JPS60244950A - カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下カラー感光材料という）を現像、漂白、定着する
処理方法に関するものであり、特に漂白促進剤を用いて
漂白反応を促進し、処理時間の短縮と同時に十分な漂白
を行ない、且つ長期ランニングにおいても、漂白促進剤
の効果を持続せしめる改良された処理方法に関するもの
である。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱銀工
程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像の
みができあがる。

脱銀工程は、酸化剤を含む漂白浴と銀イオン錯化剤を含
む定着浴との２浴で行なう場合と、漂白定着浴と称する
ｌ浴で行なう場合とがあるが、本発明は漂白浴と定着浴
のλ浴で行なう場合に関するものである。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保有性を
良（するため等の種々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第λ鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。

しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、を価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第コ鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やスティン発生の問
題があり実用車種々の障害がある。過硫酸塩については
、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を要
する欠点がある。これについ【は、漂白促進剤の併用に
より、漂白作用を高める方法も提案されているが、過硫
酸塩自体に消防流上危険物の規制があり貯蔵上程々の措
置を要するなど一般には実用しにくい欠点がある。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第コ鉄錯塩）は公害上の問題も少な（、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現像量も
広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミ
ノポリカルボン酸第−鉄錯塩の漂白刃は必ずしも十分と
は云い難く、これを漂白剤として用いたものは、塩臭化
銀乳剤を主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光材
料を漂白もしくは漂白定着処理する場合ＩＣ［、一応所
望の目的を達することができるが、塩臭沃化優、あるい
は沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感された高感度のカ
ラー感光材料、特に高銀量乳剤を用いている撮影用カラ
ー反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する
場合には、脱銀不良を生じたり、漂白するのに長時間を
要するという欠点を有する。

このため、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を用いた漂
白液については、その漂白刃を高め、高感度、高銀量の
カラー感光材料に対しても短時間に且つ十分に漂白する
技術が強く望まれている。

このようなアミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩の漂白刃を
高める方法として、種々の漂白促進剤を処理浴に添加す
ることが提案されている。

例えば米国特許第３ｒｙＪｒｚｒ号明細書、英国特許第
１３ｔｒ４４２号明細書、特開昭５３−／μ／≦２３号
公報に記載されている如き種々の°メルカプト化合物、
特開昭５３−２１４３０号公報に記載されている如きジ
スルフィド結合を有する化合物、特公昭！３−タｌ！μ
号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開
昭！３−タμり２７号公報に記載されている如きインチ
オ尿素誘導体、特公昭４’ｊ−１７０４号公報、特公昭
ｌター２１．！ｒｊｓ号公報に記載されている如きチオ
尿素誘導体、特開昭ダ２−ダコＪ４ｃり号公報に記載さ
れている如きチオアミド化合物、特開昭ｊｊ−２６１０
１．号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩
類等があげられる。

しかしながら、以上の漂白促進剤のうち、チオ尿素誘導
体、チオアミド化合物、ジチオカル／ζミノ酸塩類に、
漂白促進効果が十分でな（、漂白工程の迅速化の目的を
達し得ない。

またイソチオ尿素誘導体はその効果を十分に発揮するに
は、亜硫塩の共存を必要とする場合が多く、アミノポリ
カルボン酸第コ鉄錯塩の漂白液に直接添加する使用方法
においてに、必ずしも満足できる効果を与えない欠点が
ある。

チアゾリジン誘導体の中には、実質的に十分な漂白促進
効果を有するものがあるが、これらの化合物にいずれも
高価であり、実用しがたい欠点がある。

メルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合物、特
にアミノアルキレンチオール類及びそのジスルフィド体
はチアゾリジン誘導体同様、実質的に十分な漂白促進効
果を有し、且つチアゾリジン誘導体に比べ安価であると
云う実用１優れた点を持っている。

しかしながら、本発明者等は、アミノアルキレンチオー
ル類及びそのジスルフィド体の漂白促進効果について、
種々実用上の検討を行なった結果、次のような大きな欠
点を見い出した。即ち本発明者等は、自動現像機を用い
、カラー感光材料を処理（ランニング）しながら、アミ
ノポリカルボン酸第コ鉄錯塩の漂白液に添加した前記漂
白促進剤の効果を調べた結果、ランニング初期は優れた
漂白促進効果が得られるにもかかわらず、ランニングの
進行とともにその効果は減退し、遂にその効果を全（失
うに到った。

このような効果の減退に、漂白補充液にも漂白促進剤を
添加し、通常適切と考え得る量の補充を実施したにもか
かわらず、発生するものであって、実用し得ないことを
示すものであったっ（発明の目的） 本発明の第１の目的は、漂白速度において優れ、且つ良
好な画質のカラー写真画像を形成することができる迅速
な処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、公害上の問題が少なく且つ貯蔵
上の問題もない実用容易なカラー写真処理方法を提供す
ることにある。

更に本発明の第３の目的は、安価な漂白促進剤によりア
ミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩全用いた漂白液の漂白刃
を高め、且つその効果を長期ランニングにおいても持続
させる方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者等はアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白液
に下記一般式（Ｉ）又１１（ｎ）で示される化合物の少
くとも１つを含有し、且つ常法により白金電極と塩化銀
電極を用いて測定した漂白液の酸化還元電位ｆ１００ｍ
Ｖ以下にすることにより前記目的を達し得た。

一般式（■ン 一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｔ’Ｌ２は
同一であっても異なっていてもよく、各々水素原子、メ
チル基、エチル基を表わす。

ｎは１〜３の整数を表わす。

Ｒ１、Ｒ２としては特にメチル基とエチル基が好ましく
、又ｎは２である場合が好ましい。

本発明において、漂白液の酸化還元電位は、２ｒ　’Ｃ
において白金電極と塩化銀電極の組合せによって測定さ
れた電位を云うものであり、この酸化還元電位がｔｏＯ
ｍＶ以下であれば本発明の目的を達し得るが、好ましく
は一一〇ｍｖ−７ＯＯｍＶ、より好ましくｎＯｒｎＶ−
１０ｏｍｖ、特に好ましく＊ｘｏｍｖ−ｔＯｍＶである
。

本発明の方法において、漂白液の酸化還元電位′ｔ−１
００ｍＶ以下とするの框、少なくとも漂白処理の開始後
であるが、漂白処理開始時もしくはランニング初期から
漂白液の酸化還元電位ｔ−１００ｍＶ以下としておいて
もよい。

また、漂白処理開始後とは添加されている漂白促進剤の
効果が低下しはじめるまでの時期以降であり、通常数時
間からλ日間程度以降である。

このような漂白液の酸化還元電位は漂白液ｔ−酸化する
こと、例えば漂白液中において空気発泡（エアレーショ
ン）の量を増減すること、エアレーションせずに漂白液
を槽内で循還させること、発色現像薬、ヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩などを混入させることなどにより調整し
得る。

漂白液をエアレーションすることはすでに公知のことで
あり、イーストマンコダックカンパニー発行のＵｓｉｎ
ｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃ−４４／　（／りｒｉ、Ｚ−／
　２　／　Ｔｈ１ｒｄ　Ｅｄｉ目ｏｎ）ページＡＢＬ−
コ又ｔｆｆＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏ
ｒｍａｎｃｅｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃ−１／
　ｂｌｅａｃｈ（ｌりｔコ、Ｚ−／コ／ｌ））には、十
分なエアレーションにより漂白液を完全な酸化状態にし
ておくことが、脱銀不良の防止とロイコシアン色素の生
成防止に極めて重要であることが詳細に述べられている
。

即ち、アミノポリカルボン酸第λ鉄錯塩の漂白液に、ラ
ンニングにおいて現像銀を酸化し、又前工程の発色現像
液の持ち込みを受けることによって、第１鉄錯塩に変化
するため、十分なエアレーションにより、第１鉄錯塩を
第コ鉄錯塩に完全に酸化しておくことが、漂白を完全に
行なう上で適切なことであると考えられてきた。

このようなアミノポリカルボン酸鉄錯塩の漂白液の酸化
状態は、第１鉄イオンと第２鉄イオンの量比にもとづく
酸化還元電位で示されることに、電気化学の一般的知見
から考え得るところであり、実際に米国特許３７７３！
１０号明細書に＋−Ｊエチレンジアミン四酢酸酢酸鉄錯
塩白定着液において、酸化還元電位金高（することが、
ロイコシアン色素の生成を防止することが開示されてい
る。

また、本発明者等は、エアレーションをしない状態でラ
ンニングされたエチレンジアミン四酢酸鉄錯塩を含む漂
白液ｆ２０１採取し、毎分ｊｌの空気でエアレーション
を実施したところ、エアレーションの時間と酸化還元電
位について第１図の如き結果を得た。即ち第１図の結果
は、エアレーションを行なうことにより酸化還元電位は
上昇して完全な酸化状態においてｔ４１９０ｍＶ前後の
値になることを示している。

更に、本発明者等は、前記イーストマンコダックカンパ
ニー発行のＵｓｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃ−Ｇ／等に
記載されている適切なエアレーションヲ実施しながら、
自動現像機によりランニングした場合、アミノポリカル
ボン酸を含む漂白液は少なくとも１００ｍｖ以上の酸化
還元電位を示すことを確認した。

実際、市場にて行なわれている現像処理に用いられるア
ミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩の漂白液の酸化還元電位
に、多くの場合、／−〇ｍＶ〜／りＯｍＶの間である。

しかしながら、本発明者等は、一般式（Ｉ）又Ｈ（ｎ）
で示される漂白促進剤を漂白液に含有せしめ、十分なエ
アレーションを実施しなからランニングすると、当初良
好だった脱銀性能がランニングとともに悪化し、同時に
シアン色素濃度の低下も生じることを見い出した。

本発明者等は、この現象を種々検討したところ、予想外
にも、漂白液の酸化還元電位がｌ’００’ｍＶ以下を示
す不十分と云えるエアノージョンの状態において脱銀は
゛極めて良好に進行し、且つシアン色素濃度の低下もほ
とんど起らないことを見い出した。

漂白液の酸化還元電位を本発明の範囲に保つためのエア
レーションは種々の方法で実施し得るら例えば、自動現
ｆ象機の漂白液槽に酸化還元電位計ヲ取り付けて、これ
とエアレーションポンプを連動させてコントロールする
こともできるし、又、例えばフィルム自動”現像機のフ
ィルム挿入部に設けられたフィルム検出装置とエアレー
ションポンプとを接続し、フィルムが挿入部を通過して
いる時のみ一時的にエアレーションする方式も採用でき
る。いずれにせよ、酸化還元電位が前記の範囲に保たれ
ればよ（、場合によってはエアレーションせず、漂白液
を構内で循還させるだけでもよいつ前記一般式（Ｉ）又
Ｕ（ＩＩ）に示される化合物のうち、好ましい風体例を
以下に示す。

（Ｉ　）　−（１１ （Ｉ）−（２） （Ｉ　）　−（３） （ｎ　）　−（１） （ＩＩ　）　−（２） （ｎ　）　−（３１ 本発明で用いる漂白促進剤を漂白液中に添加するには、
固体のままでもよいし、水溶液としてもよい。また必要
に応じて有機溶媒を用いて溶解”しても、その効果には
何んらの影響もない。

本発明で用いる漂白促進剤を漂白液に含有せしめる際の
添加量は、漂白液の組成、処理するカラー感光材料の種
類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によって
相違するが、漂白液／ｌ当り／Ｘ１０　〜／Ｘ／　０　
モルが適当であり特に好ましくは／×１０　−／ｘ１０
　モルである。

゛　本発明を構成する漂白液は漂白剤としてアミノポリ
カルボン酸第コ鉄錯塩を用いるものであり、それらは、
第λ鉄イオンとアミノポリカルボン酸又はその塩との錯
体である。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 Ａ−／　エチレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−ｊ　エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−Ｊ　エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 Ａ−ａ　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 Ａ−Ｊ−エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 Ａ−＆　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 Ａ−７エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−ｔ　ジエチレントリアミンにンタ酢酸Ａ−タ　ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸にンタナトリウム塩 Ａ−１０エチレン−ジアミ／−Ｎ−（β−オキシエチル
）−へ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸Ａ−／／　工ｆレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキ−ジエチル）−へ、Ｎ’、Ｎ
’−トリ酢酸ト リナトリウーム塩 Ａ−／２ｘチレンジアミンーＮ−（β−オキシエチル）
−Ｎ　、Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩 Ａ−／Ｊ　プロピレンジアミ／テトラ酢酸Ａ−／弘　プ
ロピレンジアミ／テトラ酢酸シナトリ′ウム塩 Ａ−／ｊ　ニトリロトリ酢酸 Ａ−７４，−４リロトリ酢酸トリナトリウム塩Ａ−／７
　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸Ａ−ＩＩ　シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−／タ　イミノジ酢酸 Ａ−，２０ジヒドロキシエチルグリシンＡ−Ｊ／　エチ
ルエーテルジアミンテトラ酢酸Ａ−２−２グ９コールエ
ーテルジアミンテトラ酢酸Ａ−２３エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸などを挙げることができるが、もちろ
んこれらの例示化合物に限定されない。

これらの化合物の中では特ＫＡ−／　−Ａ−４’。

Ａ−／７〜Ａ−１５’が好ましい。

アミノポリカルメン酸第コ鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第コ鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第一鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄など
とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン
錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合に、
１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第λ鉄塩とアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第コ鉄塩を１種
類又は２種類以上使用してもよい。更にアミノポジカル
ボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第一鉄イオ
ン錯体を形成する以上に過剰に用いてもよい。

また上記の第一鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

本発明を構成する漂白液ｖｃは、漂白剤及び上記化合物
の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム
、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再・・ロゲン
化剤を含むことができる。

他に、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知
の添加剤を添加することができる。

この場合、漂白液／ｌ当りの漂白剤のｔｒｘＯ。

７〜２モルであり、漂白液のｐＨは、使用に際して、３
．０−４．０、特に≠、Ｏ〜７．０になることが望まし
い。

本発明において、定着液には定着剤としてチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
ナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩：チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩を用いることが
できる。また添加量としてｆ−＄０．／〜／　Ｏｍｏ　
１　ｅ／ｌが好ましい。

本発明において発色現像液で使用される第１芳香族アミ
ノ系発色現儂剤は種々のカラー写真プロ七スにおいて広
範に使用されている公知のものが包含される。これらの
現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態よ
り安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩
の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に発
楓現像液／ｌについて約０．／７７−約３０９の濃度、
更に好ましくニ、発色現像液／ｌについて約／ｇ−約／
１ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、θ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、！−アミノーーー
オキシートルエン、コーアミノー３−オキシートルエン
、λ−オ牛シー３−アミノー／、≠−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤１−ｊＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ　−７二二レンジアミン系化合物で
ありアルキル基およびフェニル基は置換されていてもよ
（あるいは置換されていな（てもよい。

その中でも特に有用な化合物例として［、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミンｊ［［、Ｎ　。

Ｎ−ジメチル−ｐ−）二二レンジアミン塩酸塩、゛２−
アミノー！−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−へ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−弘−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロ牛レジエチルアミノアニリン参−
アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ　−−／エチルアニリン、
μｍアミノ−Ｎ−（コーメトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなど
を挙げることができる。

本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、前
記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金゛属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫
酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有することもできる。この発色現像液
のｐＨ値に、通常７以上であり、最も一般的には約り〜
約７３である。

本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。

本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知ら
れてい、るカラー写真感光材料の反転処理に用いられる
黒白第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料
の処理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白
現像液に添加されるよ（知られた各種の添加剤を含有せ
しめることができる。

代表的な添加剤としてハ、／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、−一メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしく框、有機性の抑制
剤、ポ１７１Ｊン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現偉、漂白の他定着
などの処理工程からなっている。ここで一定着工程の後
には、水洗及び安定化などの処理工程を行なうことが一
般的に行なわれているが、定着工程後、実質的な水洗を
行なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いるこ
ともできる。

本発明に従って、本発明の化合物を存在させて処理され
るカラー感光材料は、公知のカラー感光材料であり、好
ましくはカプラーを含有した多層のネガ型カラー感光材
料または反転カラー処理用に作られたカラー感光材料を
処理する場合に特に有利に使用することができ、さらに
カラーＸ−レイ感光材料、単層特殊カラー感光材料、ま
た米国特許第２７ｊ／２り７号明細書、３り０２２０３
号明細書、特開昭１４　６１７３３２号公報、特開昭５
４−４１７≠を号公報、特開昭７４−１１１７ダタ号公
報に記載されている３−ピラゾリドン類の如き黒白現債
主薬及び、米国特許第コ弘７を弘００号明細書、第３３
４ｔ２！り７号明細書、第３３弘コｊタタ号明細書、第
３７／り１−号明細書、第１λ／４！０ψ７号明細書、
特開昭ｊＪ−／５ｚｔｘｒ号公報に記載されている発色
現像主薬の前駆体を感材中に内蔵したカラー感光材料も
処理することができる。あるいはカプラーを現像液中に
存在させて処理してもなんらさしつかえない。

実施例　ｌ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料を
作製した。

第１層；・−レーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第コ層；中間層 コ、！−ジーｔ−オクチルノ１イドロ午ノンの乳化分散
物を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｊモルＳ）・・・銀塗布量／、
ｌ、９／ｙル２ 増感色素Ｉ・・・・・・・・・銀１モルに対してｔ×ｉ
ｏ　モル 増感色素■・・・・・・・・・銀７モルに対して／　、
　ｊｔＸ／　０　モル。

カプラーＥＸ−／・・・銀７モルに対して０．０４ｔモ
ル カプラーＥＸ−ｊ・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−６・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｏｔ
モル 第ψ層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｌＯモモルＩｂ）・・・銀塗布
量　１．１Ａｇ／ｍ２ 増感色素Ｉ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
！×１０　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１、コ×１０　モル カプラーＥＸ−，２・・・銀１モルに対シてＱ、０２モ
ル カプラーＥＸ−ｊ・・・銀７モルに対してｏ、ｏｏｉｔ
モル 第！層；中間層 第２層と同じ 第を層；低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；ダモルチ）・・・塗布鋼
量　／、２ｊｉ／ｒｎ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
Ｊ×１０　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／×１０　モル カプラーＥＸ−４’・・・銀１モルに対してＯ，ＯＳモ
ル カプラーＥＸ−７・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｚモ
ル カプラーＥＸ−１・・・銀１モルに対して０．００／ｊ
ｔモル 第７層；高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；１０モル％）・・・塗布銀ｇ　
／　、、　３９　／ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・銀１モルに対してコ、
　！×／　０　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
０、ｒＸｌｏ　モル カプラーＥＸ−３・・・銀１モルに対して０．０／７モ
ル カプラーＥＸ−７・・・銀１モルに対してＯ＋００３モ
ル カプラーＥＸ−タ・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル 第を層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．！−ジーｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第り層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；乙モル％）・・・塗布銀量０．
７ｊ９／ｍ２ カプラーＥＸ−♂・・＠１モルに対して０．２５モル カプラーＥＸ−＆・・・銀１モルに対してｏ、ｏｉｓモ
ル 第１０層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；ｔモル俤〕・・・塗布銀量０、Ａ、
！ｉＩ／ｒｎ２ カプラーＥＸ−４−・・銀１モルに対して０．０１モル 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル係、平均粒径０．０７μ〕・・
・塗布銀量　ｏ、ｚｌ 紫外線吸収剤ＵＶ−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第７２層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｌ。

ｊμ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成５物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−ｌや
界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドローｊ　、　ｊ’−ジクロロ−３
，３′−ジー（ｒ−スルホプロピル）−ターエチル−チ
アカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−３，３７−ジー
（ｒ−スルホプロピル）−弘　ｚ　、　４Ａ／Ｊ／−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチル
アミン塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−５、１／−ジク
ロロー３．３′−ジー（ｒ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロー
ｓ、ｔ、ｊ’＋６’　−テトラクロロ−７、１／−ジエ
チル−３，３′−シー（β−〔β−（ｒ−スルホブａピ
ルンエトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロ
中サイドナトリウム塩 カプラーＥＸ−／ Ｘ−−２ Ｃ１ｚＨ２ｓ（ｎ） ＥＸ−弘 ＥＸ−ｚ ＥＸ−１ ＥＸ−７ α α ＥＸ−４ ＥＸ−タ Ｈ−／ ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＮＨ■−ＣＨ２−３Ｏ２−ＣＢ＝ＣＨ２ＵＶ−／ このようにして得られたカラーネガフィルムを３　ｊ　
ｌｎ／’ＦＩＬ　巾に裁断したのち露光し、下記の現像
工程に従い、シネ式自動現像機により処理した。

処理工程　温度　時間 発色現像　Ｊｊｒ’Ｃ３分 漂　白　３１　０Ｃ／分３０秒 定　着　３ｔ　ＤＣ３分 水　洗　ｊＪｒ’ｃ　Ｊ公 安　定　ＪＩ’Ｃ／発 源白液及び漂白補充液中には、本発明を構成する漂白促
進剤を含有せしめ、また漂白液タンク内において、ラン
ニング中種々の酸化還元電位になるようにエアレーショ
ンを実施シた。

なお、用いたシネ式自動現像機のタンク容量は発色現償
と定着が、ｔａｌｌ、漂白と安定が１０７であった。

上記工程における現像処理量は、１日当り３！７１Ｌ／
、、フイＡ／　Ａ　ｊ　Ｏ毒とし、／ｍ処理当り４ＡＯ
ｗｔｌの割合で各処理液の補充を行なった。なお、処理
のスタート時と、毎日の終了時に階段露光したフィルム
ストリップを処理し、処理後のストリップについて、最
高濃度部における残留銀量とシアン色素濃度を測定した
。

残留銀量の測定は螢光エックス線法により行なった。結
果は表−７に示すごとくであった。

〈発色現像液〉 母　液　補充液 ニトリロ三酢酸ナトリ ラム　／、０９　／、／１７ 亜硫酸ナトリウム　参、Ｏｌ　ダ、ダｌ炭酸ナトリウム
　３０．０９　Ｊコ、０ｙ臭化カリ　１．弘９　０．７
ｊｉ ヒドロキシルアミン硫 酸塩　−０ｇｇ　コ、ａ１１ 参−（Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸 塩　ダ、ｊｔｇ　１．０９ 水を加えて　／ＩＩＩ く漂白液〉 母　液　補充液 臭化アンモニウム　／６０．０９　／７４　９アンモニ
ア水（２１％）　２！、（ＤＪ　／ｊ　ｙＪエチレンジ
アミン−四 酢酸ナトリウム鉄塩／３０．０ｇ　／＄３９氷酢酸　ｌ
μ、（ｈｄ　／μ、０− 漂白促進剤（表−ｌ＆Ｃ 記載）　！×／　０　モルフ、！ｘ１０　モル水を加え
て　１ｉｉｉ 〈定着液〉 母　液　補充液 テトラポリリン酸ナト リウム　２．Ｏ７ｌ　２，２ｇ 亜硫酸ナトリウム　≠、０９　≠、１ｇチオ硫酸アンモ
ニウム （７０％）　／７！、０ｔｎｌ　／り３．０１重亜硫酸
ナトリウム　ダ、Ｂ　ｚ、ｉｇ水を加えて　／ｌ　／Ｉ
ｔ く安定液〉 母　液　補充液 ホルマリン　ｒ、ｏ肩ｌ　タ、Ｏｍ！ 水を加えて　／Ｉｔ　／１ 表−ｌのどと（、酸化還元電位が１００ｍＶ以上では漂
白促進剤を用いてもランニングにより脱銀不良を生じ、
シアン色素濃度も低下するが、本発明の方法では脱銀不
良もシアン色素濃度の低下もなかった。

実施例　２ 下塗層を設けたトリアセチルセルロース支持体上に下記
の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試料を得た。

第１層　低感赤感乳剤層 シアンカプラーであるコー（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−ｊ−（λ′−（２“、μ“−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド）−フェノールｉｏｏｇ１（、ト
＋）クレジルホスフェート１００ＣＣ及び酢酸エチル１
ＯＯｃｃに溶解し、１０％ゼラチン水溶液／　ＫＰと高
速攪拌して得られた乳化物ｊ　００　ｊｉ′ｔ−１赤感
性の低感沃臭化銀乳剤／ＫＰ（銀７０ｇ、ゼラチンｔｏ
ｇ′ｆｔ含み、ヨード含量は３モル係）に混合し、乾燥
膜厚コμになるように塗布した（銀量０　、Ｉｇｌ簿　
）。

第２層　高感赤感乳剤層 シアンカプラーであるλ−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−−１−（λ′−（コ“　、Ｊ“−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド）−フェノールｉｏｏｇを、
トリクレジルホスフェート１Ｏｏｃｃ及び酢酸エチル１
ｏｏａａに溶解し、１０１４ゼラチン水溶液／ＫＰと高
速攪拌して得られた乳化物１０００９を、赤感性の高感
沃臭化銀乳剤１ＫＰ（銀７０ｇ、ゼラチンｔＯｇを含み
、ヨード含量は３モル％）に混合し、乾燥膜厚λμにな
るように塗布した（銀量０．Ｉｌｌ／ｒｎ　）。

第３層　中間層 ２、ｊ−ジーｔ−オクチルノ１イドロキノンを、ジブチ
ルフタレート１００ＣＣ及び酢酸エチル１００ＣＣに溶
解し、ｌＯｑ＆ゼラチンに水溶液／Ｋｙと高速攪拌して
得られた乳化物／Ｋｙｆ、１０％ゼラチン／　Ｋｙに混
合し、乾燥膜厚／μになるように塗布した。

第参層　低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである’　（
２ｙ”＋Ａ　）リクロロフェニル）−３−（３−（Ｊ、
μｍジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミ
ド）−よ−ピラゾロンを用いた他は第７層の乳化物と同
様にして得られた乳化物ｊ００ｉｆ、緑感性の低感沃臭
化銀乳剤／ＫＰ（銀７０ｊｑ、ゼラチンｔｏｇ＠含み、
ヨード含量は２．５モル％）に混合し、乾燥膜厚２，０
μになるように塗布した（銀量０　、’７　ｇ７ｍ２　
）。

第５層　高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである／−（
＋２．グ、６−ドリクロロフエニル）−３−（ｊ−（，
２，弘−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズ
アミド）−ターピラゾロンを用いた他は第１層の乳化物
と同様にして得られた乳化物ｉｏｏｏｇ＋、緑感性の高
感沃臭化銀乳剤ｌＫｙ　（銀７０ｇ、ゼラチンｔｏｐを
含み、ヨード含量は１゜３モル％）に混合し、乾燥膜厚
λ、θμになるように塗布した（塗布銀量０６７ｇ／ｍ
２）。

第６層　中間層 第３層で用いた乳化物７に９ｆ、１０４ゼラチン／ＫＰ
に混合し、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した。

第７層　黄色フィルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚ｌμになるよう
に塗布した。

第ｒ層　低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーである、α−
（ピパロイル）−α−（／−ベンジル−よ−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−ｊ−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第１層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００１ｉｖｉ−１青
感性の低感沃臭化銀乳剤／　Ｋｐ　（銀７０９．ゼラチ
ンｔｏｇを含み、ヨード含量は２６！モルチ）に混合し
、乾燥膜厚コ。

Ｏμになるように塗布した（塗布銀量ｏ、ｔｇ７１ｒＬ
２）。

第７層　高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであル、α−
（ピバロイル）−α−（／−ベンジル−！−エトキシー
３−ヒダントイニル）−！−クロｏ　−３−）−テシル
オキシカルボニルアセトアニリドを用いた他は第１層の
乳化物と同様にして得られた乳化物１０００ｊｌｆ、青
感性の高感沃臭化銀乳剤／に２（銀７０９．ゼラチンｔ
ｏｇを含み、ヨード含量は２．３モルチンに混合し、乾
燥膜厚λ。

θμになるように塗布した（塗布銀量ｉ、ｏｇ７ｒｎ２
）。

第７θ層　第２保護層 第３層で用いた乳化物１Ｋｙｙ＜、ｔｏ％ゼラチン／Ｋ
ＰＫ混合し、乾燥膜厚λμになるように塗布した。

第１／層　第１保護層 化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズＯ０／！μ
、７モルチ沃臭化銀乳剤）を含むｉｏ％ゼラチン水溶液
を、銀塗布量０．３ｇ／ｒｎ２、乾燥膜厚／μになるよ
うに塗布した。

このようにして得られたカラー反転フィルム３ｊ　ｒｎ
／ｍ　巾に裁断して撮影露光したのち下記の現像工程に
従い、シネ式自動現像機により現像処理した。

処理工程　温度　時間゛ 第１現（ＩＪ　３１０Ｃを分 水　洗　〃　２分 反　転　λ分 光色現像　を分 調　整　２発 源　白　２分３０秒 定　着　〃　弘分 水　洗　弘公 安　定　常　温　７分 漂白液及び漂白補充液中には、本発明全構成する漂白促
進剤全含有せしめ、また漂白液タンク内において実施例
１と同様のエアレーションヲ実施した。なお、用いたシ
ネ式自動現像機のタンク容量は、第１現像、発色現像、
定着が２０１、他にｉｏｎであった。

上記工程による現像処理は、１日当り３　！　ｍ／７ｒ
ＬフィルムＪＯｍとし、Ｊ　ｊ　ｍ／７７Ｌ　巾のフィ
ルム／扉に対し、第１現像液及び発色現像液については
１０ｒｔｔｌ、その他の処理液について４ｔｏｍｌの割
合で次の組成の補充液を補充した。

く第１現像液〉 母　液　補充液 水　７００ゴ　７００ｍ１ テトラポリリン酸ナト リウム　コｙ　コｙ 亜硫酸ナトリウム　２０９　２２９ ハイドロキノン・モノ スルフォネート　３０ｇ　３２９ 炭酸ナトリウム（ｌ水 塩　３０１７　３０９ ／−フェニル−弘−メ チルー弘−ヒドロキ シメチル−３ピラゾ リドン　２ｇ　コＩ 臭化カリウム　λ、ｊｊｉ　Ｏｆｉ チオシアン酸カリウム　／、２．！？　／、λＩヨウ化
カリウム（０゜ ／チ溶液）　２−　〇ゴ 水を加えて　／Ｉｔ　／ＩＩ 〈反転浴〉 母　液　補充液 水　７００ｍ１　７θθｒｎｌ ニトリロ・Ｎ、Ｎ、Ｎ −トリメチレンホス キン酸−４Ｎａ塩　３９　３９ 塩化第１スズ（コ水塩ン　／ｇ／９ ｐ−アミノフェノール　０．／９　／ｊｑ水酸化ナトリ
ウム　ｔｇ　ｒｇ 氷酢酸　／ｊゴ　１１ｍｌ 水を加えて　／ｌ　／１ 〈発色現像浴〉 母　液　補充液 水　７００１ｔｔｌ　７００ｍ１ テトラポリリン酸ナト リウム　λ９　２ｇ 亜硫酸ナトリウム　７ｇ　ざＩ 第３リン酸ナトリウム （／２水塩）　３ｔｇ　３にＩ 臭化カリウム　／ｊｊ　θ。３ｙ 母　液　補充液 沃化カリウム（０，／ チ溶液）　タ０ｒｒｔｌ　０ｙｎｌ 水酸化ナトリウム　３ｊｉ　３／ｌ シトラジン酸　／Ｊｉ　／、１９ Ｎ・エチル−Ｎ＋β− メタンスルフオンア ミドエチル）−３− メチル−μシバノ アニリン・硫酸塩　／／ｉ　１２１７ エチレンジアミン　３９　３１７ 水を加えて　Ｉｌｌ　／７１ く調整塔〉 母　液　補充液 水　７００ゴノ　７００１ｒｔｌ 亜硫酸ナトリウム　１２ｇ　／λｇ エチレンジアミンテト ラ酉ド酸ナトリウム （２水塩）　ざｇ　ｒ９ 氷酢酸　３ｍｌ　３ｍｌ 母　液　補充液 水を加えて　／ｌ　／１ 〈漂白浴〉 母　液　補充液 水　２００ｍ１　ｒｏｏｍｌ エチレンジアミンテト ラ酢酸ナトリウム （−２水塩）　コ。Ｏ！９　２゜ｏｇ エチレンジアミンテト ラ酢酸鉄（ＤＩ）アン モニウム（λ水塩）　／２０．Ｏｊｉ　／１０．０９臭
化カリウム１００．Ｏｊｊ　／ＪｔＯ，ＯｆＪ漂白促進
剤（表−λに 記載）　３Ｘ１０　モル　／、０Ｘ１０　モル水を加え
て　／１３　／１ 〈定着浴〉 母　液　補充液 水　１００ｒｎｌ　ｌ００ｒｒｔｌ チオ硫酸アンモニウム　♂ｏ、ｏｇ　ｇｏ、ｏｇ亜硫酸
ナトリウム　ｚ、ｏｇ　ｒ、ｏｐ母　液　補充液 重亜硫酸ナトリウム　ｊ、Ｏｌｌ　！、０９水を加えて
　／、０ノ　／７３ 〈安定浴〉 母　液　補充液 水　１ｒ００ｙｄ　ｒ００ｙｄ ホルマリン（３７重量 り６　ン　ｊ　、Ｏｎｌ　ｊ　、０ｔｔｒｌ富士ドライ
ウェル　！、０ｙｔｌ　ｊ、０１ｄ水を加えて　Ｉｌｌ
　／Ｉｔ なお、現像処理のスタート時と毎日の処理終了時に階段
露光したフィルムストリップを処理し、処理後のストリ
ップについて、最高濃度部の残留銀量とシアン色素濃度
を測定した。

残留銀量は螢光エックス線法により”測定した。

結果を表−２に示した。

表−２の結果から、実施例１と同様漂白液の酸化還元電
位が１００ｍＶ以下の場合に極めて良好な結果が得られ
ることがわかろう

【図面の簡単な説明】

ｍ１図ｒａ、エチレンジアミン四酢酸鉄錯塩を含む漂白
液の酸化還元電位の経時変化金示したものである。 縦軸は、酸化還元電位（ｍＶ）’に横軸はエアレーショ
ン時間（分）を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   後アミノポリカルボン酸鉄錯体を含む漂白液で漂白する
   処理方法において漂白液中に下記一般式ＣＩ）又ａ（Ｉ
   ｆ）で示される化合物の少くとも１つ全含有し、且つ漂
   白液の酸化還元電位を１００ｍＶ以下にすることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 一般式（ｎ） 式中Ｒ１、Ｒ２ｕ同一であっても異なってぃてもよく各
   々水素原子、メチル基又はエチル基を示す。 ｎｒｉｌ〜３の整数である。