JPS61295553A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは、迅速処理ができるハロゲン化銀黒
白写真感光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景及びその問題点〕

近年、写真感光材料の処理工程は迅速化の一途をたどっ
ており、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の場合も例外で
はない。現在量も速い黒白写真感光材料の処理方法とし
て採用されている方法に、安定化処理法がある。この場
合の安定化処理法は、現像処理の後で、チオシアン酸塩
を含む水溶液中に浸漬することにより、感光材料中に残
存している未露光の感光性ハロゲン化銀を、その後光に
さらしてももはや何の変化も示さない安定な銀錯塩に変
換せしめる処理法である。この方法によれば、水洗処理
を省略することができるため、処理時間を大幅に短縮す
ることができる。

しかし、この安定化処理法には次のような欠点がある。

第１に、チオシアン酸塩が潮解性を有するため、安定化
処理された写真感光材料が所謂べとつきを示すことであ
る。

第２に、チオシアン酸塩は、ある苛酷条件下では、人体
に有害なシアンイオンを生成するおそれがあり、環境汚
染の面からその使用は好ましくない。

第３に、チオシアン酸塩を使って安定化された写真感光
材料は、それが長期間にわたって保存されている間に、
画像の温度の低下ないし消失を生じ易いという点である
。すなわち、最初黒白であった画像の色が長期間の保存
の間に黄色に変化したり、消失したりする。この現象は
退色とよばれており、処理後の感光材料を高い湿度の下
で保存した時に特に生じ易い。

そして第４に、チオシアン酸塩はよく知られているよう
に、金属を腐食し易い性質を持っていることである。

安定化処理法には以上のような欠点があるため、これに
代わる新しい迅速処理方法の出現が切望されてきた。

現在知られている安定化処理法以外の黒白写真感光材料
の迅速処理法としては、現像処理、定着処理及び水洗処
理の３工程から成る処理法があり、この処理法は３０℃
以上の高温で行なわれることが多い。

また、現像時間をさらに短縮するために、あらかじめ現
像主薬を感光材料中に加えておき、通常の現像処理のか
わりに、現像主薬を全く、あるいは実質的に含まないア
ルカリ活性化液で処理し、ひきつづいて定着処理、水洗
処理を行なう迅速処理方法も知られている。

しかし、上述した現像処理（またはアルカリ活性化処理
）、定着処理及び水洗処理の３工程から成る迅速処理方
法には、根本的な欠陥がある。すなわち、水洗処理時間
が短（なると、定着処理時に感光材料中に取り込まれた
定着液組成物が、ひきつづく水洗処理工程で完全には除
去され得すに、水洗処理終了後も感光材料中に残るため
、長期間にわたり処理後の感光材料を保存すると、画像
の退色が起こるという問題である。

水洗効率を上げることにより定着液組成物の感光材料中
からの除去を早める方法がいくつか知られている。例え
ば、（１１定着剤としてチオ硫酸ナトリウムのかわりに
チオ硫酸アンモニウムを用いること、（２）定着液のｐ
Ｈを高くすること、（３）定着液に塩類を添加すること
、（４）水洗水の温度を上げること、（５）水洗水の流
量を増すこと、（６）攪拌を強くしたりシャワ一方式の
ような水洗水の吹き付けにより水洗効率を高くすること
、などの方法が知られている。しかし、いずれの方法を
採用しても、水洗時間の短縮には限界があり、特に水洗
処理工程が３０秒以内に終了するような短時間処理の場
合には、退色の少ない安定した画像を得ることはきわめ
て難しいことであった。

さらに近年、水資源の節約や処理廃液量の低減といった
環境保護上の理由から、水洗水流量を減少さセる必要が
生じてきた。ところが、水洗水流量を減少させると、水
洗水中に持ち込まれる定着液組成物が十分に稀釈されず
に水洗水中に蓄積されるため、この蓄積された定着液組
成物が、水洗処理終了後も感光材料中に残存することに
なり、そのために画像の耐久性が劣化して、長期間の保
存により画像が退色するという問題が発生する。

特に、１日当りの水洗水流量が水洗タンク容量より少な
いような低流量水洗条件下では、退色の少ない安定した
画像を得ることはほとんど不可能に近いことであった。

前述したように、現在、安定化処理に代わる新しい迅速
処理方法の出現が切望されているが、安定化処理法に代
わり得るためには、安定化処理法の最大の利点である短
時間処理性を満たす必要があり、遅くとも４５秒以内に
全処理工程が終了しなければならない。さらに、安定化
処理法の別の利点である簡便さを損なわないためには、
処理液の補充量及び廃液量は低く抑える必要があり、さ
らに処理装置は簡易でかつ安価なものでなければならな
い。以上の条件を満たすことは、従来行なわれてきた現
像処理、定着処理及び水洗処理の３工程から成る処理方
法では不可能であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、迅速処理が可能であり、かつ処理後の
写真画像の安定性が優れたハロゲン化銀黒白写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、画像安定化処理の処理液補充量及
び廃液量を大幅に低減することも可能なハロゲン化銀黒
白写真感光材料の処理方法を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、黄色汚染を起こさないハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法を提供するにある
。

〔発明の構成〕

上記目的は、画像安定化液中に（ａ）亜硫酸と水溶性亜
硫酸塩、（ｂ）水溶性アルミニウム化合物との安定度定
数が５．０以上のキレート剤を含有させるか、（ａ）亜
硫酸と水溶性亜硫酸塩、（ｂ）水溶性アルミニウム化合
物との安定度定数が５．０以上のキレート剤、及び（ｃ
）チオ硫酸銀より安定な錯塩を形成する化合物を含有さ
せることで達成される。

そして上記（ａ）の添加量は０．５〜２０ｇ／ｌ、好ま
しくは１．０〜１０ｇ／ｊ！であり、上記（ｂ）の添加
量は０．０１〜５０　ｇ／！、好ましくは０．０５〜２
０３／Ｌであり、上記（ｃ）の添加量は０．０１〜５ｇ
／ｌ、好ましくは０．１〜１．０ｇ／Ｊである。

そして、上記のように（ａ）　、　（ｂ）の化合物を含
有させるか、上記のように（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）
の化合物を含有させた画像安定化液で安定化処理をする
と、迅速処理が可能であり、かつ画像安定化液の補充量
及び補充量が大幅に低減でき、かつ大量の水で水洗した
以上にフィルムの透明度、画像の保存性が良好となる。

また感光層中から定着液が完全に除去されていなくても
、長期保存しても画像の退色がない。即ち、感光層中の
結合剤であるゼラチンは両性高分子であるから通常ｐＨ
＜５でプラスに帯電して居り、ハロゲン化銀を溶解した
定着液中のチオ硫酸銀イオンはマイナスに帯電しており
、両者は電気的に引き合って長期保存した場合の画像退
色を起こす原因となるチオ硫酸イオンの感光層外への流
出がさまたげられているが、上記の化合物（ａ）、　（
ｂ）　、または上記の化合物（ａ）。

（ｂ）　、　（ｃ）を含有させた画像安定化液で処理す
れば長期保存した場合の画像退色がなくなる。黄色汚染
、画像の劣化は定着処理後に感光層中に残留するハイポ
が分解して硫黄を放出し、これが銀イオンと反応して安
定な硫化銀を生成するためである。

この反応を阻止するには亜硫酸塩が有効である。

したがって、ｐＨ緩衝剤としての亜硫酸と水溶性亜硫酸
塩を組み合わせた液で処理すると黄変しなくなる。

なお、硬膜剤を含む定着液をｐ　Ｈ≧５にすると、この
定着液中に含まれるカリ明パンが分解して吸着力の強い
水酸化アルミニウムを生成し、これにチオ硫酸銀が吸着
して感光層中に残留するチオ硫酸銀の濃度が上昇する。

これを防止するには、水酸化アルミニウム等の水溶性ア
ルミニウム化合物との錯塩安定度定数５以上の錯化剤を
画像安定化液に含有させ、水溶性アルミニウムが生成し
た場合に錯化物にすればよい。そして、チオ硫酸銀より
安定な錯塩を形成する化合物を更に含有させると画像退
色防止に一層有効である。

次に本発明で使用する材料について説明するが本発明が
これら材料に限定されるものではない。

水溶性亜硫酸塩としては、一般的な各種のこの種類の化
合物を用いることができ、単独もしくは二種以上混合し
て用いることができる。

水溶性アルミニウム化合物との安定度定数が５、０以上
のキレート剤は、例えばエチレンジアミン４酢酸、ニト
リロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレ
ンテトラミン６酢酸、イミノ２酢酸等が挙げられる。こ
れら化合物は単独もしくは二種類以上混合して用いる。

チオ硫酸銀より安定な錯塩を形成する化合物は、例えば
ジチオカルバミン酸塩（ジメチルジチオカルバメート、
ｔ−ブチルジチオカルバメート）、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール等が挙げられる。

これら化合物は単独もしくは二種類以上混合して用いる
。

本発明に用いられる画像安定化液中には、各種の添加剤
を含有せしめることができる。例えば微生物の発生を防
止する目的で、各種の防ばい剤を添加することができる
。防ぽい剤の具体例としては、フェノール、４−クロロ
フェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、０
−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン
、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（
４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルア
ンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−フタルイミド、２．４．４　’　−トリクロ
ロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどがあ
る。

本発明の方法に用いられる画像安定化液中には、水滴む
らを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加すること
ができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン
型、非イオン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい
。界面活性剤の具体例としては、例えば工学図書（株）
発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化
合物などがある。

本発明の方法に用いられる画像安定化液中には、定着液
組成物の感光材料中からの除去を促進する目的で、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムな
どの各種の塩類を添加することができる。

本発明の方法に用いられる画像安定化液のｐＨは、通常
約５〜１１であり、好ましくは約５〜９である。

本発明の方法に用いられる画像安定化液の補充量は、使
用条件に応じて自由に設定することができる。画像安定
化という目的に限れば、通常の水洗処理と同様に、補充
量が多いほどより好ましい結果を与える。しかし、処理
廃液量の大幅な低減を達成するためには、画像安定化液
の一日当りの補充量は、画像安定化処理用タンクの容量
より少なくする必要がある。本発明の実施に当たっては
現像処理、定着処理及び画像安定化処理の３工程から成
る迅速処理法を採用すれば、このような低補充条件下に
おいても、すぐれた安定性を有する画像を得ることがで
きる。このような低補充条件下においては、従来の現像
処理、定着処理及び水洗処理の３工程から成る迅速処理
法では、安定した画像を得ることは不可能であった。

本発明の実施に際して現像処理に用いる処理液（以下、
現像液という。）としては、一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。現像主薬としては、ハイドロ
キノン、アルキルハイドロキノン（例えばメチルハイド
ロキノン、ジメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロロハイドロ
キノン、ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、エトキシハイドロキノン、アミノフェノール現像
主薬（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，
４−ジアミノフェノール）、アスコルビン酸現像主薬、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート、ピラ
ゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）、３−ピラゾ
リドン現像主薬（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１゜５−
ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−１−ゾル−３
−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン）等が単独に、または組
み合わせて用いられる。特にハイドロキノンと３−ピラ
ゾリドン類あるいはハイドロキノンとアミノフェノール
類との組み合わせが、本発明の迅速処理には適している
。

現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
、ヒドロキシルアミン類などの保恒剤；水酸化物、炭酸
塩、リン酸塩などのアルカリ剤；酢酸などのｐＨ調節剤
；ポリエチレングリコール類などの溶解助剤；四級アン
モニウム塩などの増感剤；メタノール、ジエチレングリ
コール、ジェタノールアミン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルフオキシドなどの有機溶剤；現像促進剤；
界面活性剤；消泡剤；色調剤；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどの粘性付与剤；
ゲルタールアルデヒドなどの硬膜剤；銀スラソヂ防止剤
；チオエーテル、チオアミド、チオシアン酸塩、チオ硫
酸塩などのハロゲン化銀溶剤；臭化カリウム、ベンゾト
リアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールなどのカブリ防止
剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸などのキレート剤等の各種添加剤を含
有させることができる。

さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられて
いる場合には、本発明に用いる現像処理をアルカリ活性
化処理で置き代えても何ら支障はない。そして、アルカ
リ活性化処理に用いられる処理液（以下、アルカリ活性
化液という。）は、通常の白黒現像液に使用する現像主
薬以外のいかなる成分をも含むことができる。該アルカ
リ活性化液のｐｉ−１は、通常約１０〜１４であり、好
ましくは約１１〜１４である。

本発明の実施に際して定着処理に用いる処理液（以下、
定着液という。）としては、一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてのチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオ尿素、アミン誘導
体などのハロゲン化銀溶剤の他に、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウムなどの亜硫酸塩；硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウムなどの硼酸塩；酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機カルボン酸；硫酸、塩酸などの無機酸；エ
チレンジアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアミン類；カリ明パン、アンモニウム明パ
ン、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの水溶性
アルミニウム塩；メタノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ア
セトンなどの有機化合物、さらに必要に応じて沃化カリ
ウム、沃化ナトリウムなどの沃化物、その他の添加剤を
含むことができる。添加剤として硬膜剤が含有されてい
るので、定着液は酸性であり、ｐ　Ｈ＜　４．５である
。

本発明において現像処理、定着処理及び画像安定化処理
の３工程から成る処理方法を実施するにあたっては、各
工程の処理温度は通常約１０℃〜６０℃で行なわれるが
、現像処理だけは約２０℃〜６０℃で行なわれることが
好ましい。

本発明に係る処理方法によって処理されるハロゲン化銀
黒白写真感光材料は、いかなる用途のものであっても差
し支えなく、支持体上に塗設されるハロゲン化銀感光性
乳剤層のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀などのいずれであってもよい。ま
た、本発明によって処理されるハロゲン化銀黒白写真感
光材料は、ネガ型または直接ポジ型のいずれであっても
よい。

本発明を適用する処理は、自動現像処理機などによる自
動現像処理に限定されず、あらゆる種類の現像手段を採
用できる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明の実施態様がこれに限定されるものではない。

実施例１ 下記の組成から成る現像液、定着液及び画像安定化液を
作成した。

（現像液） （定着液） （画像安定化液） 下記第１表に示す処方１〜５の１１：ｆＪ液を用いた。

第１表 本例では、サクシＸレイ医療用タイプＡフィルムを用い
、これをＪＩＳ法に基づいてＫＳ−１センシトメーター
（小西六写真工業ＫＫ製）を用いて目先露光し、上記現
像液、定着液及び画像安定化液を入れたローラー搬送型
自動現像機で処理した。なお、現像、定着及び画像安定
化の各処理条件は、以下のとおりであった。

（処理条件） 比較例として、現像処理及び定着処理は上述と同一の方
法とし、画像安定化処理の代わりに通常の水洗処理を行
なう方法を採用した。ここで、水洗水の補充量は感光材
料１Ｍ当たり２Ｎとし、水洗水温度は２５℃、水洗時間
は１０秒とした。

なお、画像安定化処理したもの、水洗処理を行なった試
料について透過濃度変化と残留ハイポ景を測定した。な
お透過濃度変化は、特開昭５８−１１４０３５に記載の
方法と同じ方法で測定した。

残留ハイポ量は、前述の方法で処理した試料の画像のな
い部分に下記試薬ＨＴ−２を添加し、３分後に４．５％
ＮａＣｌ２溶液で３分間処理し、下記ＨＹＰＯ液で３分
間処理し、ついで乾燥し、黄変した汚染部の透過濃度を
サクラ濃度計　ＰＤＡ−６０のブルー・フィルターで測
定し、フィルム中の残量ハイポを塩化第二水銀（昇水）
により定量（ＡＳＡ　　ｐＨ４Ｂ−１９５８）した値と
、硝酸銀法（ＡＳＡ　　ｐＨ１，２８−１９５７）によ
り測定した汚染濃度測定値との検量線図から残留ハイポ
量を測定した。

（ＨＴ−２） ［ＨＹＰＯ液］ 第２表に測定結果を示した。同表から明らかなように、
保存中の写真画像安定度の目安としての残留ハイポ量は
、ｐＨ調整剤としての亜硫酸塩の添加の有無（試料１．
５と試料３．４の比較）によって著しく異なり、亜硫酸
塩を添加したものは無添加のものより残留ハイポ量が少
なかった。また、第２表の試料２は亜硫酸塩が添加され
ているにも抱らずＮｏ、　１に比較して残留ハイポが多
いのは、アルミニウムイオンの封鎖剤であるＥＤＴＡ・
２Ｎａが含まれていないためであり、これから封鎖剤の
効果は明らかとなった。そして上記の封鎖剤を入れない
と、使用後の液が自沈してしまった。そして感光層中で
も同様の現象が起こっていた。

そして、ｐ　Ｈ緩衝剤としての水溶性亜硫酸塩と、アル
ミニウムイオン封鎖剤としてのキレート剤の組み合わせ
（試料Ｎｏ、　５　）によって画像の保存性の目標を一
応達成していた。なお、ジチオカルバミン酸誘導体を添
加すると、画像の保存性が一層向上することが試料Ｎｏ
、　１とＮｏ、　５及び試料Ｎｏ。

３とＮｏ、　４の比較から明らかになった。

以下余白 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、写真画像の安定性が
優れ、画像安定化処理液の補充量及び廃液量を大幅に低
減でき、かつ黄色汚染も起こらない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀黒白写真材料を酸性硬膜定着処理後、
   画像安定化液で画像安定化処理する方法において、該安
   定化処理液には下記（ａ）、及び（ｂ）の化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料の処理
   方法。 （ａ）亜硫酸又は水溶性亜硫酸塩。 （ｂ）水溶性アルミニウム化合物との安定度定数が５．
   ０以上のキレート剤。 ２、ハロゲン化銀黒白写真材料を酸性硬膜定着処理後、
   画像安定化液で画像安定化処理する方法において、該安
   定化処理液中に下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材
   料の処理方法。 （ａ）亜硫酸又は水溶性亜硫酸塩。 （ｂ）水溶性アルミニウム化合物との安定度定数が５．
   ０以上のキレート剤。 （ｃ）チオ硫酸銀より安定な錯塩を形成する化合物。