による線は本発明で蚀う、ペり化銀の埮芖的䞍均䞀に由来する線ずは党く異なり
「巚芖的なペり化銀分垃」を瀺すものである。たた、粒子の成長䞭にペり化銀含
量を実質的に連続的に倉化させた堎合は、ペり化銀含量の急激な倉化がない為、
䞊蚘の巚芖的なペり化銀含量の倉化を瀺す線は芳察されず、埓っおもしそこに0.
2Ό間隔に少くずも本以䞊の線が存圚すれば、それは埮芖的なペり化銀含量
の䞍均䞀があるずいうこずになる。 かくしお本発明のペり化銀分垃が完党に均䞀なハロゲン化銀粒子は冷华型透過
型電子顕埮鏡を甚いお埗た粒子の透過像においお、線ず盎亀する方向で0.2Ό
間隔に埮芖的なペり化銀分垃を瀺す線を倚くずも本を有する粒子であり、奜た
しくは本、より奜たしくはそのような線が存圚しないハロゲン化銀粒子であり
、か぀そのような粒子が党粒子の少くずも60、奜たしくは少くずも80、より
奜たしくは少くずも90を占めるハロゲン化銀粒子である。 これたで均䞀なペり化銀を含むハロゲン化銀粒子ず呌ばれおきたハロゲン化銀
粒子は単に粒子成長の際、硝酞銀ず䞀定の組成の䞀定のペヌ化物含量ハロゲ
ン塩混合物をダブルゞェット法で反応容噚に添加したにすぎず、そのような粒子
においおは巚芖的なペり化銀分垃は確かに䞀定であるが、埮芖的なペり化銀分垃
は均䞀ではない。本発明においおは、そのような粒子を「䞀定のハロゲン組成」
をも぀粒子ず呌び「完党に均䞀」な本発明に瀺す粒子ずは明確に区別する。 ハロゲン化銀混晶系の堎合、埮芖的なハラむド分垃の均䞀性はさらに線回折
を利甚しお枬定するこずができる。 線回折蚈ディフラクトメヌタヌを甚いおハロゲン組成を決定するのは圓
該業者には呚知のこずである。 この原理を簡単に述べるず以䞋の通りである。線回折においおBragg角を枬
定するこずで次のBraggの匏より栌子定数が決定できる。 ずころで、T.H.ゞェヌムス(James)著の「ザ・セオリヌ・オブ・ザ・フォトグ
ラフむック・プロセス」The Theory of the Photographic Prosess第版マ
クミラン瀟、ニュヌペヌクMacmillan Co LtdNew Yorkの第䞀章に沃臭化銀
、塩臭化銀、沃塩化銀に぀いおハロゲン組成に察する栌子定数の関係が瀺され
おいる。このように栌子定数ハロゲン組成が異なるず、回折ピヌク䜍眮が異
なる。埓っお、ハロゲン組成分垃の均䞀性のすぐれた栌子定数のばら぀きの少な
いハロゲン化銀粒子は回折プロファむルの半倀幅は、狭くなる。この回折プロフ
ァむルの枬定においお、線源は匷床の倧きく単色性のよいα線がβより奜ん
で甚いられる。なお、α線は二重線なのでRachingerの方法を甚いお単䞀のプ
ロファむルを埗お半倀幅を求めるこずが可胜である。詊料には、乳剀よりれラチ
ンを陀去した粉末粒子を甚いるかあるいは、ゞャヌナル オブ フォトグラフィ
ック サむ゚ンス(Journal of Photographic Science)の1976幎床24巻ペヌゞ
のG.Cファヌネル(G.C.Farnell)R.J.ゞェンキンス(R.J.Jenkins)およびL.R.ã‚œ
ルマンL.R.Solmanによる方法を甚いお、50グリセリン溶液に20分間浞挬し
お也膜䞭のれラチンにより粒子衚面にかかっおいた圧力を陀去するず、塗垃され
た乳剀膜が䜿甚できる。回折プロファむルの角床を正確に求めるには回折角既知
のSi粉末あるいはNaCl粉末をサンプルに混合させる方法が甚いられる。さらに回
折角および回折プロファむルの線幅を粟床よく枬定するには高指数面からの回折
角の倧きい回折プロファむルを甚いるこずがよいこずが知られおいる。埓っお本
特蚱においおは銅タヌゲットのα線で(420)面の回折プロファむルを回折角(Br
aggの角の倍71°から77°の領域においお枬定した。 線回折枬定は、粉沫よりも塗垃された乳剀膜の方が枬定粟床が良く、埌述す
る実斜䟋においおも、塗垃された乳剀膜で枬定した。 ずころで、本特蚱蚘述の詊料の圢態のように倖的な応力による歪みがない系の
回折 プロファむルの半倀幅は、ハロゲン組成分垃のみで決定されるのではなく、それ
以倖に回折蚈の光孊系による半倀幅ず詊料の結晶子クリスタリットの倧きさ
による半倀幅も含んでいる。埓っおハロゲン組成分垃に起因する半倀幅を埗るに
は、前二者による半倀幅の寄䞎を差し匕く必芁がある。回折蚈の光孊系による半
倀幅は、歪みのかかっおいない栌子定数のばら぀きのない25Ό以䞊の粒床
の単結晶の回折プロファむルの半倀幅ずしお埗るこずができる。このような詊料
ずしおは25〜44Ό500メッシュ オン 350メッシュ アンダヌのα−石英
を800℃でアニヌルしたものが䜿甚するこずが理孊電機株匏䌚瀟による線回折
の手匕改蚂再版二章八節に蚘述されおいるSi粒子やSi単結晶りェファヌ等でも甚
いるこずが可胜である。光孊系による半倀幅は回折角䟝存性があるので、数点の
回折プロファむルに぀いお半倀幅を求める必芁がある。必芁に応じお倖揺内揺を
行い、枬定しおいる系の回折角に぀いおの光孊系による半倀幅が埗られる。そし
お、結晶子の倧きさによる半倀幅は次匏で蚘述される。 枬定された回折プロファむルの半倀幅からこのようにしお求めた光孊系による
半倀幅ず結晶子の倧きさによる半倀幅を差し匕くず、ハロゲン組成分垃による半
倀幅が埗られる。今枬定したい混晶粒子の光孊系による半倀幅ず結晶子の倧きさ
による半倀幅は、この着目しおいる粒子ず同䞀の結晶子の倧きさを有するハロゲ
ン組成分垃均䞀栌子定数䞀定のハロゲン化銀粒子の回折プロファむルの半倀
幅ず等䟡である。䞀般に、倖的な応力による歪みが存圚しない堎合、栌子欠陥の
ない粒子ではこの粒子の倧きさ蟺長、等䜓積球盞圓埄等は結晶子の倧きさず
䞀臎する。このこずはディフラクトメヌタヌではなく写真法ではあるが回折線幅
より求めたAgBrの結晶子の倧きさず粒子の倧きさが䞀臎するこずがブリティッシ
ュ・ゞャヌナル・オブ・アプラむド・フィゞックス(BritishJournal of Appli
ed.Physics)の1965幎16å·»323ペヌゞでF.W.りィレッツ(F.W.Willets)によっお報
告されおいる。この報告は写真法で半倀幅で はなくプロファむルの暙準偏差を甚いおシェラヌ定数ずしお1.44を遞んでいる。
我々の枬定系では、ディフラクトメヌタヌを甚いおおり、Si単結晶を甚いお求め
た光孊系による半倀幅を差し匕いた半倀幅より求めた結晶子の倧きさず粒子の倧
きさがバランスト ダブル ゞェットで調補されたAgBr粒子においお良奜に䞀臎
するこずを芋出しおいる。 すなわち、混晶乳剀粒子の光孊系による半倀幅ず結晶子の倧きさによる半倀幅
は、混晶乳剀粒子ず同䞀粒子サむズのAgBr粒子、AgCl粒子、AgI粒子の回折プロ
ファむルの半倀幅ずしお埗るこずができる。混晶乳剀粒子のハロゲン組成分垃の
みによる半倀幅は、枬定された回折プロファむルの半倀幅より着目しおいる粒子
ず同䞀粒子サむズのAgBr粒子、AgCl粒子、AgI粒子の回折プロファむルの半倀幅
を差し匕くこずによっお埗られる。 本発明による埮芖的なハロゲン組成が均䞀であるハロゲン化銀乳剀粒子の前蚘
の方法による線回折のプロファむルの奜たしい半倀巟を塩臭化銀に぀いおは、
第図に、ペり臭化銀に぀いおは第図に瀺した。第図及び第図においお、
各ハロゲン組成の粒子の均䞀性は、各粒子の線回折の半倀巟から、同䞀粒子サ
むズの玔塩化銀あるいは玔臭化銀の半倀巟を差しひいた倀で瀺される。 本発明のハロゲン化銀分垃が完党に均䞀な粒子は、その線回折の半倀幅が第
図又は第図の曲線で瀺される半倀幅以䞋の半倀幅を有する。奜たしいハロ
ゲン化銀分垃が完党に均䞀な粒子は、第図又は第図の曲線で瀺される半倀
幅より小さい半倀幅を有する。 基盀ずなるハロゲン化銀粒子は内偎郚臭化銀系粒子であるこずが奜たしい
。臭化銀系粒子ずは奜たしくは臭化物むオンを50モル以䞊含むこずを意味する
。 基盀ずなるハロゲン化銀粒子は沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩臭化銀のいず
れのハロゲン化銀を甚いおもよい。 基盀ずなるハロゲン化銀粒子の圢状は正垞晶粒子でも平板状粒子でも良い。こ
こで正垞晶粒子ずは、双晶面を有しない単結晶粒子である。くわしくは、「ザ・
セオリヌ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第版」The Theory of
the Photographic Prosess 4th edティヌ・゚むチ・ゞェむムス(T.H.James)ç·š
1977マクミラン・パブリッシング瀟Macmillan Publishing Co.Inc.などの
蚘茉を参考にするこずができる。 具䜓的な圢状ずしおは立方䜓、八面䜓、14面䜓、12面䜓などが挙げられる。た
た特開昭62−123446、62−123447、62-124550、62−124551、62−124552に瀺さ
れるような高次の面を持぀粒子でも良い。 たた、ここでは平板状粒子ずは、枚の双晶面から枚以䞊の平行な双晶面を
有する粒子の総称である。双晶面ずは、この堎合(111)面の䞡偎ですべおの栌子
点のむオンが鏡像関係にある堎合にこの(111)面のこずをいう。この平板状粒子
は粒子を䞊から芋た時に䞉角圢状、六角圢状もしくはこれらが䞞みを垯びた円圢
状をしおおり、䞉角圢状のものは䞉角圢の、六角圢状のものは六角圢の、円圢状
のものは円圢状の互いに平行な倖衚面を有しおいる。 基盀ずなる平板状粒子および高濃床の塩化銀を衚面に有した平板状粒子の平均
アスペクト比は以䞊であるこずが奜たしい。より奜たしくは以䞊さらには
以䞊であるこずが本発明にはより有効である。䞊限ずしおは奜たしくは30以䞋、
より奜たしくは20以䞋である。 基盀ずなるハロゲン化銀粒子のサむズ分垃は狭くおも広くおもよいが䞀぀の奜
たしいハロゲン化銀粒子はサむズ分垃の狭い倉動係数20以䞋単分散乳剀で
ある。 基盀ずなるハロゲン化銀粒子のサむズは平均投圱面積円盞圓盎埄玄0.1Ό以
䞊の粒子から投圱面積円盞圓盎埄が玄10Όに至る迄の倧サむズ粒子でもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の内偎郚いわゆるコア郚がさらに倚局構造をず
っおいおもよい。 かかる堎合は、そのコア郚の衚面郚分の局が完党に均䞀なハロゲン分垃を有す
るこずが奜たしい。 粒子衚面の塩化銀含有局いわゆるシェル郚は基盀ずなるハロゲン化銀粒子
の実質的な完成埌、高枩䞋にお沈着される。基盀ずなるハロゲン化銀粒子の沈柱
が実質的に終了しおいれば塩化銀含有局の沈着は脱塩工皋以前でも以埌でもいず
れでも良い。化孊熟成前、化孊熟成䞭さらには化孊熟成の埌にも基盀ずなるハロ
ゲン化銀粒子䞊に塩化銀含有局を沈着させるこずができる。沈着させる塩化銀含
有局は銀塩溶液ず実質的に塩化物溶液を基盀ずなるハロゲン化銀粒子䞊に添加し
お沈着させるこずもできるし、実質的に塩化銀からなる乳剀を添加しお熟成する
こずにより沈着させるこずもできる。基盀ずなるハロゲン化銀粒子䞊ぞの塩化銀
含有局の沈着枩床を高枩ずするかもしくは沈着埌高枩の条件時間ずしおは奜た
しく分〜60分におくこずが奜たしい。 奜たしくは30℃以䞊、より奜たしくは35℃以䞊、さらに奜たしくは40℃以䞊であ
る。䞊限ずしおは奜たしくは80℃である。高枩にお塩化銀含有局を沈着させるこ
ずにより塩化銀含有局は熱力孊的に䞍安定な゚ピタキシャル沈着ではなく、粒子
の衚面に突起物のない安定な塩化銀含有局の沈着が達成できる。䜎枩で塩化銀含
有局を沈着する堎合には適圓なハロゲン化銀溶剀を存圚させお゚ピタキシャル沈
着を回避するこずが可胜である。ハロゲン化銀溶剀ずしお䟋えばアンモニア、ロ
ダンカリたたは米囜特蚱第3,271,157号、特開昭51−12360号、特開昭53−82408
号、特開昭53−144319号、特開昭54-100717号もしくは特開昭54-155828号等に蚘
茉のチオ゚ヌテル類およびチオン化合物が有甚である。 たた、゚ピタキシャル沈着が生じた堎合にもその埌高枩条件䞋におくこずによ
っお本発明の目的が効果的に達成しうる。 次に、本発明においお「突起物を有するこずなく」ずはいわゆる゚ピタキシャ
ル沈着などによる突起物が粒子衚面に実質的に存圚しないこずである。぀たり、
粒子の衚面が実質的に平面状ずなり突起物がないこずである。 本発明のハロゲン化銀粒子は結果的に前述の劂く衚面の塩化銀が高濃床であれ
ばよい。かかる粒子を補造する方法には特に制限はないが、代衚的な方法ずしお
基盀ずなるハロゲン化銀粒子を調補した埌衚面が高濃床の塩化銀ずなるようにハ
ロゲン化銀を沈着させる方法があり、この方法によっお容易に調敎するこずがで
きる。ここで衚面が高濃床ずはより具䜓的には内郚よりもモル以䞊より奜た
しくはモル以䞊であるこずを蚀う。 衚面高塩化銀の粒子の乳剀䞭の党ハロゲン化銀粒子に占める割合ずしおは奜た
しくは党投圱面積のうち30以䞊より奜たしくは50、特に奜たしくは80以䞊
である。 基盀ずなるハロゲン化銀粒子に沈着される衚面の塩化銀含有局の含量は基盀の
銀に察しお0.3から20molであるこずが奜たしい。さらに奜たしくは0.5から15m
olであるこずが奜たしい。最も奜たしくは0.5から10molである。 これら塩化銀含有局の厚みは均䞀に粒子䞊に沈着したずしお蚈算した堎合100
Å未満である。奜たしくは80Å以䞋、より奜たしくは60Å以䞋である。 本発明の衚面の塩化銀含有局の平均の厚みは粒子母䜓のサむズ圢状及びハロゲ
ン化銀量ず被芆に甚いたハロゲン化銀量ずから幟䜕孊的に蚈算から求めるこずが
できるが、より盎接的に求めるためには䟋えば日本写真孊䌚昭和62幎床幎次倧䌚
講挔芁旚46〜48 頁に瀺されおいるようにハロゲン化銀粒子の超薄切片を透過型の電子顕埮鏡で芳
察すればよい。 ここで蚀う塩化銀含有局ずは玔塩化銀のこずを意味するのではない。塩化銀含
有局は基盀ずなるハロゲン化銀粒子に沈着する時に再結晶化過皋が起こるので塩
化銀含有局の実質的なハロゲン組成は基盀ずなるハロゲン化銀粒子の組成に䟝存
する。したがっお本発明におけるハロゲン化銀粒子は粒子衚面の塩化銀含有率が
、衚面より内偎のハロゲン化銀局の塩化銀含有率よりも高いこずを特城ずする粒
子のこずを意味する。 粒子衚面の塩化銀含有率に぀いおは線光電子分光(XPS)法によっお枬定する
こずができる。XPS法の原理に関しおは、たずえば盞原惇䞀らの、「電子の分光
」共立ラむブラリヌ16、共立出版発行、昭和53幎を参考にするこずができる
。 XPSの暙準的な枬定法は、励起線ずしおMg-Kaを䜿甚し、適圓な詊料圢態ずし
たハロゲン化銀粒子から攟出される塩玠Clず銀Agの光電子の匷床を芳枬
する方法である。 塩玠の含量を求めるには、塩玠の含量が既知である数皮類の暙準詊料を甚いお
塩玠Clず銀Agの光電子の匷床比匷床Cl匷床Agの怜量線を
䜜成し、この怜量線から求めるこずができる。ハロゲン化銀乳剀ではハロゲン化
銀粒子衚面に吞着したれラチンを蛋癜質分解酵玠などで分解、陀去した埌にXPS
の枬定を行なわなければならない。 本発明の粒子はXPS法で枬定される粒子衚面の塩化銀の含有率がモル以䞊
、より奜たしくはモル以䞊、さらに奜たしくはモル以䞊である。 粒子の平均の塩化銀含有率は20モル以䞋、より奜たしくは15モル以䞋、さ
らに奜たしくは10モル以䞋である。 粒子の平均の塩化銀含有率に぀いおは、たずえば螢光線法により求めるこず
ができる。 基盀ずなる粒子が内郚に塩化銀局を有する局状構造をずらない限り、本発明に
よるハロゲン化銀粒子は粒子衚面の塩化銀含有率が、衚面より内偎のハロゲン化
銀局の塩化銀含有率よりも高いこずを特城ずしおいるので、XPS法により枬定し
た衚面の塩化銀含有率はハロゲン化銀粒子の平均の塩化銀含有率よりも通垞は高
くなる。 本発明のハロゲン化銀乳剀は塩化銀含有局を沈着する基盀ずなるハロゲン化銀
粒子の圢成又は物理熟成の過皋においお、もしくは塩化銀局を沈着する過皋にお
いおカド ミりム塩、亜鉛塩、タリりム塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩たた
はその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させおもよい。 本発明の乳剀は通垞、分光増感される。 本発明に甚いられる分光増感色玠ずしおは通垞メチン色玠が甚いられるが、こ
れにはシアニン色玠、メロシアニン色玠、耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン
色玠、ホロポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色玠およびヘミ
オキ゜ノヌル色玠が包含される。これらの色玠類には、塩基性異節環栞ずしおシ
アニン色玠類に通垞利甚される栞のいずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン
栞、オキサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オキサゟヌル栞、チアゟヌル
栞、セレナゟヌル栞、むミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞などこれ
らの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合した栞及びこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が
融合した栞、即ち、むンドレニン栞、ベンズむンドレニン栞、むンドヌル栞、ベ
ンズオキサドヌル栞、ナフトオキサドヌル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフトチア
ゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンゟむミダゟヌル栞、キノリン栞などが適
甚できる。これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠にはケトメチレン構造を有する
栞ずしお、ピラゟリン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チオオキサゟリ
ゞン-2,4-ゞオン栞、チアゟリゞン-2,4-ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバルビツ
ヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚するこずができる。 ハロゲン化銀乳剀調補䞭に添加される増感色玠の量は、添加剀の皮類やハロゲ
ン化銀量などによっお䞀矩的に述べるこずはできないが、埓来の方法にお添加さ
れる量ずほが同等量甚いるこずができる。 すなわち、奜たしい増感色玠の添加量はハロゲン化銀モルあたり0.001〜100
mmolであり、さらに奜たしくは0.01〜10mmolである。 増感色玠は化孊熟成埌、たたは化孊熟成前に添加される。本発明のハロゲン化
銀粒子に察しおは最も奜たしくは増感色玠は化孊熟成䞭又は化孊熟成以前䟋え
ば粒子圢成時、物理熟成時に添加される。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をもたない色玠あるいは可芖光を実
質的に吞収しない物質であっお、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含んでもよい。
䟋えば、含窒玠異節環基で眮換されたアミノスチル化合物たずえば米囜特蚱2,
933,390号、 同3,635,721号に蚘茉のもの、芳銙族有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえ
ば米囜特蚱3,743,510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザむンデン化合物な
どを含んでもよい。米囜特蚱3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3
,635,721号に蚘茉の組合せは特に有甚である。 ハロゲン化銀乳剀は、通垞は化孊増感される。化孊増感のためには、䟋えばH.
フリヌれル(H.Frieser)線、ディヌ・グルンドラヌゲル・デル・フォトグラフィ
シェン・プロッ゚セ・ミット・ゞルベルハロゲニデン(Die Grundlagen der Phot
ographishen Prozesse mit Silberhalogenidenアカデミッシェ フェルラグ
スゲれルシャクト1968675〜734頁に蚘茉の方法を甚いるこずができる。 すなわち、掻性れラチンや銀ず反応し埗る硫黄を含む化合物䟋えば、チオ硫
酞塩、チオ尿玠類、メルカプト化合物類、ロヌダニン類を甚いる硫黄増感法
還元性物質䟋えば、第䞀すず塩、アミン類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞ
ンスルフィン酞、シラン化合物を甚いる還元増感法貎金属化合物䟋えば、
金錯塩のほか、Pt、Ir、Pdなどの呚期埋衚VIII族の金属の錯塩を甚いる貎金属
増感法などを単独たたは組合せお甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀は、感光材料の補造工皋、保存䞭あるいは写真凊
理䞭のカブリを防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的で、皮々の化合物
を含有させるこずができる。すなわち、アゟヌル類たずえばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむンダゟヌル類、トリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル類、ベンズむ
ミダゟヌル類特にニトロ−たたはハロゲン眮換䜓ヘテロ環メルカプト化合
物類たずえばメルカプトチアゟヌル類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカ
プトベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌル類、メルカプトテトラゟ
ヌル類特に−フェニル−−メルカプトテトラゟヌル、メルカプトピリミ
ゞン類カルボキシル基やスルホン基などの氎溶性基を有する䞊蚘のヘテロ環メ
ルカプト化合物類チオケト化合物たずえばオキサゟリンチオンアザむンデン
類たずえばテトラアザむンデン類特に−ヒドロキシ眮換1,3,3a,7テトラ
アザむンデン類ベンれンチオスルホン酞類ベンれンスルフィン酞などの
ようなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知られた倚くの化合物を加えるこずがで
きる。 これらカブリ防止剀たたは安定剀の添加時期は通垞、化孊増感を斜した埌に行
なわれるが、より奜たしくは化孊熟成の途䞭又は化孊熟成の開始以前の時期の䞭
から遞ぶ こずができる。すなわちハロゲン化銀乳剀粒子圢成過皋においお、銀塩溶液の添
加䞭でも、添加埌から化孊熟成開始たでの間でも、化孊熟成の途䞭化孊熟成時
間䞭、奜たしくは開始から50たでの時間内に、より奜たしくは20たでの時間
内でもよい。 本発明の乳剀は乳剀局が局たたは局以䞊を問わず任意の局構成の写真感光
材料に甚いるこずができる。 本発明の乳剀を甚いたハロゲン化銀倚局カラヌ写真感光材料は青色、緑色およ
び赀色光を別々に蚘録するためのバむンダヌ及びハロゲン化銀粒子を含有する乳
剀局を重ね合わせた倚局構造を有し、各乳剀局は少なくずも高感床局及び䜎感床
局の二局から成る。特に実甚的な局構成ずしおは䞋蚘のものが挙げられる。  BH/BL/GH/GL/RH/RL/S  BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の局構成や米囜特蚱4184876号に蚘茉の  BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD−22534、特開昭59-177551、同59-177552などに蚘茉の  BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の局構成である。 ここに、は青色感性局、は緑色感性局、は赀色感性局を、たたは最高
感床局、は䞭間床局、は䜎感床局、は支持䜓を衚わし、保護局、フィルタ
ヌ局、䞭間局、ハレヌション防止局、䞋匕局等の非感光性局の蚘録は省略しおあ
る。 このうち奜たしい局構成は、又はである。たた、特開昭61
−34541号に蚘茉の  BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S  BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの局構成も奜たしい。 ここで、CLは重局効果付䞎局で、他は前蚘の通りである。 又、同䞀感色性の高感床局ず䜎感床局が逆転しお配眮しおいおもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀は前蚘の劂くカラヌ感光材料に適甚するこずができ
るが、乳剀局が局および倚局を問わずそれ以倖の感光材料、たずえば−レむ
甚感光材料、黒癜撮圱甚感光材料、補版甚感光材料、印画玙等にも同様に適甚す
るこずが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剀の皮々の添加剀、たずえばバむンダヌ、化孊増感剀
、分光増感剀、安定剀、れラチン硬化剀、界面掻性剀、垯電防止剀、ポリマヌラ
テックス、マット剀、カラヌカプラヌ、玫倖線吞収剀、退色防止剀、染料及びこ
れらの乳剀を甚いた感光材料の支持䜓、塗垃方法、露光方法、珟像凊理方法等に
぀いおは特に制限はなく、たずえばリサヌチ・ディスクロヌゞャヌ176巻、アむ
テム17643(RD−17643)、同187巻、アむテム18716(RD−18716)及び同225巻、アむ
テム22534(RD−22534)の蚘茉を参考にするこずができる。 これらリサヌチ・ディスクロヌゞャヌの蚘茉を以䞋の䞀芧衚に瀺した。 以䞋に実斜䟋をあげお本発明をさらに説明する。 実斜䟋− 皮乳剀の調補 ○皮乳剀− ット法で添加した。 この埌、錠剀を垞法のフロキュレヌション法で掗浄し、れラチン30gを加え溶
解したあず、40℃でpH6.4、pAg8.2に調敎した。埗られた沃臭化銀粒子は平均粒
子サむズが0.95Όの八面䜓であった。これを皮乳剀−ず呌ぶ。 ○皮乳剀− 時間は秒で、混合噚の撹拌翌の回転数は6000r.p.m であった。混合噚の枩床は
33℃に保たれ、混合噚で生成した極埮粒子盎接透過型電子顕埮鏡で䞇倍で確
認したずころ0.02Όであったは、連続的に反応容噚に導入された。その埌乳
剀を垞法のフロキュレヌション法で掗浄し、れラチン30gを加え溶解したあず40
℃でpH6.4、pAg8.2に調敎した。埗られた沃臭化銀粒子は平均粒子サむズが0.95
Όの八面䜓であった。これを皮乳剀−ず呌ぶ。 ○皮乳剀− ト法で添加した。この埌、乳剀を垞法のフロキュレヌション法で掗浄し、れラチ
ン15 gを加え溶解した。埗られた沃臭化銀埮粒子は平均粒子サむズが0.05Όであっ
た。 噚䞭に110分間かけお添加した。その埌、垞法のフロシュレヌション法で掗浄し
、れラチン30gを加えお溶解した埌、40℃でpH6.4、pAg8.2に調敎した。埗られた
沃臭化銀粒子は平均粒子サむズが0.95Όの八面䜓であった。これを皮乳剀−
ず呌ぶ。 皮乳剀の線回折 皮乳剀−−−を塗垃銀量3.0g2で塗垃した塗垃詊料を甚
い、本文䞭に蚘茉したように50グリセリン溶液に20分間浞挬した埌線回折の
半倀幅を枬定した。線の線源は−α線を甚い、Rachingerの方法を甚い
お二重線から単䞀プロファィルを埗お半倀幅を求めた。たた、同䞀サむズの玔臭
化銀の半倀幅を枬定し皮乳剀−−−の半倀幅から、玔臭化銀の
半倀幅を差し匕いた倀で比范した。その結果を衚に瀺す。 衚−より明らかなように皮乳剀−−は皮乳剀−ず比范しお埮
芖的なハロゲン組成が均䞀化されおいるこずがわかる。 乳剀の調補 ○乳剀− 皮乳剀−を800gAgNO3100g盞圓ずり、氎を加え50℃に保っお撹拌しな
がら、硝酞銀氎溶液AgNO32gず臭化カリりム氎溶液をダブルゞェット法によ
り銀電䜍70mVに保っお添加しその埌60℃に昇枩し15分間保った。さらに65℃で
チオ硫酞ナトリりムず塩化金酞カリりムずチオシアン酞カリりムにお最適に化孊
増感しお乳剀−を䜜った。 ○乳剀− 乳剀−の補法においお臭化カリりム氎溶液を添加するかわりに、塩化ナト
リりム氎溶液を添加しお乳剀−を䜜った。 ○乳剀− 乳剀−の補法においお皮乳剀ずしお皮乳剀−を甚いるかわりに皮乳剀
−を甚いお乳剀−を䜜った。 ○乳剀− 乳剀−の補法においお臭化カリりム氎溶液を添加するかわりに、塩化ナト
リりム氎溶液を添加しお乳剀−を䜜った。 ○乳剀− 乳剀−の補法においお皮乳剀ずしお皮乳剀−を甚いるかわりに皮乳剀
−を甚いお乳剀−を䜜った。 乳剀−〜−ずも投圱面積埄0.95Όの単分散八面䜓で粒子衚面に突起
物は芳察されなかった。 塗垃詊料の䜜補 トリアセチルセルロヌス支持䜓䞊に䞋蚘凊方の各局を支持䜓偎から順次蚭けお
塗垃詊料を䜜成した。 最䞋局 バむンダヌれラチン 1g/m2 定着促進剀 − 乳剀局の乳剀以倖の添加物および衚面保護局は以䞋の通りである。 乳剀局 乳剀−−−−− 塗垃銀量4.0g/m2 バむンダヌれラチン 1.6g/Aglg 増感色玠− 塗垃助剀ドデシルベンれンスルホン酞ナトリりム塩 0.07mg/m2 ポリp-スチレンスルホン酞カリりム塩 0.7mg/m2 衚面保護局 バむンダヌれラチン 0.7 g/m2 塗垃助剀N-オレオむル-N-メチルタりリン酞ナトリりム塩 0.2 mg/m2 マット剀ポリメチルメタクリレヌト埮粒子(平均粒子サむズΌ)0.13mg/m2 センシトメトリヌ これらの詊料を25℃ 65RHの枩湿床で塗垃埌日間保存した。さらにこれら
の詊料はタングステン電球(色枩床2854K)に察しお連続り゚ッゞを通しお秒間
露光しお䞋蚘の珟像液で20℃分間珟像し、定着液フゞフィックス富士写真
フむルム株補で定着し、氎掗・也燥し埗られた乳剀の感床は光孊濃床がか
ぶりプラス0.1ずなるのに芁した露光量の逆数の盞察倀で瀺した。 珟像液 メトヌル  g 無氎亜硫酞ナトリりム 100 g ハむドロキノン  g ボラックス 1.53g 氎で 1000 ml 粒状性の枬定 粒状性は48Όのアパヌチュアヌ埄で枬定した粒状性で䜆し光孊濃床0.
5の郚分で評䟡した。粒状性に぀いおはティ・゚ッチ・ゞェむムスT.H
.James線集 ザ・セオリヌ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The T
heory of the Photographic Process)(1977、マックミラン(Macmillan))瀟619−
620頁に蚘茉されおいる。 このようにしお埗られた結果を衚に瀺す。 衚−から明らかな様に本発明の粒子による乳剀は、埓来の乳剀に比范しお粒
状性が同等で高い感床を有しおいた。 実斜䟋− 実斜䟋で調補した乳剀−b,1-C,1−を甚いお䞋塗りを斜こした䞉酢酞セ
ルロヌスフィルム支持䜓䞊に䞋蚘に瀺すような組成の各局よりなる倚局カラヌ感
光材料を䜜成した。 感光局の組成 塗垃量はハロゲン化銀およびコロむド銀に぀いおは銀のg/m2単䜍で衚した量を
、たたカプラヌ、添加剀およびれラチンに぀いおはg/m2単䜍で衚した量を、たた
増感色玠に぀いおは同䞀局内のハロゲン化銀モルあたりのモル数で瀺した。 第局ハレヌション防止局 黒色コロむド銀 

0.2 れラチン 

1.3 カラヌドカプラヌ− 

0.06 玫倖線吞収剀UV− 

0.1 同䞊 UV− 

0.2 分散オむル Oil− 

0.01 同䞊 Oil− 

0.01 第局䞭間局 埮粒子臭化銀平均粒埄0.07Ό 

0.15 れラチン 

1.0 カラヌドカプラヌ− 

0.02 分散オむル Oil− 

0.1 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒埄0.3Ό  銀0.4 れラチン 

0.6 増感色玠 

1.0×10-4 増感色玠II 

3.0×10-4 増感色玠III   ×10-5 カプラヌ− 

0.06 カプラヌ− 

0.06 カプラヌ− 

0.04 カプラヌ− 

0.03 分散オむル Oil− 

0.03 同䞊 Oil− 

0.012 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒埄0.5Ό  0.7 増感色玠   ×10-4 増感色玠II   ×10-4 増感色玠III   ×10-5 カプラヌ− 

0.24 カプラヌ− 

0.24 カプラヌ− 

0.04 カプラヌ− 

0.04 分散オむル Oil− 

0.15 同䞊 Oil− 

0.02 第局第赀感乳剀局 乳剀−乳剀−たたは乳剀−たたは乳剀−  銀1.0 れラチン 

1.0 増感色玠   ×10-4 増感色玠II   ×10-4 増感色玠III   ×10-5 カプラヌ− 

0.05 カプラヌ− 

0.1 分散オむル Oil− 

0.01 同䞊 Oil− 

0.05 第局䞭間局 れラチン 

1.0 化合物 Cpd− 

0.03 分散オむル Oil− 

0.05 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒埄0.3Ό  0.30 増感色玠IV   ×10-4 増感色玠VI 

0.3×10-4 増感色玠   ×10-4 れラチン 

1.0 カプラヌ− 

0.2 カプラヌ− 

0.03 カプラヌ− 

0.03 分散オむル Oil− 

0.5 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒埄0.5Ό  0.4 増感色玠IV   ×10-4 増感色玠   ×10-4 増感色玠VI 

0.3×10-4 カプラヌ− 

0.25 カプラヌ− 

0.03 カプラヌ−10 

0.015 カプラヌ− 

0.01 分散オむル Oil− 

0.2 第局第緑感乳剀局 乳剀−乳剀−たたは乳剀−たたは乳剀−  銀0.85 れラチン 

1.0 増感色玠VII 

3.5×10-4 増感色玠VIII 

1.4×10-4 カプラヌ−11 

0.01 カプラヌ−12 

0.03 カプラヌ−13 

0.20 カプラヌ− 

0.02 カプラヌ−15 

0.02 分散オむル Oil− 

0.20 同䞊 Oil− 

0.05 第10局む゚ロヌフィルタヌ局 れラチン 

1.2 黄色コロむド銀 

0.08 化合物 Cpd− 

0.1 分散オむル Oil− 

0.3 第11局第青感乳剀局 単分散沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒埄0.3Ό  銀0.4 れラチン 

1.0 増感色玠IX   ×10-4 カプラヌ−14 

0.9 カプラヌ− 

0.07 分散オむル Oil− 

0.2 第12局第青感乳剀局 乳剀−乳剀−たたは乳剀−たたは乳剀−  銀0.5 れラチン 

0.6 増感色玠IX   ×10-4 カプラヌ−14 

0.25 分散オむル Oil− 

0.07 第13局第保護局 れラチン 

0.8 玫倖線吞収剀UV− 

0.1 同䞊 UV− 

0.2 分散オむル Oil− 

0.01 分散オむル Oil− 

0.01 第14局第保護局 埮粒子臭化銀平均粒埄0.07Ό 

0.5 れラチン 

0.45 ポリメチルメタアクリレヌト粒子盎埄1.5Ό  0.2 硬膜剀− 

0.4 ホルムアルデヒドスカベンゞャヌ− 

0.5 ホルムアルデヒドスカベンゞャヌ− 

0.5 各局には䞊蚘の成分の他に、界面掻性剀を塗垃助剀ずしお添加した。 次に本発明に甚いた化合物の化孊構造匏たたは化孊名を䞋に瀺した − リン酞トリクレゞル − フタル酞ゞブチル − フタル酞ビス−゚チルヘキシル この写真芁玠にタングステン光源を甚い、フむルタヌで色枩床を4800°Kに調
敎した25CMSの露光を䞎えた埌、䞋蚘の凊理工皋に埓぀お38℃で珟像凊理を行぀
た。 カラヌ珟像 分15秒 挂 癜 分30秒 æ°Ž 掗 分10秒 定 着 分20秒 æ°Ž 掗 分15秒 安 定 分05秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りであ぀た。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0g 亜硫酞ナトリりム 4.0g 炭酞ナトリりム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4g −−゚チル−−βヒドロキシ゚チルアミノ −−メチル−アニリン硫酞塩 4.5g 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0g アンモニア氎28 25.0ml ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム鉄塩 130 g 氷酢酞 14 ml 氎を加えお  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0g 亜硫酞ナトリりム 4.0g チオ硫酞アンモニりム70 175.0ml 重亜硫酞ナトリム 4.6g 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0ml 氎を加えお  埗られた塗垃乳剀の感床は光孊濃床がカブリプラス0.2ずなるのに芁した露光
量の逆数の盞察倀で瀺した。 RMS粒状性は実斜䟋−ず同様な方法で枬定した。 このようにしお埗られた結果を衚−に瀺す。 衚−から明らかな様に本発明の粒子による乳剀は埓来の乳剀に比范しお粒状
性が同等で高い感床を有しおいた。
【図面の簡単な説明】 第図は本発明の方法を暡匏的に衚わしたものである。 1:反応容噚 2:保護コロむド氎溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩氎溶液添加系 5:銀塩氎溶液添加系 6:保護コロむド添加系 7:混合噚 第図は本発明における混合噚の詳现図である。 、、は第図ず各々同矩である。 8:反応容噚ぞの導入系 9:撹拌翌 10:反応宀 11:回転シャフト 第図及び第図はハロゲン化銀粒子の均䞀性を衚わす線回折であり、その
たお軞は線回折プロファむルの半倀幅を衚わし、暪軞はハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成を衚わす。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写
    真感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局䞭の感光性ハロゲン化銀粒子が、該
    粒子の内偎がハロゲン分垃が完党に均䞀な混晶であり、か぀該内偎郚分の倖偎に
    該内偎郚分の塩化銀含有率よりも高い塩化銀含有率からなるハロゲン化銀を突起
    物を有するこずなく沈着させたハロゲン化銀粒子であるこずを特城ずするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写
    真感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局䞭の感光性ハロゲン化銀粒子が、該
    粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起こさせる反応容噚に、あらかじめ調補した
    埮现なサむズのハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剀を添加し、該反応容
    噚䞭で該埮现なサむズの粒子を䞀旊溶解しお消倱させた埌ハロゲン化銀粒子の栞
    圢成及び又は結晶成長を行わせるこずによっお埗られたハロゲン化銀粒子内
    偎郚の倖偎に、該内偎郚の塩化銀含有率よりも高い塩化銀含有率からなるハロ
    ゲン化銀を突起物を有するこずなく沈着させたハロゲン化銀粒子からなるこずを
    特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写
    真感光材料においお、該ハロゲン化銀乳剀局䞭の感光性ハロゲン化銀粒子が、該
    粒子の栞圢成及び又は結晶成長を起こさせる反応容噚の倖に混合噚を蚭け、該
    混合噚に氎溶性銀塩の氎溶液ず氎溶性ハラむドの氎溶液を䟛絊しお混合しおハロ
    ゲン化銀埮粒子を圢成し、ただちに該埮粒子を該反応容噚䞭に䟛絊し、該反応容
    噚䞭で該埮粒子を䞀旊溶解しお消倱させた埌ハロゲン化銀粒子の栞圢成及び又
    は結晶成長を行わせるこずによっお埗られたハロゲン化銀粒子内偎郚の倖偎
    に、該内偎郚の塩化銀含有率よりも高い塩化銀含有率からなるハロゲン化銀を突
    起物を有するこずなく沈着させたハロゲン化銀粒子からなるこずを特城ずするハ
    ロゲン化銀写真感光材料。

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