JPH04153648A

JPH04153648A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH04153648A
Application number: JP27966590A
Authority: JP
Inventors: Shinya Shigemori; 茂森　信哉; Norimasa Komatsu; 小松　憲正
Original assignee: CHIYUUGAI SHASHIN YAKUHIN KK; Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: CHIYUUGAI SHASHIN YAKUHIN KK; Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1992-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関するものであり、特に漂白作用を促進して
処理時間を短縮すると共に、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を連続的に処理する際２漂白促進剤を含有する漂
白処理液中に通常は発生する不溶性物質を生じることな
く、品質の良好なカラー写真画像を形成することが出来
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する
ものである。

（ロ）従来の技術一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理の基本
工程は１発色現像工程と漂白工程である。

すなわち、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像処理することによりハロゲン化銀が還元さ
れて銀画像を生ずると共に、酸化された発色現像主薬は
発色剤と反応して色素画像を与える。続いて漂白工程に
て酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により前の工程で
生じた銀画像が酸化され、漂白液中に存在するハロゲン
によりハロゲン化銀となる。次いで定着剤と称する銀錯
化剤によって水溶性の銀錯化物となり、溶解され除かれ
る。したがって、これらの工程を経た写真材料は色素画
像のみとなる。

（ハ）解決すべき問題点一般に漂白剤としては赤血塩１重クロム酸塩、第２鉄イ
オン錯塩等が知られている。赤血塩、重クロム酸等は酸
化力においては優れているが、環境汚染上の問題がある
ので、その使用に際しては様々な規制を生じる。一方、
第２鉄イオン錯塩（例えばアミノポリカルボン酸第２鉄
錯塩等）は酸化力が比較的小さく漂白刃が不十分なため
、漂白不良になったり、漂白するのに長時間を要すると
いう欠点を生じる。

これらの問題に対し、漂白刃の不十分な第２鉄イオン錯
塩を含有した漂白液を用いて充分に漂白を行うために、
例えば米国特許筒３，８９３，８５８号明細書に記載さ
れている如きメルカプト化合物など種々の化合物が漂白
促進剤として提示されている。

しかしながら、これらの化合物は実質的に充分な漂白促
進効果を有するものの、これらの化合物を添加した漂白
液にてハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続的に処理
した場合、漂白液中に不溶性物質を生じ機器を汚したり
、最悪の場合はこれらの不溶性物質の付着によりカラー
写真画像の品質を落すという大きな欠点がある。

（ニ）問題点を解決するための手段本発明は、環境汚染を生じる化学物質を使用することな
く、漂白速度において優れ、且つ、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を連続的に処理した場合でも、漂白促進剤
を含む漂白液中に不溶性物質を生じることなく、良好な
品質のカラー写真画像を形成することができる処理方法
であり、露光後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像処理後、漂白処理を行う処理方法において。

上記漂白処理液中に一般式（］）で示される漂白促進剤
の少なくとも一つを含有し、更に一般式（ＩＩ−ａ）、
（ＩＩ−ｂ）で示される化合物の少なくとも一つを含有
させることを特徴とする。

式中Ｒ１，Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは
１〜６の整数を表す。

一般式（ＩＩ−ａ）式中ＡはＳＯ，ＭもしくはＣ００Ｍを表し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子もしくはアンモニウムイオンを表
す、Ｂは硫黄原子、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。

（ホ）実施例一般式（ＩＩ　−ａ）、（ＩＩ　−ｂ）で示される具体
的化合物例を次に示すが５本発明はこれらの例示化合物
に限定されるものではない。

（ＩＩ−ａ）　　（１）　　２−メルカプトベンゾオキ
サゾール−５−スルフォン酸（ＩＩ−ａ＞　　（２）　　２−メルカプトベンゾチア
ゾール−５−カルボン酸（ＩＩ−ａ）−（３）　　２−メルカプトベンゾチアゾ
ール−５−スルフォン酸（ローａ）−（４）２−メルカプトベンゾイミダゾール
−５−スルフォン酸（ＩＩ−ｂ）−（１）　　２−メルカプトニコチン酸（
ＩＩ−ｂ）−（２）　　２−メルカプトイソニコチン酸（ＩＩ−ｂ）−（３）　　６−メルカプトニコチン酸こ
れらの化合物は特公昭６０−４９８０号公報、Ａｎｎ。

４８７、１１２（１９３１）、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、４９
，１７４ｇ（１９２７）などを参考に合成することがで
きる。

本発明で用いる一般式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で
示される化合物は、特開昭５３−２８４２６号公報で漂
白促進剤の一例として公知であるが、漂白促進効果が十
分でなく、漂白工程の迅速化の目的を達し得ない。しか
しながら、一般式（Ｉｆ　−ａ　）、（ＩＩ−ｂ）で示
される化合物を漂白効果が十分な、一般式（１）で示さ
れる漂白促進剤類と併用した場合、該漂白促進剤を含有
する漂白液中にハロゲン化銀カラー写真感光材料の連続
処理によって生じる不溶性物質の発生を防止するという
優れた作用を見出した。

一般式（Ｉｆ　−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で示される化合
物を漂白液中に含有させる際の添加量は、処理液の種類
、処理する写真材料の種類、処理条件等によって相違す
るが、処理液ＩＱ当り、ｌＸｌ０−４〜１×１０−２モ
ルが好ましい。

本発明で漂白促進剤として用いられる化合物は、前記一
般式（１）で示され、次に好ましい具体的化合物例を示
す。

（１）−（１）　　２−アミノエタンチオール（Ｉ）−
（２）　　３−アミノプロパンチオール（Ｉ）−（３）
　　ジメチルアミノエタンチオール（１）−（４）　　
ジメチルアミノプロパンチオール（１）＝（５）　　ジ
メチルアミノブタンチオール（Ｉ）−（６）　　ジメチ
ルアミノヘキサンチオール（１）−（７）　　ジブチル
アミノエタンチオール（Ｎ−（８）　　ジエチルアミノ
エタンチオール（１）−（９）　　ジエチルアミノブタ
ンチオール以上の化合物の合成は、米国特許節４，２８
５，９８４号明細書、Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、
　、３８．１１４７（１９５５）、Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ、、７０，９５０（１９４８
）を参照することができる。

本発明で用いる漂白促進剤、すなわち、一般式（Ｉ）で
示される化合物を漂白液中に含有させる際の添加量は、
処理液の種類、処理する写真材料の種類、処理条件等に
よって相違するが、処理液ＩＱ当り、１×１０″′４〜
５Ｘ１０−２モルが好ましい。

本発明を構成する漂白液において、使用される漂白剤は
第２鉄イオン錯体であり、その例としては第２鉄イオン
とアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あるい
はそれらの塩などのキレート剤との錯体である。アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸の代表例として
は、エチレンジアミン四酢酸ジエチレントリアミン五酢酸１．２−プロピレンジアミン四酢酸１．３−プロピレンジアミン四酢酸ニトリロ三酢酸シクロヘキサンジアミン四酢酸グリコールエーテルジアミン四酢酸１．３−プロピレンジアミン−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　、
　Ｎ　’−テトラメチレンホスホン酸１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

以下に実施例を掲げ１本発明を更に詳細に説明する。

実施例１゜市販カラーネガティブフィルムを白昼露光した後、下記
の処理工程に従い連続的に現像処理した。

漂白液中には、表１に記載の本発明の一般式（■−ａ）
、（ＩＩ−ｂ）の化合物及び一般式（１）で示される漂
白促進剤を添加して用いた。

処理工程　　　温　度発色現像　　　　３８℃ 漂　　白　　　　　　　　３８℃ 定　　着　　　　　　　３８℃ 水洗　　３５℃ 安　　定　　　　　　　３５℃ 乾燥　　４０℃ なお、上記処理は、以下の組成の各処理液の母液ＩＱず
つを用いて開始し、以下の組成の各処理液の補充液を補
充しながら連続的に処理し、肉眼で漂白液中に不溶性物
質が生成するまでに要したカラーネガフィルムの処理本
数を求めた。

又、カラーネガフィルムを連続処理する前に、市販のカ
ラーネガ用コントロールストリップを表１に記載の各種
漂白液の母液を用いて、上記処理工程に従い各々処理し
た後、透過型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０）で各フィル
ムのＤ■ａｘを測定し、十分に漂白時間３分１５秒３分３分１５秒２分１０秒１分の完了したとぎのＤ　ｙａａｘ値　Ｄ　ｒ＠ａｘ　’　
との差より漂白状態を測定した。これらの結果は表１に
示した。

発色現像液母　液　補充液３５ｇ　　　３５ｇ４．０ｇ　　４．５ｇ０．００２　ｇ１．３ｇ　　０．９ｇ無水炭酸カリウム無水亜硫酸ナトリウムヨウ化カリウム臭化ナトリウムヒドロキシルアミン硫酸塩ヘキサメタリン酸ナトリウム　　２．０ｇ２−メチル−４−Ｎ−エチル− Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン硫酸塩　　４．５ｇ水を加えて　　　　　　　１．０Ｑ水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇ３．０ｇ２．０　ｇ５．０ｇ１．０Ｑ漂白液母　液　補充液エチレンジアミン四酢酸アンモニウム鉄（ｍ）塩　１００．０　ｇ　１２０．０
　ｇ臭化アンモニウム　　　１５０．０ｇ　１７０．０
ｇ氷酢酸　　　　　　　　　１０ｍ　Ｑ　　１７ｍ　Ｑ
本発明の一般式（ＩＩ−ａ）。

（ＩＩ−ｂ）の化合物　　　表１に記載の量一般式（Ｉ
）の漂白促進剤表１に記載の量水を加えて　　　　　　
　　１．０１２　　１．ＯＱ定着液チオ硫酸アンモニウムエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（２水塩）亜硫酸水素ナトリウム水酸化ナトリウム水を加えて母　液　補充液１．０ｇ２　　　ｇ２．５ｇ１．０　Ｑ１．５０ｇ１５．０ｇ３．０ｇ１．０Ｑ安定液母　液　補充液ウエットール（中外写真薬品（株）製品）　　１０．０＋＋＋　Ｑ　
　１５．Ｏｍ　Ｑホル７　’）　：／　（３７％）　　
　　　　５．０ｍ　Ｉ１７．Ｏａ　Ｑ水を加えて　　　
　　　　　１．ｏＱ　　１．ｉ表１の結果から明らかな
ように、一般式（Ｎで示される漂白促進剤を単独で使用
する場合には、漂白性は良好であるとはいえ５本前後カ
ラーネガフィルムを連続処理すると漂白液中に不溶性物
質を生してしまう。しかしながら、本発明の一般式（Ｉ
Ｉ−ａ）、　（ＩＩ−ｂ）で示される化合物を併用する
ことにより、脱銀性を損なうことなく、３０本連続処理
しても不溶性物質を生じないことがわかる。

又、試料２，３の結果から明らかなように一般式（ＩＩ
　−ａ　）、（ＩＩ−ｂ）で示される化合物単独では、
漂白促進能がほとんどないことがわかる。

このように、一般式（１）で示される漂白促進剤と、一
般式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）で示される化合物を併
用することにより、漂白促進能を損なうことなく、カラ
ー写真感光材料を多量に連続処理しても、漂白液中に不
溶性物質を生じない優れた性能を有することがわかる。

実施例２市販カラーリバーサルフィルムを像露光した後、下記工
程に従い連続的に現像処理した。漂白液中には、表２に
記載の本発明の一般式（ＩＩ−ａ）、（１１−ｂ）の化
合物及び一般式（１）で示される漂白促進剤を添加して
用いた。

処理工程　温度　　時間第一現像　　　　３８℃　　　　６　分第−水洗　　　
　３８℃　　　　２　分反転　　３８℃　　２分発色現像　　　　３８℃　　　　６　分漂　　白　　　
　　　　３８℃　　　　　　　４　　分定着　　３８℃
　　４分第二水洗　　　　３８℃　　　　４　分安定　　室温　
　１分乾燥　　４０℃ なお、上記処理は、以下の組成の各処理液の母液１１２
ずつを用いて開始し、以下の組成の各処理液の補充液を
補充しながら連続的に処理し、肉眼で漂白液中に不溶性
物質が生成するまでに要したカラーリバーサルフィルム
の処理本数を求めた。

又、カラーリバーサルフィルムを連続処理する前に、市
販のカラーリバーサル用コントロールストリップを表２
に記載の各種漂白液の母液を用いて、上記処理工程に従
い各々処理した後、透過型濃度計（Ｘ’−ＲＩＴＥ３１
０）で各フィルムのＤｒａａｘを測定し、十分に漂白の
完了したときのＤｍａｘ［Ｄｍａｘ’との差より漂白状
態を測定した。これらの結果は表２に示した。

第−現像液母　液　補充液無水亜硫酸ナトリウム　　２０．０　ｇ　　２０．０　
ｇハイドロキノン・モノスルフォネート　　３０．０　ｇ　　３０．０　ｇ
無水炭酸ナトリウム　　　２５．０　ｇ　　２５．０　
ｇｌ−フェニル−４−メチル −４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　２．７５ｇチオシアン酸カリウム　　１．２５　ｇヨウ化カリウム（０，１％溶液）　　　　　　２．０ｍｕ水を加えて　
　　　　　　　１．ＯＱ水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇ１．２５ｇ１、ＯＱ反転液プロピオン酸塩化第一スズ（２水塩）水酸化ナトリウム水を加えて水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを母液１５、ＯｍＱ１．８ｇ５．０　ｇ１．０Ｑ補充液１８．０＠１２２．０ｇ６．０ｇ１．０２５．７５　　　５．７５とする。　とする。

発色現像液母液補充液ヘキサメタリン酸ナトリウム無水亜硫酸ナトリウムリン酸３ナトリウム（１２水塩）水酸化ナトリウムシトラジン酸エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（２水塩）炭酸カリウム臭化カリウムヨウ化カリウム（０，１％溶液）Ｎ−エチル−Ｎ−β− メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４＝アミノアニリンセスキサルフェートモノヒトレート　１４．５　ｇｌ、０ｇ４．０ｇ２３．０　ｇ１０．０　ｇ３．０ｇ４．０ｇ１．０ｇ１．０ｇ３０、Ｏ履Ｑ２．０ｇ５．５ｇ３Ｑ、Ｏｇ５．０ｇ１．４ｇ３．８ｇ１２．５ｇ１．２ｇ３８、Ｏ腸Ｑ１７．８ｇ水を加えて水酸化ナトリウム水溶液１．０　Ｑ１、ＯＱ漂白液母　液　補充液エチレンジアミン四酢酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）塩　１１０．０ｇ　１２５．
０ｇ臭化アンモニウム　　　１５０．０ｇ　１７２．Ｏ
ｇ本発明の一般式（ＩＩ　−ａ　）。

（ｆｆ−ｂ）の化合物　　　表２に記載の量一般式（１
）の漂白促進剤表２に記載の量水を加えて　　　　　　
　　１．０Ｑ１．ＯＱ酢酸でｐＨを　　　　　　　　　
５．６０　５．４５とする。　とする。

定着液母　液　補充液チオ硫酸アンモニウム　　８０　　ｇ　　８５　　ｇエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム（２水塩）　　　１．２５ｇ　　１．５０ｇ
無水亜硫酸水素ナトリウム１２．４　ｇ　　１５．０　
ｇ水酸化ナトリウム　　　　　２．４０　ｇ　　２．７
５　ｇ水を加えて　　　　　　　　１．ｉ　　　１．Ｏ
Ｑ酢酸でｐＨを　　　　　　　　　６．６　　６．６と
する。　とする。

安定液母　液　補充液ウエットール（中外写真薬品（株）製品）　　１０．Ｏｍ　Ｑ　　１
５．Ｏｍ　１２ホルマリン（３７％）　　　　　　５．
００１ρ　７．０＋ａＱ水を加えて　　　　　　　　１
．ｉ　　　１．ＯＱ表２の結果から明らかなように、本
発明の一般式（ＩＩ−ａ）、　（Ｔｌ−ｂ）で示される
化合物を、一般式（１）で示される漂白促進剤と併用す
ると１反転処理系においてもその漂白液中に不溶性物質
を生じないことがわかる。

このように、一般式（１）で示される漂白促進剤と、一
般式（ＩＦ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）で示される化合物を併
用することにより１反転処理系でも漂白促進能を損なう
ことなく、カラー感光材料を多量に連続処理しても、漂
白液中に不溶性物質を生じない優れた性能を有すること
がわかる。

（ホ）発明の効果上記の如く本発明によれば、環境汚染を生じる化学物質
を使用することなく、漂白速度において優れ、且つハロ
ゲン化銀カラー感光材料を連続的に処理した場合でも漂
白促進剤を含む漂白液中に不溶性物質を生じることなく
良好な品質のカラー写真画像を形成することができ、使
用上での効果が大である。

Claims

【特許請求の範囲】露光後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理後、漂白処理を行う処理方法において、上記漂白処理
液中に一般式（ I ）で示される漂白促進剤の少なくと
も一つを含有し、更に一般式（II−ａ）及び、（II−ｂ
）で示される化合物の少なくとも一つを含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
。一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又はアルキル基を表し、
ｎは１〜６の整数を表す。一般式（II−ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II−ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ＡはＳＯ＿３ＭもしくはＣＯＯＭを表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子もしくはアンモニウムイオンを
表す。Ｂは硫黄原子、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。