JPS6111745A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS6111745A
JPS6111745A JP59131508A JP13150884A JPS6111745A JP S6111745 A JPS6111745 A JP S6111745A JP 59131508 A JP59131508 A JP 59131508A JP 13150884 A JP13150884 A JP 13150884A JP S6111745 A JPS6111745 A JP S6111745A
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隆利 石川
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に、水洗処理工程の水洗量を大幅に削減でき
る処理方法に関するものである。
(従来技術) 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程には、水洗
工程が含まれており、近年環境保全上又は、水資源上又
は、コスト上の問題から、水洗水量を低減する方向が示
唆でれてきた。例えば、5−1(、Qoldwass6
r、−Water  );”low Ratesin 
 Ilmm6rsion−Washin  of Mo
tionpicture  Fi1m’  SMPTE
 r 4”、page2171.263、May(/り
16)によれば、水洗タンクを多段にし、水を向流させ
ることにょシ水洗水量を削減する方法が提案されている
。本方法は、節水に有効な手段として各種自動現像機に
採用はれている。しかしながら、漂白工程中からの鉄イ
オン及び定着工程中からのチオ硫酸塩が、処理時に持ち
込まれた状態の水洗水は非常に不安定でオ夛、かつ水洗
水量の大幅な削減を行うと水洗水の滞留時間が長くなり
、各種沈殿物や浮遊物が発生するという新たな問題が起
こることが判明した。
これらの沈殿物や浮遊物は、感光材料に付着したり、自
動現像機のフィルターの目づまりや汚れとなシ、各穐ト
ラブルの原因となる。
このような問題点を解決するために、多くの水洗中の沈
殿防止手段が提案されている。例えば、L−E Wes
t、”Water Qualify Cr1leria
”phol、  5ci−、、and   Eng、 
  、vol   タ   Δ66  (lり6りには
キレート剤や殺菌剤の添加が記載されている。
又、特開昭37−411t1号、同!l−103/’/
−j号及び同37−1372弘弘号には、各種防パイ剤
の添加が記載されているが、溶解性が悪かったシ、化合
物の安全性上問題があったシ、おるいは沈殿防止効果が
不充分であったシして満足できる結果は得られていない
。又、各種キレート剤を添加する方法としては、特開昭
57−ざj弘2号、同!7−117参3号、同37−/
32/≠を号、同jざ−/ It、3 /号等に記載さ
れているが、いずれのキレート剤も効果が不充分であっ
た多画像保存性上、悪影響企及はしたシして、満足のい
く結果は得られていない。又亜硫酸塩とキレート剤を併
用する方法として、特開昭57−27130号、同!タ
ー11731号及び同jターtざ73り号に記載されて
いるが、やはシその効果は不充分である。
(発明の目的) 従うて、本発明の目的は、水洗水量を大幅に削減した場
合に、画像の安定性を損うことなく、水洗水そのものを
大巾に安定化することにある。
(発明の構成) 上記目的は、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を連続的に現像処理する方法において、漂白一定
着工程あるいは漂白定着工程に引き続く水洗処理工程に
、下記一般式(I)で示される化合物の少くとも一種を
含有することにより、効果的に達成8れることを見い出
した。
一般式(I) 式中、Mは水素原子を表わし、その一部又は全部がリチ
ウム、ナトリウムもしくはアンモニウムイオンに置き換
わっても良い。
本発明者らは、鉄イオン及びチオ硫酸塩が共存するよう
な水洗水の沈殿機構を解析した結果、鉄イオンを触媒と
したチオ硫酸塩の空気酸化及び鉄バクテリアによる、鉄
イオンの沈朧生成、及びイオウバクテリアによるチオ硫
酸塩の分解防止が、沈殿生成の中心機構であることが判
明した。従って、水洗水中の鉄イオンを適切に隠ペイす
る事で水洗水の安定性が向上する事が判明した。すなわ
ち、本発明者らは、各釉キレート剤の添加を検討した結
果、前記一般式(I)の化合物が特異的に水洗水の安定
化を促進することを見い出したのである。
以下に一般式(1)の具体例を示すがこれらに限定され
るものでにない。
■−/ ■−2 一般式(I)の化合物の添加量は、好ましくは水洗水/
1当p/x10  ’ 〜/、OmoL よシ好ましく
は/x10  ’ 〜2×/、0−2mat である。
本発明の水洗水中VCは、連続処理時によって漂白成分
である鉄塩及び定着成分であるチオ硫酸塩が前浴(僚白
浴、定着浴、漂白定着浴)から必然的に持込捷れる。こ
れらの含有量は、水洗方法により差異はあるが、鉄濃度
として、1xlO−6〜/ X / 0   ”mat
/L、  好ましくは、/X10−5〜jx10−2m
oL/L、チオ硫酸塩濃度として/xlO’ 〜jxl
O”mot/L好ましくは1xlO−3〜3×IO−1
mot/lである。
本発明の水洗水中には、一般式(I)で示した化合物以
外に各種化合物を添加しても良い。
例1えば、防パイ剤として特開昭67−1372弘≠号
及び同5r−ioji≠j号に示されるような、チアゾ
リルベンズイミダゾール系化合物、あるいは特開昭37
−8’j弘λ号に示されるようなインテアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
りロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化付物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチアン酸系の化合物、あるい
は、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリアジ
ン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、アルt−ル
グアニジン化合物、あるいは、ベンズアルコニウムクロ
ライドに代&−gれるような弘級アンモニウム塩、ある
いは、ペニシリンに代表でれるような抗生物質等、汎用
の防パイ剤を併用しても良い。特に、チアゾリルベンズ
イミダゾール系化合物やインチアゾロン系化合物との併
用が好ましい。
その他、マグネシウム塩やアルミニウム塩に代表8れる
硬膜剤、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面
活性剤、白色度を向上てせるための螢光増白剤、保恒剤
としての亜硫酸塩、鉄とのキレートを促進するためのビ
スマス塩等を必要に応じて添加することができる。ある
いはり、 E。
WeSt、’Water  Quality Cr1t
6ria”−phot、 Sci、and  )i:n
g、、vatり、A6 (/ タロj)等に記載の化合
物を添加しても良い。
本発明に用いられる水洗処理方法は、水洗水量を削減す
る目的から2〜!槽の向流水洗方式が好ましい。この場
合に必要な水洗水量は、カラー感光材料1m2当り約s
oゴ〜1ooomlとなる。
父、水洗水量は、水洗タンクの槽数でも異なるため、詳
、mu、S、 R,Qodwas、sCr、”Wate
rplow RateS  in  Immersio
n −Washing  of  Motion  p
ictur6  pilm”SMPTE 、 6’I 
、I)age−24’I=2j3、May(lりjj)
に基づいて算出することができる。
本発明における水洗水のpuは通常7付近であるが、前
浴からのもちこみによってpH3〜りとなることもある
。また、水洗温度はよ一≠、:)QC1好ましくは1O
0C〜3!0Cである。必要VC応じて、水洗槽内にヒ
ーター1.温度コントローラー、循環ポンプ、フィルタ
ー、浮キフタ、ヌクイシー等を設けても良い。
本発明の処理方法はカラーネガフイノ[・ム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルム、カラー反転フィルムなど
の一般的な)・ロゲン化銀カラー感光材料のいずれの処
理にも適用できるが、特にカラーo  、o−及びカラ
ーポジフィルムの場合が好ましい。
本発明における代表的な処理工程を以下に示すが、これ
らに限定でれるものではない。
A、カラー現像−標白定着一水洗一乾燥B・ カラー現
像−偉白定着一水洗一安定一乾燥C,カラー現像−水洗
一漂白定着一水洗一乾燥り、カラー現像−漂白一定着一
水洗一安定一乾燥E、カラー現像−漂白一定着一水洗一
乾燥F・ カラー現像−水洗一漂白一定着一水洗一乾燥
本発明で使用されるカラー現像液中には、カラー現像主
薬が含まれる。好ましい例はp−フェニレンジアミン訪
導体でお9代表例を以下に示すが、これらに限足芒れる
ものではない。
D−/N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−j−ジエチルアミントルエン D−32−アミノ−j−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−弘 ≠−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノコアニリン ]) −、t  ’2−メチルー≠−〔N−エチル−N
−(β−ヒドロキシエチル)アミノコア ニリン D−I  N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミ
ドエチル)−3−メチル−≠−ア ミノアニリン D−7N−(,2−アミノ−!−ジエチルアミノフェニ
ルエチル)メタンスルホンアミ ド D−4,N、N−ジメチル−p−フェニレンジアシン D−タ ≠−アミノー3−メチルーN−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン ト1OILt−アミノー3−メチル−N−エチル−N−
β−エトキシエチルアニリン 1)−//  弘−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−β−プトキシエチルアニリン マタ、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2./り3
,01/号、同λ、112 。
2j1号、同2,31.t、27/号、同λ、jり2.
3t≠号、同3.4j4.910号、同3゜67ざ、6
2!号等に記載されている。該芳香族−級アミン現像主
薬の使用量は現像溶液/1当り約0.1f〜約2Of、
更に好ましくは約o、r2〜約/Qfの濃度である。
本発明で使用ブれるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。
ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物
、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシル
アミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、ヒ
ドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基Vこよって
置換はれていてもよい。
本発明に使用きれるカラー現像液は、好且しくはp H
り〜12、よシ好ましくはり〜//、0であり、そのカ
ラー現像液&Qj:、その他に既知の現像液成分の化合
物を含ませることができる。
例えばアルカリ剤、pH緩衝剤としては苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第3リン酸ソーダ、第
3リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独又は
組み合わせで用いられZ)。
また、緩衝能を与えたり、調合上の都合のため、あるい
はイオン強度を高くするため等の目的で、でらにリン酸
水素2ナトリウム又はカリ、リン酸コ水索カリ又はナト
リウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホウ酸、硝酸アルカリ
、硫酸アルカリなど、種々の塩類が使用される。
その他、カラー現像液中[iカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止として、各種キレート剤を用いることができ
る。例えばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類、ホ
スホノカルホ゛ン酸類、アミノポリホスホン酸類、l−
ヒドロキシアリキリデンー7.l−ジホスホン酸類等が
ある。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。例えば米国特許λ、乙弘r、6oy−号、特公
昭弘≠−タj03号、米国特許3゜’/ 7 / 、λ
弘7号で代表はれる各種のビリミジウム化合物やその他
のカナオニツク化合物、フェノサフラニンのようなカチ
オン性色素、・硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭弘≠−730’を号、米国特許2 、333
.770号、同2゜637.132号、同λ、 5P!
0.770号、同λ、377.127号記載のポリエチ
レングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類など
のノニオン性化合物、米国特許3、.20/ 、2≠λ
号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えること
ができる。
本発明においてカラー現像液には必要によシ、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、t−ニトロベンズイミダゾール、!−ニトロイソイン
ダゾール、j−メチルベンゾトリアゾール、j−ニトロ
ヘンソトリアゾール、j−クロロ−ペンツトリアゾール
、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、λ−チアゾリ
ルメチルーベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素へテロ環化合物及びl−フェニル−
!−メルカプトテトラゾール、λ−メルカプトベンズイ
ミダゾール、λ−メルカプトベンゾチアゾールの如きメ
ルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如
きメルカプト置換の芳香族化合物全使用することができ
る。特に好ましくは含窒素へテロ環化合物である。これ
らのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶
出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。
本発明に使用される漂白液又は漂白定着液中には、漂白
液として鉄錯体を含有する。鉄錯体のなかでもアミノポ
リカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.0/
 〜/ 、OmoL/L好ましくは0 、0 j 〜0
 、 j OmoL/lである。また、定着液又は漂白
定着液中の定着剤としてはチオ硫酸塩が含まれる。特に
チオ硫酸アンモニウム塩の場合が好ましく、その添加量
は0. /−j、 OmoL/1.好ましくldO,j
 〜2.0moL/lである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物を添加しても良い。更には
緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。−又、漂白液や漂白定着液の促
進剤として、臭素イオン、沃素イオンの他、米国特許3
701.!t11特公昭≠j −4j O4号、同μタ
ーλtjlt号、特開昭jt3−3273!号、同!3
−34233号、及び同よJ−3701t号明細書に示
されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特開昭13−
/211参2≠号り同j3−タ1637号、同!3−6
71’3/号、同に3−32734号、同33−tj7
32号、同タ!−3233≠号、及び米国特許第3ry
3rst号明細書等に示されるようなチオール系化合物
、あるいは特開昭≠タータタ6≠参考、同10−/ダO
/λり号、同!3−2g≠2を号、同3.3−/!/A
23号、同63−10≠232号、同31−33727
号、及び1(esearch Disclosure/
 7/ 22号明細書等に記載のへテロ環化合物、ある
いは特開昭j3−2≠227号、同32−20132号
、同!3−37弘II号、同j3−231,30号、同
3!−2304弘号、及び同j!f−26301゜号明
細書等に記載のチオエーテル糸化合物、あるいは特開昭
≠y−r≠参参θ号明細書記載の四級アミン類あるいは
特開昭≠ター≠23弘2号明細書記載のチオカルバモイ
ル類、等の化合物を使用しても良い。
本水洗工程の後には、必要に応じて安定浴全般けてもよ
い。安定液としては、色素画像を安定化プれる処理液が
用いられる。例えば、pH3〜6の緩衝能を有する液、
アルデヒド(例えばホルマリン)を含有した液など管用
いることができる。
安定液には、必要に応じて螢光増白剤、キレート剤、殺
菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いること
ができる。
また、安定浴は、必要により2槽以上の槽を用いて行な
ってもよく、多段向流安定化(例えば2〜7段)として
安定液を節減してもよい。
実施例1゜ 富士写真フィルム■製のカラーネガフィルムHR−10
0(,2≠枚撮シ)を像様露光した後、フジカシ−ネガ
プロセッサー FP−100(富士写真フィルム■製)
を用いて、下記処理工程で気 Q 駆  ″  C′−)QC−)QC 唾  T、)   L、)C,)Or、)C)「リ  
     Cつ       ’)’)”)’1−+尚
、水洗工程は水洗■から水洗■への2段向流水洗とした
又、各種の前槽からの処理液の持ち込みflint、2
j枚撮シ1本当シ約2mlであった。
以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。
〈カラー現像液〉 タンク液  補充液 ニトリロ三酢酸ナトリ ウノ、           /−0?     /、
/り亜硫酸ナトリウム    ≠、oy    11.
≠2炭酸ナトリウム    30.Off   32.
Of臭化カリ         1.≠f    O,
7fヒドロキシルアミン硫 酸塩         2. Iff    λ、tf
弘−(N−エチル−N −β−ヒドロキシエ チルアミノ)−2− メチルアニリン硫酸 塩            ≠、 jtfl     
j、θを水を加えて       11   11pH
to、oo  io、or く漂白液〉 タンク液  補充量 臭化アンモニウム   /4θ、Of   /7t−f
アンモニア水<21%)    2j、Ot    /
jエチレンジアミンー四 酢酸ナトリウム鉄塩13θ、0?  /弘J  y木酢
e         t p、 oml  t a、 
oml水を加えて       /l/l pHt、Oj、7 く定着液〉 タンク液  補充量 テトラポリリン酸ナト リウム        λ、0タ   λ、λを亜硫酸
ナトリウム    弘、ot   ≠、弘1チオ硫酸ア
ンモニウム (70% )             /yz、om
l     t タ3.om1重亜硫酸ナトリウム  
 弘if    j、/f水を加えて       /
l    /lpHA、、<     /;1 〈安定液〉 タンク液  補充量 ホA/、?すy      LOml    タ、 0
ml水を加えて     /1    /1上記条件に
て、カラーネガフィルム(i−/日参Q本処理し、30
日間、処理を行なった。そして、水洗タンク■及び水洗
タンク■に浮遊物や沈殿物が発生するまでの日数を第7
表に示した。同様にして、水洗水中(・タンク液及び補
充液中)に各種化合物を添加した場合の結果も第1表に
示した。
なお表中の○印1i、JQ日日間処理によっても浮本発
明によれば(Aざ、り)、水洗水の安定性が著しく向上
し、水洗■においても水洗■においても処理期間中、水
洗タンク中に沈殿や浮遊物は生成しなかった。
実施例2 富士写真フィルム■製のカラーペーパーを像様露光した
後、フジ力う−ペーノミープロセソサ−FMPP−10
00(富士写真フィルム(掬製)を用いて下記処理工程
で連続的に処理した。
同、水洗工程は水洗■力・ら水洗■への3段向流水洗と
した。
又各相の前槽からの処理液の持ち込み量ハカラーは−パ
ー7711 ”当シ約6om、lであった。
以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。
くカラー現像液〉 タンク液 補充液 水                    joのa
 ざ00m1ニトリロトリ酢酸、 3 N a   2
. Of  2.0?ベンジルアルコール      
lすl   /Irrtlジエチレングリコール   
  / OmI   / Om乙亜硫酸ナトリウム  
    、2.09  ノ、H硫酸ヒドロキシルアミン
   3.Of  3.jf臭化カリウム      
  t、oy   −炭酸ナトリウム        
30f  3rfN−エチル−N−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル 一弘−アミノアニリン・ 硫酸塩          j、02 g、oy水を加
えて        1000rrtl  1000r
rtlpi(10,/l   10.A! 〈漂白定着液〉 タンク液 補充液 水                  110 Om
I    ≠00m1チオ硫酸アンモニウム (70%溶液)      /jOml   300r
rtl亜硫酸ナトリウム      /I?    7
4fエチレンジアミン四酢酸 鉄CDI)’77’モ=ウムjjtf   /10fエ
チレンジアミン四酢酸・ 2Na            31   10f?水
を加えて       iooomi:  tooom
ipH&、7θ  t、 jtO 上記条件にてカラーペーパーi/日、10m2処理し、
30日間処理を行なった。そして水洗タンク■、■及び
■に浮遊物や沈殿物が発生するまでの日数を第2表に示
した。同様にして水洗水中(タンク液及び補充液中)K
各種化合物を添加した場合の結果も第2表に示した。
本天験によれば、水洗■、■に限らず、μ′殿物や浮遊
物が発生し易い水洗■においても、本発明によれば、3
0日IUJの処理期「IJ」中〜、殿!1グーぐ・浮遊
物fユ発生しなかった。
′瞳註出願人 冨士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和jり年ノ月 り1−1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続
    的に現像処理する方法において、漂白−定着工程あるい
    は漂白定着工程に引き続く水洗処理工程に、下記一般式
    ( I )で示される化合物の少くとも1種を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
    方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Mは水素原子、を表わし、その一部又は全部が
    リチウム、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム
    イオンに置きかわつても良い。)
JP59131508A 1984-06-26 1984-06-26 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 Expired - Fee Related JPH06100803B2 (ja)

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