JPH04131846A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関するものであり、特に漂白作用を促進して
処理時間を短縮すると共に、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を連続的に処理する際、漂白促進剤を含有する漂
白処理液中に発生する不溶性物質を生じることなく、品
質の良好なカラー写真画像を形成することが出来るハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するもので
ある。

（ロ）従来の技術 一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理の基本
工程は、発色現像工程と漂白工程である。

すなわち、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像処理することによりハロゲン化銀が還元さ
れて銀画像を生ずると共に、酸化された発色現像主薬は
発色剤と反応して色素画像を与える。続いて漂白工程に
て酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により前の工程で
生じた銀画像が酸化され、漂白液中に存在するハロゲン
によりハロゲン化銀となる。次いで定着剤と称する銀錯
化剤によって水溶性の銀錯化物となり、溶解され除かれ
る。したがって、これらの工程を経た写真材料は色素画
像のみとなる。

（ハ）解決すべき問題点 一般に漂白剤としては赤血塩、重クロム酸塩、第２鉄イ
オン錯塩等が知られている。赤血塩、重クロム酸等は酸
化力においては優れているが、環境汚染上の問題がある
ので、その使用に際しては様々な規制を生じる。一方、
第２鉄イオン錯塩（例えばアミノポリカルボン酸第２鉄
錯塩等）は酸化力が比較的小さく漂白刃が不十分なため
、漂白不良になったり、漂白するのに長時間を要すると
いう欠点を生じる。

これらの問題に対し、漂白刃の不十分な第２鉄イオン錯
塩を含有した漂白液を用いて行うために、例えば米国特
許筒３，８９３，８５８号明細書に記載されている如き
メルカプト化合物など種々の化合物が漂白促進剤として
提示されている。

しかしながら、これらの化合物は実質的に充分な漂白促
進効果を有するものの、これらの化合物を添加した漂白
液にてハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続的に処理
した場合、漂白液中に不溶性物質を生じ機器を汚したり
、最悪の場合はこれらの不溶性物質の付着によりカラー
写真画像の品質を落すという大きな欠点がある。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明は、環境汚染を生じる化学物質を使用することな
く、漂白速度において優れ、且つ、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を連続的に処理した場合でも、漂白促進剤
を含む漂白液中に不溶性物質を生じることなく、良好な
品質のカラー写真画像を形成することができる処理方法
である。

露光後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理後、漂白処理を行う処理方法において、上記漂白処理
液中に一般式（Ｉ）で示される漂白促進剤の少なくとも
一つを含有し、更に一般式（■−ａ）、（ＩＴ−ｂ）で
示される化合物の少なくとも一つを含有させることを特
徴とする。

式中Ｒ，，Ｒ，は水素原子、メチル基もしくはエチル基
を表し、ｎは１〜６の整数を表す。

式中Ａは炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレ
ン基を表す、Ｂは５０３ＭもしくはＣ００Ｍを表し、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子もしくはアンモニウムイ
オンを表す。

（ホ）実施例 一般式（ＩＩ　−ａ）、（ＩＩ　−ｂ）で示される具体
的化合物例を次に示すが、本発明はこれらの例示化合物
に限定されるものではない。

（Ｔｌ−ａ）　　（Ｉ）　　２−（ｍ−カルボキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール （ｎ　−ａ）　　（２）　　１−（０−カルボキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール （Ｉ［−ａ）　　（３）　　１−（ｐ−スルフォフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール （ＩＩ−ａ）　　（４）　　１−力ルボキシメチル−５
−メルカプトテトラゾール （ＩＩ　−ｂ　）　−（Ｉ）　　４−（ｐ−カルボキシ
フェニル）−３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリ
アゾール （ＩＩ−ｂ）−（２）　　４−（鵬−カルボキシフェニ
ル）−３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル これらの化合物は英国特許筒１，２７５，７０１号明細
書、特公昭５９−５２８２１号公報、Ｊ、Ｉｎｄｉａｎ
　Ｃｈｅ＋＊、Ｓｏｃ、。

４２，３３３（Ｉ９６５）、　Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、
ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌｉｓｈ　　Ｔｒａｎｓｌ）、３２，
９２７（Ｉ９６２）などを参考に合成することができる
。

本発明で用いる一般式（ＩＩ　−ａ　）又は（ｎ−ｂ）
で示される化合物は、特開昭５３−２８４２６号公報、
同６〇−６１７４９号公報で漂白促進剤の一例として公
知であるが、漂白促進効果が十分でなく、漂白工程の迅
速化の目的を達し得ない。しかしながら、一般式（Ｉ［
−ａ）又は（ｎ　−ｂ　）で示される化合物を漂白効果
が十分な、一般式（Ｉ）で示される漂白促進剤類と併用
した場合、該漂白促進剤を含有する漂白液中にハロゲン
化銀カラー写真感光材料の連続処理によって生じる不溶
性物質の発生を防止するという優れた作用を見呂した。

一般式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で示される化合物
を漂白液中に含有させる際の添加量は、処理液の種類、
処理する写真材料の種類、処理条件等によって相違する
が、処理液１ρ当り、ｌＸｌ０″″４〜１×１０１モル
が好ましい。

本発明で漂白促進剤として用いられる化合物は、前記一
般式（Ｉ）で示され、次に好ましい具体的化合物例を示
す。

（Ｉ）−（３） （Ｉ）−（６） （Ｉ）−（７） ２−アミノエタンチオール ３−アミノプロパンチオール ジメチルアミノエタンチオール ジメチルアミノプロパンチオール ジメチルアミノブタンチオール ジエチルアミノエタンチオール Ｎ−メチル−Ｎ−二チルアミノエ タンチオール （Ｉ）−（８）　　ジエチルアミノエタンチオール（Ｉ
）−（９）　　ジエチルアミノブタンチオール以上の化
合物の合成は、米国特許第４，２８５，９８４号明細書
、Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、　、３８．１１４７
（Ｉ９５５）、Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、７０，９５０（Ｉ９４８
）を参照することができる。

本発明で用いる漂白促進剤、すなわち、一般式（Ｉ）で
示される化合物を漂白液中に含有させる際の添加量は、
処理液の種類、処理する写真材料の種類、処理条件等に
よって相違するが、処理液１Ω当り、ｌＸ１０−’〜５
Ｘ１０−”モルが好ましい。

本発明を構成する漂白液において、使用される漂白剤は
第２鉄イオン錯体であり、その例としては第２鉄イオン
とアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あるい
はそれらの塩などのキレート剤との錯体である。アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸の代表例として
は、ニチレンジアミン四酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸 １．２−プロピレンジアミン四酢酸 １．３−プロピレンジアミン四酢酸 ニトリロ三酢酸 シクロヘキサンジアミン四酢酸 グリコールエーテルジアミン四酢酸 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１゜ 市販カラーネガティブフィルムを白昼露光した後、下記
の処理工程に従い連続的に現像処理した。

漂白液中には、表１に記載の本発明の一般式（■−ａ）
、（ＩＩ−ｂ）の化合物及び一般式（Ｉ）で示される漂
白促進剤を添加して用いた。

処理工程　温度　　時間 発色現像　　　　３８℃　　　　３分１５秒漂白　　３
８℃　　３分 定　着　　　　３８℃　　　　３分１５秒水　洗　　　
　３５℃　　　　２分１０秒安定　　３５℃　　１分 乾燥　　４０℃ なお、上記処理は、以下の組成の各処理液の母液１Ωず
つを用いて開始し、以下の組成の各処理液の補充液を補
充しながら連続的に処理し、肉眼で漂白液中に不溶性物
質が生成するまでに要したカラーネガフィルムの処理本
数を求めた。

又、カラーネガフィルムを連続処理する前に、市販のカ
ラーネガ用コントロールストリップを表１に記載の各種
漂白液の母液を用いて、上記処理工程に従い各々処理し
た後、透過型濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ３１０で各フィルムの
Ｄｍａｘを測定し、十分に漂白の完了したときのＤｍａ
ｘ［Ｄｍａｘ’　との差より漂白状態を測定した。これ
らの結果は表１に示した。

発色現像液 無水炭酸カリウム 無水亜硫酸ナトリウム ヨウ化カリウム 臭化ナトリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 へキサメタリン酸 ナトリウム 母　液　補充液 ３５ｇ　　　３５ｇ ４．０ｇ　　４．５ｇ ０．００２　ｇ １．３ｇ　　０．９ｇ ２．０ｇ　　　３．０ｇ ２．０ｇ　　　２．０ｇ ２−メチル−４−Ｎ−エチル− Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノアニリン硫酸塩 水を加えて 水酸化ナトリウム水溶液 ４．５ｇ １、ＯＱ ５．０ｇ １．０Ｑ 漂白液 母　液　補充液 エチレンジアミン四酢酸 アンモニウム鉄（ＩＩＩ）塩　１００．０ｇ　１２０．
０ｇ臭化アンモニウム　　　１５０．０　ｇ　１７０．
Ｏｇ氷酢酸　　　　　　　　　１０ｍ　Ｑ　　１７ｍ　
Ｑ本発明の一般式（ＩＩ−ａ）ｔ （ｎ−ｂ）の化合物　　　表１に記載の量一般式（Ｉ）
の漂白促進剤表１に記載の量水を加えて　　　　　　　
　１．０１２　　１．ＯＲ定着液 母　液　補充液 千オ硫酸アンモニウム　　１２０　　ｇ　１４０　　ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム（２水塩）　　　　１．Ｏｇ　　１．５０
ｇ亜硫酸水素ナトリウム　　１２　　ｇ　　１５．０ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　２．５ｇ　　３．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　１．０１２　　１．ＯＱ酢酸で
ｐＨを　　　　　　　　　６．５　　６．５とする。　
とする。

安定液 母　液　補充液 ウエットール （中外写真薬品（株）製品）１０、抛Ｑ　　１５．ｏＩ
Ｉｎホルマリン（３７％）　　　　　　５．Ｏｍ　Ｑ　
　７．ＯＩＱ水を加えて　　　　　　　　１．０Ｑ１．
０９表１の結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で示
される漂白促進剤を単独で使用する場合には、漂白性は
良好であるとはいえ５本前後カラーネガフィルムを連続
処理すると漂白液中に不溶性物質を生じてしまう。しか
しながら、本発明の一般式（ｎ−ａ）又は（ｎ−ｂ）で
示される化合物を併用することにより、脱銀性を損なう
こと無く、３０本連続処理しても不溶性物質を生じない
ことがわかる。

又、試料２，３の結果から明らかなように一般式（ＩＩ
−ａ）又は（ｎ−ｂ）で示される化合物単独では、漂白
促進能がほとんどないことがわかる。

このように、一般式（Ｉ）で示される漂白促進剤と、一
般式（ＩＩ−ａ）、　（］Ｉ−ｂ）で示される化合物を
併用することにより、漂白促進能を損なうことなく、カ
ラー写真感光材料を多量に連続処理しても、漂白液中に
不溶性物質を生じない優れた性能を有することがわかる
。

実施例２ 市販カラーリバーサルフィルムを像露光した後、下記工
程に従い連続的に現像処理した。漂白液中には、表２に
記載の本発明の一般式（ｎ−ａ）、（ｎ−ｂ）の化合物
及び一般式（Ｉ）で示される漂白促進剤を添加して用い
た。

処理工程　温度　　時間 第一現像　　　　３８℃　　　　　６　分第−水洗　　
　　３８℃　　　　　２　分反転　　３８℃　　２分 発色現像　　　　３８℃　　　　　６　分法　　白　　
　　　　　３８℃　　　　　　　４　　全定着　　３８
℃　　４分 第二水洗　　　　３８℃　　　　４　全安定　　室温　
　１分 乾燥　　４０℃ なお、上記処理は、以下の組成の各処理液の母液ＩＱず
つを用いて開始し、以下の組成の各処理液の補充液を補
充しながら連続的に処理し、自限で漂白液中に不溶性物
質が生成するまでに要したカラーリバーサルフィルムの
処理本数を求めた。

又、カラーリバーサルフィルムを連続処理する前に、市
販のカラーリバーサル用コントロールストリップを表２
に記載の各種漂白液の母液を用いて、上記処理工程に従
い各々処理した後、透過型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０
）で各フィルムのＤｍａｘを測定し。

十分に漂白の完了したときのＤｍａｘｌｉＤ■ａｘ’　
との差より漂白状態を測定した。これらの結果は表２に
示した。

第−現像液 母　液　補充液 無水亜硫酸ナトリウム　　２０．０　ｇ　　２０．０　
ｇハイドロキノン・ モノスルフォネート　　３０．０　ｇ　　３０．０　ｇ
無水炭酸ナトリウム　　　２５．０　ｇ　　２５．０　
ｇｌ−フェニル−４−メチル ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　２．７５　ｇチオシアン酸カリ
ウム　　１．２５　ｇ　　１．２５　ｇヨウ化カリウム （０，１％溶液）　　　　　　２．０＋＋＋Ｑ水を加え
テ１．（ＩＱ　　　１．ｉ 水酸化ナトリウム水溶液 反転液 プロピオン酸 塩化第一スズ（２水塩） 水酸化すトリウム 水を加えて 水酸化ナトリウム水溶液 母液 １５．０ｍ１２ １．８ｇ ５．０ｇ １．０Ｑ 補充液 １５．０！１１２ ２．０ｇ ６．０　ｇ １．０Ｑ 発色現像液 母　液　補充液 ヘキサメタリン酸 ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム リン酸３ナトリウム （Ｉ２水塩）　　　２３．０　ｇ　　３０．０　ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　４．０ｇ　　５．０ｇシトラジ
ン酸　　　　　　　１．０　ｇエチレンジアミン四酢酸
二 ナトリウム（２水塩） 炭酸カリウム ２．０　ｇ ５．５ｇ １．４ｇ １．０ｇ ４．０ｇ ３．０ｇ　　　３．８ｇ １０．０　ｇ　　　１２．５　ｇ 臭化カリウム　　　　　　　１．Ｏｇ　　　１．２ｇヨ
ウ化カリウム （０，１％溶液）　　３０．ＯｍＱａ８．ＯｍＱＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノア ニリンセスキサルフェ ートモノヒトレート　　　　１４．５　ｇ　　１７．８
　ｇ水を加えて　　　　　　　　１．０Ｑ１．０Ｑ水酸
化ナトリウム水溶液 漂白液 母　液　補充液 エチレンジアミン四酢酸 アンモニウム鉄（ＩＩ［）塩　１１０．０　ｇ　１２５
．０　ｇ臭化アンモニウム　　　１５０．０　ｇ　１７
２．Ｏｇ本発明の一般式（ＩＩ−ａ）。

（ｎ−ｂ）の化合物　　　表２に記載の量−船人（’Ｉ
）の漂白促進剤表２に記載の量水を加えて　　　　　　
　　１．０Ｑ１．ＯＱ定着液 チオ硫酸アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム（２水塩） 無水亜硫酸水素ナトリウム 水酸化ナトリウム 水を加えて 母　液　補充液 ８０　　ｇ　　８５　　ｇ １．２５　ｇ １２．４ｇ ２．４０　ｇ １．０Ｑ １．５０　ｇ １５．０　ｇ ２．７５　ｇ １．０Ｑ 安定液 母　液　補充液 ウエットール （中外写真薬品（株）製品）　　１０．０ｍ　Ａ　　１
５．０ｍ　Ａ示ルマリン（３７％）　　　　　　５．０
ｍ　１２　７．０＋ｍ　Ｑ水を加えて　　　　　　　　
１．０１２　　１．（Ｎ２表２の結果から明らかなよう
に、本発明の一般式（ｎ　−ａ　）又は（ＩＩ−ｂ）で
示される化合物を、船人（Ｉ）で示される漂白促進剤と
併用すると、反転処理系においてもその漂白液中に不溶
性物質を生じないことがわかる。

このように、−船人（Ｉ）で示される漂白促進剤と、−
船人（ｎ−ａ）、　（ＩＩ　　ｂ）で示される化合物を
併用することにより、反転処理系でも漂白促進能を損な
うことなく、カラー感光材料を多量に連続処理しても、
漂白液中に不溶性物質を生じなし１優れた性能を有する
ことがわかる。

（ホ）発明の効果 上記の如く本発明によれば、環境汚染を生じる化学物質
を使用することなく、漂白速度レコおし１て優れ、且つ
ハロゲン化銀カラー感光材料を連続的に処理した場合で
も漂白促進剤を含む漂白液中番こ不溶性物質を生じるこ
となく良好な品質のカラー写真画像を形成することがで
き、使用上での効果が大である。

平成 年 月 日 １゜ 事件の表示 平成　２年特 許 願第２Ｆ５３８８０号 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３゜ 補正をする者 ４、代理人〒１６０ 住　所　東京都新宿区西新宿７丁目３番１０号電話（０
３）３６８−２９９４　− ５゜ 補正命令の日付 自発 ６゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」 の欄 ７゜ 補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
   理後、漂白処理を行う処理方法において、上記漂白処理
   液中に一般式（ I ）で示される漂白促進剤の少なくと
   も一つを含有し、更に一般式（II−ａ）、（II−ｂ）で
   示される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、メチル基もしくはエチ
   ル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。 一般式（II−ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II−ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａは炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレ
   ン基を表す。ＢはＳＯ＿３ＭもしくはＣＯＯＭを表し、
   Ｍは水素原子、アルカリ金属原子もしくはアンモニウム
   イオンを表す。