JPS63282737A - ハロゲン化銀写真感光材料用定着液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料用定着液（以下単に
定着液という）に関し、詳しくは、液中に沈澱発生の防
止された定着液に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料という）
を現像した後、千オ硫酸塩を含有する定Ｎ液、さらに千
オ硫酸塩の分解を防ぐために亜硫酸塩を含有する定着液
で定着することは公知である。また感光材料の膜面を硬
膜するため、定着液中に水溶性アルミニウム化合物を含
有させることも公知であり広く用いられている。

近年感光材料は多量に自動現像処理装置によって処理さ
れるようになり、かつ処理時間の短縮が望まれる様にな
ってきた。したがって定理時間についても短縮が望虫＾
でいる。そのため定羞速度増加のため、千オ硫酸塩の濃
度は増加傾向をたどっている。

このような中で、自動現像処理装置の定着槽及び循環系
において白色の沈澱が多量に発生し、感光材料膜面に付
着するぽかりでなく、循環系を詰本らせるという事態が
発生し、この問題の改善が強く望まれていた。

また、この白色沈澱は一般的使用状態を推定して種々の
経時実験（例えば使用ずみの現像液を混入させるなど）
をした場合でも、発生を再現することは困難であり、実
際の自動現像機を使用した場合に発生頻度が高くなると
いうことのみ判明していた。さらには類似（例えば同一
機種）の自動現像機を用いる異なった利用者においても
発生が認められる場合と、認められない場合があるなど
の不可解な状況に有り、この問題は長い間、定着液設計
者をも煩わせていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の如き問題点に対して、本発明の目的は、沈澱発生
のない、しかも定着速度の高い、硬膜性の良好な定着液
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、使用時に ■亜硫酸塩、 ■チオ硫酸イオン０．８０〜４．３輪ｏ１／ｌとなるに
足るチオ硫酸塩および ■アルミニウム換算で０．４０〜３．０ｇ／ｌとなるに
足る水溶性アルミニウム塩、 を少なくとも含有する定着液で、しかも亜硫酸塩とチオ
硫酸塩の溶解混合時における該亜硫酸塩量が、定着液の
使用時１：　０．０２４−０．１０ｍｏＮ／ｅト’ｔ　
ルニ足る量であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料用定着液により達成された。

本発明者が種々の実験と解析を行なったところ、前記白
色沈澱は水酸化アルミニウムと種々の塩の複塩であり、
定着液中のチオ硫酸塩と水溶性アルミニウム塩１の増加
に伴なって発生量が増加することが判明した。従って、
これら塩の量を減少することにより前記白色沈澱は改善
されるであろうが、−力感光材料の硬膜性を維持し、か
つ前述の定着時間の短縮化を達成することが出来なくな
る。

そこで他の方法を鋭意検討した結果上記発明を得たので
ある。

本発明の亜硫酸塩・チオ硫酸塩としては定着液中に亜硫
酸イオン、チオ硫酸イオンを解離するものであればどの
ようなものでも適用できるが、リチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウムの塩が挙げら糺る。好ましくは
ナトリウム塩・アンモニウム塩である。チオ硫酸塩は定
着速度が高い゛ことからアンモニウム塩が最も好ましい
。

水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム・硫酸
アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム
、塩化アルミニウムなどが用いられる。

本発明における好ましいチオ硫酸塩量としでは０、９２
−４．１ｍｏｌ／　ｌ、さらに好ましくは１．１５−３
．０ｗｏ１／１である。最も好ましくは１．１７−２．
６ｍｏｌ／　１で極めて高い定着速度で沈澱発生の防止
された定着剤が得られる。

水溶性アルミニウム塩の好ましい量はアルミニウム換算
量で０．６０〜１，８０．／ｆ、さらに好ましくはＯ，
ＳＯ，〜１．７０ｇ／ｌである。最も好ましくは１．２
０ｇ〜１．７０ｇ／ｌで良好な硬膜性能が得られる。

本発明において好ましい亜硫酸塩量としては０、０３９
−０．０９５ｍｏ１＃！であり、さらに好ましくは０．
０５５−０．０８７ａａｏｌ／ｌで沈澱発生防止ノ効果
カ向上する。Ｒも好ましくは０．０５５−０．０フ１ｍ
ｏ（／ｆである。

本発明でい）亜硫酸塩とチオ硫酸塩の溶解混合時とは、
チオ硫酸塩と亜硫酸塩を溶解混合する時であればいつで
も良くしたがって一度であるとはかぎらない。

本発明の定着剤には前記化合物の他、種々の酸、塩、キ
レート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等の添加剤
を含有させることができる。

酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸のごとき
無磯酸頚、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、７タル酸等
の有機酸類が挙げられる。

塩としては例えばこれらの酸のリチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。

キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸などのアミ７ボリカルボン酸類及ゾこれ
らの塩が挙げられる。

界面活性剤としては、例乏ば硫酸化物、スルフォン化物
などの７ニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系
、エステル系などの７ニオン界面活性剤、特開昭５７−
６８４０号（発明の名称、写真用定着液）記載の両性界
面活性剤が挙げられる。

湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等が挙げられる。

定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号
、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６
号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したア
ルコール、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエ
ーテル等が挙げられる。

前記添加剤の中で、ホウ酸、７ミノボリカルボン酸類な
との酸および塩は本発明の目的を助長する効果があるた
め好ましい。さらに好ましくはホウ酸（塩）を含有する
定着剤である。ホウ酸（塩）の好ましい添加量は０．５
〜２０ｇ／　ｅである。さらに好ましくは４〜１５．７
１となるに足る量である。

本発明の定着液のｐＨは３．８〜６．０である。感光材
料膜面のより高い硬膜性能および沈澱発生防止性能とし
ては好ましくはｐＨ４，０〜５．３であり、最も好まし
くは、ｐＨ４，０〜５．０である。

本発明の定着液を適用出来る感光材料は当業界で公知の
方法で製造することが出来る。

但し本発明の定着速度の高い定着液をより効果を高める
ためには、適用する感光材料の好ましい塗布銀量は１〜
２５ｙ／’ｍ２である。さらに好ましくは１．５〜１２
ｇ／論２であり、最も好ましくは２．０〜６ｇ／−２で
ある。

上記感光材料はその用途によってハロゲン化銀組成、添
加剤及び支持体の種類などを異にするが、本発明の定着
液が適用される感光材料は黒白写真材料（例えば、医療
用又は工業用Ｘ線写真材料、リス型写真材料などの写真
製版用感光材料、マイクロ写真材料、Ｘ−レイ用マイク
ロ反転写真材料、電算写植用ペーパー、一般撮影用ネガ
写真材料、印画紙など）及びカラー感光材料がある。

本発明の定着液に用いる好ましい感光材料は、アルミニ
ウムによる硬膜が必要とされる為、白黒写真感光材料で
ある。さらに好ましくは写真製版感光材料である。Ｒも
好ましくは特開昭５２−１８３１７号、同５３−９５６
１８号、同５８−１７３７３７号、同５８−１０６４９
３号に記載されているごとく、テトラゾリウム塩を含有
する写真製版感光材料お上り、特開昭６１−２２３７３
４号　（同６１−２２３８３４号）記載のごとく、ヒド
ラジン誘導体含有の写真製版感光材料である。

以上に述べた感光材料は、本発明の定着液で処理される
前に現像液で現像される。現像液は以下の現像主薬を含
有する液である。白黒現像主薬としてはジヒドロキシベ
ンゼン類（例えば））イドロキ／ン、クロロノ１イドロ
キ／ン、プロモノ島イトロキ／ン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルノ１イドロキノン、２．３−ジクロロ
ハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、ノ
１イドロキノンモ７スルホン酸カリウム、ノ蔦イドロキ
ノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、３−ピラゾリド
ン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ツメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−７ヱニルー５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−７ｚニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ンなど）、アミ／７エ／−ル類例えば０−アミ／フェノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−７ミ／７エ／−ル、２．
４−ジアミノ７エ７−ルなど）、　１−７リール−３−
７ミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−３−７ミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルア
ミノフェニル）−３−アミ／ピラゾリン、１−（ｐ。

−７ミノーーーメチルフエニル ンなど）等或いはこれらの混合物がある。

さらに発色現像主薬としては、公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンシアミン類（例えば４−アミ
／−Ｎ，Ｎ−ノエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ノエチルアニリン、４−アミ／−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−７ミ／−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−βーメトキシエチルアニ
ワンなど）が挙げられる。

この他り，Ｆ．＾．Ｍａｓｏｎ　Ｐｈｏｔｏｙｒａｐｈ
ｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉＢＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，　１９６６年）の２２６−　２２
９ｉ、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用
いてよい。

これらは現像主薬は通常０．１〜８０ｇ／　１、好まし
くは０．２〜５０ｇ／　ｌ程度用いられる・本発明の定
着液は定着速度が大きい、しかも硬膜性が良好で沈澱の
発生が防止される。類似の問題として定着槽の壁面およ
び定着液界面に結晶が析出し、その結晶が上部へ成長し
、ついには現像液を汚染するというものもあり、この対
策としてグリセリン等の湿潤剤を含有させる方法も公知
であるが、前記白色沈澱防止には有効でない、また、現
像工程から写真感光材料によって持ち込まれる現像液中
のアルカリ成分により、微量の水酸化アルミニウム化合
物が生成するのを防１ヒするためにホウ酸を含有させる
方法があるが、この場合でも改善することができなかっ
た０本発明者が解析した沈澱の組成を解析したところ、
っぎの複塩であることが判明した。

［Ｍ−ＨＳ　Ｏｓｌ　ｄ　Ａｌ＜　ＯＨ）　−］　２Ｍ
：　ＮＨ，、Ｎａ等のカチオン また本発明者の実験によれば、千オ硫酸イオン濃度０．
８０輸ｏｅ以上から沈澱が発生しやすく、４．３−〇ｌ
／ｅをこえると特に発生量がおおくなることが判明した
。

沈澱の発生のメカニズムの詳細については不明であるが
、亜硫酸と千オ硫酸塩とを溶解混合する時に特定のイオ
ン比率の場合に初期の複塩が生成するためと考えられる
。そこで本発明において、両者の比率を選ぶ事によって
初期複塩の生成を抑制できることを見いだした。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１゜ ヘキサクロロロジウム塩を物理熟成時に添加した平均粒
径０．２０μ−の塩臭化銀乳剤をチオ硫酸ナトリウム、
感光色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１ｔ３，３ｍ
、７−チトラザインデンを加えて化学熟成し、２．３．
５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド、ジ
プロピルーナ７タレンシスルホン酸ナトリウムを添加し
てポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀ｊｌ　４
．８ｇ／　ｍ”となるように塗布し、低感度明室型ハロ
ゲン化銀の写真感光材料を作成した。

下記現像液と本発明の定ＩＩ液をサクラオーシマチック
プロセッサＧＱ２５Ｒ（（株）小西六写真工業！りにセ
ット（定着工程２８℃２０秒）し、上記感光材料を公知
の手段で露光し、現像処理を行なった（補充量定着’９
４０ｍ１／　４切１枚）ところ、３週間経過しても沈澱
の発生もなく、定着速度も高く、乾燥性も良好な結果が
得られた。

［現像液］ エチレンノ７ミン四酢酸・ニナトリウム　２ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　５０３炭　酸　カ　　
リ　　・ン　ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０９ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１
０ｇフェニドン　　　　　　　　　　　　　０．２５゜
５−ニトロイングゾール　　　　　　　　０，１２゜１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＯ，Ｏ３ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　１２０ｍＮ純水
にて１１に仕上げる。

【定着液Ｊ 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　２００ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　８．５９ホウ＠　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ酢酸ナトリ
ウム・三水塩　　　　　　　　　７ｇ酒石酸ナトリウム
・三水塩　　　　　　１．５ｇ酢＠　（９９，５％）　
　　　　　　　　　　　　１２．６ｇ硫酸アルミニウム
水溶液 〔＾１２　（ＳＯ４）３２７１１／＋１％液　〕　　　
　　　　　　　　　　　　３０ｇ純水および硫酸を加え
て１．Ｏｆ、　ｐＨ４，３に合わせる。

この定着液のチオ硫酸アンモニウム量は１．３４９論ｏ
１／ｌ、アルミニウム量１．２８ｇ／　ｌ、亜硫酸塩が
０．０６フｍｏｌ／ＩＩである。

実施例２゜ 下記の定着原液を調製し、３日後に硫酸アルミニウム液
［＾１２（ＳＱ、）、２フ一智％？ｌ！１３６ｇ、純水
、硫酸を加えて１．０Ｌｐ）１４．２に合わせた。この
定着液を用い、定着工程を３０℃、１５秒とした以外は
実施例１．と同様の処理を行なった。その結果乾燥性も
良好で、定着工程が短縮され、かつ３週間経過しても沈
澱の発生は見られなかった。

［定着原液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７８゜亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　６ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　　　６ｇ酢酸ナトリウム・三
水塩　　　　　　　　　フ９クエン酸ナトリウム・三水
塩　　　　　　　２ｇ酢酸（９９，５ｇ）　　　　　　
　　　　　　　　１１ＦＩこの定着液の千オ硫酸アンモ
ニウム量は１．２００ｍｏｌ／１、アルミニウム量は１
．５３２／　ｌ、亜硫酸塩は０、０４８ｍｏ１／　１　
テある。

比較例１゜ 実施例１．の定着液で亜硫酸す）　＋７ウムとチオ硫酸
アンモニウムの溶解、混合時、亜硫酸ナトリウムを２５
ｇ使用した他は実施例１．と同様の実験を行なったとこ
ろ、３週間経過後に定着ａＷｇ底部に沈澱が発生した。

比較例２゜ 実施例２．の定着液でアルミニツム量を０．２ｇ／ｅと
し、他は実施例２と同様の実験をしたところ、沈澱は発
生せず、定着性は良好であったが処理後のフィルムの乾
燥が不完全な結果となった。

比較例３゜ 比較例１．の定着液でチオ硫酸アンモニウムの量を１０
３ｇとし、比較例１と同様の実験を行なった。

この定着液のチオ硫酸７ムモニウム濃度は０．６９ｍｏ
１／ｌ、アルミニウム量は１．２８ｇ＃、亜硫酸塩は０
．２０箇ｏ１／Ｒである。処理後のフィルムの乾燥性に
欠陥はなく、沈澱も発生しないが、定着速度が遅いため
、定着不良が発生した。

以上の実験結果を表−１に示す。

定着性は下記クリアリングタイムの測定により評価した
。

又乾燥性は硬膜性により影響される。沈澱は３週間経過
後目視により特定した。

（クリアリングタイム測定法） 定着液中銀量５９／ｌとなるまで自動現像機にて使用し
た液を回収し、前記フィルムを前記現像液中２８℃３０
秒浸した後、回収した実験用定着液中（定着条件と同温
度で静止）で透明となる時間を測定する。

〔発明の効果〕

本発明により、定着速度が速く、しかも沈澱発生のない
、乾燥性の良好な／Ｘロデン化銀写真感光材料用定着液
を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 使用時に （１）亜硫酸塩、 （２）チオ硫酸イオン０．８０〜４．３ｍｏｌ／ｌとな
   るに足るチオ硫酸塩および （３）アルミニウム換算で０．４０〜３．０ｇ／ｌとな
   るに足る水溶性アルミニウム塩、 を少なくとも含有する定着液で、しかも亜硫酸塩とチオ
   硫酸塩の溶解混合時における該亜硫酸塩量が、定着液の
   使用時に０．０２４〜０．１０ｍｏｌ／ｌとなるに足る
   量であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
   定着液。