JPH01321434A - 写真用処理剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真用処理剤組成物に関し、さらに詳しくは
、写真用として新規な有機酸第２鉄錯塩を含有し、漂白
能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物に
関する。

〔従来技術〕

一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後
に、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられる。

漂白能を有する処理液としては、漂白液及び漂白定着液
が知られている。漂白液が使用される場合は、通常、漂
白工程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する
工程が付は加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着
が一工程で行なわれる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
恐れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一の処理液
中に共存させることが困難で、漂白定着浴にこれらの酸
化剤を用いることはほとんど不可能であり、このため処
理の迅速化および簡素化という目的の達成を難しくして
いる。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処
理後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難で
あるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化、および廃液の再生使用可能等の要請にかなうもの
として、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩等の有機酸の
金属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになっ
てきた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は
、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀
（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を
有している。例えは、アミノポリカルボン酸金属錯塩の
中で漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、一部で漂白液および漂白定着
液とて実用化されているが、臭化銀や沃臭化銀乳剤を主
体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
ハロゲン化銀としてヨウ化銀を含有する撮影用のカラー
ネガティブフィルム、カラーリバーサルフィルム等では
、漂白刃が不足し、長時間処理しても痕跡程度には画像
銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向は、酸化剤と
してのエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩と還元
剤であるチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する漂白定着液
では酸化還元電位が低下するために特に顕著に表わされ
る。

一方、有機酸の金属錯塩を含有した漂白液または漂白定
着液の銀源白刃を増加させるため、漂白促進剤の開発等
に多大な努力がなされたにもかかわらず、いまだに充分
な結果が得られていないのが実情である。

本発明者らは、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中でも
特にｐｉが高い領域で優れた酸化力を有する酸化剤とし
てジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を見い
出した。ジエチレントリアミン五酢酸鉄１）錯塩を酸化
剤とする漂白液および漂白定着液は、ｐＨが４以上、特
に７以上で銀漂白反応が迅速で、極めて優れた性能を有
している。

一方近年、処理の迅速化や処理装置の設置スペースの縮
小などを目的に処理工程の減少がはかられており、特に
発色現像工程後、停止や水洗工程を経ないで直接現像工
程に接続して漂白または漂白定着処理することが一般化
している。かかる処理に於ける一つの重大な問題は、写
真感光材料の搬送によって発色現像液が直接漂白又は漂
白定着液に持込まれるため、脱銀性能や復色性能が悪化
することであり、特に処理量が減少し更新率が低くなる
とき、この傾向が強くなる。即ち最近では環境汚染防止
や資源保護の目的でハロゲン化銀カラー写真感光材料の
一定面積処理毎の補充量をできるだけ少ない量で処理す
る低補充化処理が進められつつあるが、このような処理
では特に前述したような発色現像液の漂白または漂白定
着液への混入比率が高くなり、脱銀不良や復色不良が発
生し易いという問題がある。

こうした脱銀不良や復色不良は、写真感光材料の仕上り
品質を著しく損うばかりではなく、特に撮影用写真感光
材料の場合、通常拡大プリントがなされるため、わずか
の脱銀不良や復色不良でも重大な障害となることが多い
。

〔発明の目的〕

そこで、本発明の目的は、脱銀速度に優れた写真用とし
て新規な有機酸第２鉄錯塩を含有する写真用処理剤組成
物を提供することにあり、また他の目的は、迅速でかつ
資源保護や環境汚染防止効果の高い低補充が可能な写真
用処理剤組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明の前記諸口
的は、下記一般式で示される化合物の第２鉄錯塩を含む
ことを特徴とする漂白能を有するハロゲン化銀写真感光
材料用組成物を用いることにより解決することを見い出
した。

式中、ＡいＡｚ、Ａｉ、ＡいＡ、及びＡ６は各々−ＣＯ
ＯＭ又は−ＰＯ（ＯＭ）、を表し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム、リチウム
等）又はアンモニウム等のカチオンを表し、Ｂｌ、Ｂ２
及びＢ、は各々２価の有機基を表す。

Ｂ□、Ｂ２及びＢ、が表す２価の有機基は、好ましくは
ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数２〜
４の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えである。

次に、本発明において好ましく用いられる前記一般式で
示される化合物の例を挙げるが、本発明に用いる化合物
がこれらに限定されるものではな本発明に係る一般式で
示される化合物の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩）
、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ
金属塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性アミン塩
例えばトリエタノールアミン塩等として使われ、望まし
くはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使
われるが、特にアンモニウム塩が好ましく用いられる。

これらの鉄（ＩＩＩ）錯塩は少なくとも１種用いればよ
いが、２種以上を併用することもできる。その使用量は
任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量及びハ
ロゲン化銀組成等によって選択する必要があるが、一般
に酸化力が高いため他のアミノポリカルボン酸金属錯塩
より比較的低濃度で使用できる。例えば、使用液１ａ当
り０．旧モル〜２モルの範囲で使用でき、好ましくは０
４０５モル〜１モルの範囲で使用される。なお、補゛充
液においては濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃
厚化して使用することが望ましい。

本発明の前記一般式で示される化合物の第２鉄錯塩に、
下記−群のキレート剤を添加する際に、本発明に係わる
漂白能を有する処理液（漂白液又は漂白定着液）の安定
性及びバッファー性が改良される効果が、本発明の効果
に加えて付与されるために、好ましい態様として挙げら
れる。

キレート剤は以下のものである。

エチレンジアミン四酢酸 トランス−シクロヘキサンジアミン四酢酸ジアミノプロ
パノール四酢酸 ＯＨ エチレンジアミンオルトヒドロキンフェニル酢酸グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸 ジアミノプロパン四酢酸 トリメチレンジアミン四酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸 上記一般式で示される化合物は一般に知られている方法
で合成することができる。

これらのキレート剤はフリーの酸、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアン
モニウム塩、又は水溶性アミン塩例えばトリエタノール
アミン塩等として使われる。

これらは少なくとも１種用いればよいが２種以上を併用
することもできる。使用量は前記一般式の第２鉄錯塩１
モルに対して０．００５モル以上１モル未満が好ましく
、特に好ましくは０．０１モルから０．５モルの範囲で
使用する。

本発明に係る漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ０，２から
９．５で使用でき、好ましくは４．０以上、より好まし
くは５．０以上で用いられ、また最も好ましいｐＨ範囲
は５．５以上９．０以下である。処理の温度は８゜０Ｃ
以下で使用されるが、望ましくは５５°Ｃ以下で蒸発等
を抑えて使用する。

本発明に係る漂白能を有する処理液が漂白液の際は、前
記の如き漂白剤としての前記一般式で示される化合物の
第２鉄錯塩、及びキレート剤を含有するとともに、種々
の添加剤を含むことができる。添加剤としては、とくに
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、たとえ
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭
化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化
アンモニウム、チオ尿素等を含有させることが望ましい
。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐ
Ｈ緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等を適宜添加す
ることができる。

本発明に係る漂白能を有する処理液が漂白定着液の際に
は前記の如き漂白基剤としての前記一般式で示される化
合物の第２鉄錯塩を含有するとともに、チオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル類等のハロゲン
化銀定着剤を含有する組成の液が適用される。また、本
発明の漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化ア
ンモニウムや沃化アンモニウムの如きハロゲン化合物を
少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に沃
化アンモニウムや臭化アンモニウムの如キハロゲン化合
物を多量に添加した組成からなる漂白定着液も用いるこ
とができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオンアン
酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は５　ｇ／Ｑ以上、溶解できる範囲の量で使用でき
る。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫
酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重
亜Ｗｔ酸付加物等の保恒剤、あるいはニトロアルコール
硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、
有機アミン等のスティン防止剤、その他の添加剤や、メ
タノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスル７オ
キシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができる。

本発明の対象となるハロゲン化銀写真感光材料に使用し
得るハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、また
はこれらの混合物の如きいずれのハロゲン化銀を用いた
ものであってもよい。また、これ等のハロゲン化銀の保
護コロイド、とじては、ゼラチン等の天然物の他、合成
によって得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化
銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面
活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明の処理方法は、カラーペーパー、カラーネガフィ
ルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィ
ルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フ
ィルム、反転カラーペーパーなどのハロゲン化銀写真感
光材料に適用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例Ｉ 漂白定着液及び漂白液を以下の様に調製した。

漂白定着液 存機酸第２鉄錯塩アンモニウム塩（表１に記載）０．３
０モル エチレンジアミン四酢酸５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　３００ｍｆ
ｆ亜硫酸アンモニウム（４０％）　　　　　　　２０＋
ａＱ発色現像液　　　　　　　　　　　　　１５０ｍＱ
水にてｌＱとし、アンモニア水及び酢酸を用いてｐＨ７
，０に調整した。

漂白液 有機酸第２鉄錯塩アンモニウム塩（表１に記載）０．３
０モル エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　５ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　１５０ｇ発色現像液　　　
　　　　　　　　　　１５０ｍｆｆ水にてｌＱとし、ア
ンモニア水及び酢酸を用いてｐＨ６，２に調整した。

肋記漂白定着液及び漂白液中に添加した発色現像液は以
下の様に調製した。

発色現像液 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇしドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
０．６ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム２．５
ｇ ＣＤ−４（コダック社製）　　　　　　　　４．８ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加え
てＩＱとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて
ｐＨ１ｏ、０６に調整する。

これらそれぞれ表１記載の漂白液及び漂白定着液を一晩
放置後、コニカカラーＧ　Ｘ　４００フイルムを（コニ
カ（株）製）２４枚撮りを白色階段状露光を施し、次の
処理工程で処理した。

処理工程（１）（３８°Ｃ）　　　　処理時間発色現像
　　　　　　　　　３分１５秒漂白定着　　　　　　　
　　２分４５秒安　　　定　　　　　　　　　　　　　
　　１分０５秒処理工程（２）（３８°Ｃ）　　　　処
理時間発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　
白　　　　　　　　　　　　　　　２分定　　　　着　
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安　　　定　
　　　　　　　　　　　　　　１　分０５秒ここで使用
した漂白定着液及び漂白液は表１記載の有機酸！２鉄錯
塩を用いた漂白定着液及び漂白液で、発色現像液は漂白
定着液及び漂白液中に混入させたものと同一の前記発色
現像液を、安定液及び定着液は以下の様に調製したもの
を用いた。

安定液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　２ｍ１２コ
ニダツクス（コニカ（株）Ｍ）　　　　５＋＋＋α水を
加えて１１２とする。

定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１２０＋ｏ
ｉ２亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　　２５
ｗＲアンモアンモニウム６．５に調製すると共に、水を
加えて全量をＩＱとする。

処理後の最高濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定し
求めた。

結果を下記表１にまとめて示す。

表１ 上記表中、ＥＤＴＡ−Ｆｅは、エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ。

Ｎ／、Ｎ／−四酢酸第２鉄アンモニウム、ＣｙＤＴＡ−
Ｆｅは、１．２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−四酢酸第２鉄アンモニウム、ＤＰＴＡ・０Ｈ
−Ｆｅは１．３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸第２鉄アンモニウム、ＮＴＡ−
Ｆｅはニトリロ三酢酸第２鉄アンモニウム、ＮＴＭＰ−
Ｆｅはニトリロトリメチレンホスホン酸第２鉄アンモニ
ウム、（Ａ−１）・Ｆｅは例示化合物（Ａ−１）の第２
鉄アンモニウム、（Ａ−２）・Ｆｅは例示化合物（Ａ−
２）の第２鉄アンモニウム、（Ａ−４）・Ｆｅは例示化
合物（Ａ−４）の第２鉄アンモニウムを表す。

上記衣１より、本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩を用
いることにより、残留銀量が著しく改良されることが判
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、脱銀速度に優れ、資源保護及び環境汚
染防止効果が高く、低補充が可能なハロゲン化銀写真感
光材料用の漂白能を有する処理剤が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される化合物の第２鉄錯塩を含むことを
   特徴とする漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用
   処理剤組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５及び
   Ａ＿６は各々−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ（ＯＭ）＿２を表し
   、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表す
   。Ｂ＿１、Ｂ＿２及びＢ＿３は各々２価の有機基を表す
   。〕