JPS61248040A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは、迅速処理ができるハロゲン化銀黒
白客真感光材料の処理方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、写真感光材料の処理工程は迅速化の一途をたどっ
ており、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の場合も例外で
はない。現在量も速い黒白写真感光材料の処理方法とし
て採用されている方法に、安定化処理法がある。安定化
処理法とは、現像処理の後で、チオシア／酸塩を含む水
溶液中に浸漬することＫより、感光材料中に残存してい
る未露光の感光性ハロゲン化銀を、その後光にさらして
ももはや何の変化も示さない安定な銀錯塩に変換せしめ
る処理法である。この方法によれば、水洗処理を省略す
ることができるため、処理時間を大幅に短縮することが
できる。 しかし、この安定化処理法には次のような欠点がある。 第１に、チオシアン酸塩が潮解性を有するため、安定化
処理された写真感光材料が所謂べとつきを示すことであ
る。 第２Ｋ、チオシアン酸塩は、ある苛酷条件下では、人体
に有害なシアンイオンを生成するおそれがあり、環境汚
染の面からその使用は好ましくな（１゜ 第３に、チオシアン酸塩を使りて安定化された写真感光
材料は、それが長期間にわたって保存されている間に、
画像の濃度の低下ないし消失を生じ易いという点である
。すなわち、最初黒白であった画像の色が長期間の保存
の間に黄色に変化したり、消失したりする。この現像は
退色とよばれており、処理後の感光材料を高い湿度の下
で保存した時に特に生じ易い◎ そして第４に、チオシアン酸塩はよく知られているよう
に、金属を腐食し易い性質を持っていることである。 安定化処理法には以上のような欠点があるため、これに
代わる新しい迅速処理方法の出現が切望されてきた。 現在知られている安定化処理法以外の黒白写真感光材料
の迅速処理法としては、現像処理、定着処理および水洗
処理の３工程から成る処理法があり、この処理法は（９
）℃以上の高温で行なわれることが多い。 また、現像時間をさらに短縮するために、あらかじめ現
像主薬を感光材料中に加えておき、通常の現像処理のか
わりに、現像主薬を全く、あるいは実質的に含まないア
ルカリ活性化液で処理し、ひきつづいて定着処理、水洗
処理を行なう迅速処理方法も知られている。 しかし、上述した現像処理（またはアルカリ活性化処理
）、定着処理および水洗処理の３工程から成る迅速処理
方法には、根本的な欠陥がある。 すなわち、水洗処理時間が短くなると、定着処理時に感
光材料中に取り込まれた定着液組成物が、ひきつづく水
洗処理工程で完全には除去され得すに、水洗処理終了後
も感光材料中に残るた、め、長期間にわたり処理後の感
光材料を保存すると、画像の退色が起こるという問題で
ある。 また、近年、水資源の節約や処理廃液量の低減といった
環境保護上の理由から、水洗水流量を減少させる必要が
生じてきた。ところが、水洗水流量を減少させると、水
洗水中に持ち込まれる定着液組成物が十分に稀釈されず
に水洗水中に蓄積されるため、この蓄積された定着液組
成物が、水洗処理終了後も感光材料中に残存することに
なり、そのために画像の耐久性が劣化して、長期間の保
存により画像が退色するとい５問題が発生する。 特に、１日当りの水洗水流量が水洗タンク容量より少な
いような低流量水洗条件下では、退色の少ない安定した
画像を得ることはほとんど不可能に近いことであった。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、迅速処理が可能であり、かつ処
理後の写真画像の安定性が優れたノ・ロゲン化銀黒白写
真感光材料の処理方法を提供することＫある。 シ［有］ｒ＋ｌ’ｌ＾瞳凸へ口病）壷　ＩＩ　ｊＬ　ｌ
ｒｈＭ　ｌｆｌ　青ＪＱ六ψ慕水量および水洗水廃液量
を大幅に低減できるノ・ロゲン化銀黒白写真感光材料の
処理方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、チオ硫酸塩を含有
する定着能を有する処理液で処理後、引き続いて実質的
に水洗することなく水洗代替安定液で処理するハロゲン
化銀黒白写真感光材料の処理方法におい【、該水洗代替
安定液が、分子構造中にピロリドン核単位を有する重合
体を含有することを特徴とするハロゲン化銀黒白写真感
光材料以下、感光材料という）の処理方法によって上記
目的が達成し５ることを見い出した。 本発明の好ましい実施態様は、前記チオ硫酸塩を含有す
る定着能を有する処理液が定着液であり、水溶性アルミ
ニウム塩及び硼酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有
すること、更に好ましくは水溶性アルミニウム塩と硼酸
塩との両者を含有することであり、この実施態様により
本発明の目的をより高度に達成することができる。 以下本発明について詳述する。 本発明に用いられる分子構造中にピロリドン核を有する
重合体（共重合体を包含し、以下、本発明の重合体とい
５゜）は、重合体の主鎖あるいは側鎖をピロリドン核で
任意の位置に任意の数だけ置換した重合性重合体のすべ
てが含まれ、単独重合体であってもよいし、２種類以上
の共重合成分を重合した共重合体であってもよい。後者
の場合には分子構造中にピロリドン核単位を有する共重
合体成分としてのＥ／ママ−、その共重合成分としての
七ツマ−と共重合する分子構造中にピロリドしく、特に
Ｊ以上含まれることが好ましい。なお、分子構造中にピ
ロリドン核単位を有する共重合成分としての−ｉ＞７マ
ーと共重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しな
い他のＬツマ−としては、親水性の共重合体を得られる
ものであればいかなるものも用いることができる。 本発明の重合体は重量平均分子量１，０００〜７０，０
００のものが好ましく、その代表的具体例を挙げると下
記のものが含まれる。 〔例示化合物〕 〔１〕　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（※注１）
〔２〕　ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチル
−２−ピロリドン 〔３〕　ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン〔４〕
　ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン〔５〕　コポリ−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ　−（３（２−ピロリドニル）−
２−ヒドロキシ〕プロピルアミン／　Ｎ／−アクリロイ
ルイミン〔６〕　コポリ−Ｎ−ビニル−２−、ピロリド
ン／Ｎ−アクリロイルモルホリン （モル比４２：５８） （７）　　コホ１７−　Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
Ｎ−アクリロイルピペリジン （モル比３５　：　６５　） 〔８〕　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−メタ
クリロイル−２−メチルイミダゾール　　　　　　　　
（モル比５５：４５）

〔９〕　コポリ−Ｎ−（２−アク
リロイルオキシ）−エチル−２−ピロリドン／アクリル
酸ジエチルアミド　（モル比６０　：　４０）〔１０〕
　　コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル
−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム　　（モル比
７１２５） （１１：）　　コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ
）プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチル　　
　　（モル比６５：３５） 〔１２〕　　コポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−（
２−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕−プロビルアミ
ンーＮ′−アクリロイルイミン／アクリル酸エチル （モル比７０：３０） 〔１３〕　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢
酸とニル　　（モル比７１３０） 〔１４〕　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸メチル（モル比７０　：　３０　’）〔１５〕
　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレン　
　　（モル比８０：２０） 〔１６〕　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール （モル比５０：３０：２０） 〔１７〕　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチル−アクリ
ルアミド （モル比７０　：　３０　） 〔１８〕　　コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢
酸ビニル　　　（モル比６４　：　３６　）〔１９〕　
　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４−ビニルピ
リジン （モル比６０：４０） 〔（至）〕　コデボ１フ＋　Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン／アクリル酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミ
ン酸 （モル比５０：４５：５） 〔２１〕　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピ
ペリジノマレアミック酸ピペリジン酸（モル比５３：４
７） 〔２２）　　コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニ
ルビリジノーＮ−メチルアイオダイド（モル比４２：５
８） （Ｚ３）　　コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン
酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比６０；４０） ※注（１）例示化合物〔１〕はゼネラル・アニリン・ア
ント拳フィルム書コーポ（Ｇｅｎ＠ｒａｌＡｎｉｌｉｎ
ｅ　ａｎｄ　Ｆｉｌｍ　Ｃａｒｐ、）からＰＶＰ　Ｋ−
１５、ＰｖｖＰ　　Ｋ−１７、ＰＶＰ　Ｋ−３０゜ＰＶ
Ｐ　Ｋ−６０、ＰＶＰ　Ｋ−９０の商品名、又ビー・ニ
ー・ニス・エフ・ジャパン株（Ｂ　Ａｓ　ＦＡｋｔｉｓ
ｎｇｅｓｅｌｌａｃｈａｆｔ　）から、コリトン１２゜
コリトン１７．コリド／２５．コリトン３０、コリド／
９０．ルビスコールに−１７、ルビスコールに−３０，
ルビスコールに−９０の商品名で市販されている。 本発明の重合体は、前記した如くその一部が市販されて
いるので容易に入手できるし、ジ璽ン・ウィリー・アン
ド・ソムズ・イ／コーボＶ−シ冒ン（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｒｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　、　Ｉｎｃ、）発行（１９
６１年）ダブり二〇アール・ソＶンソン、ティ・ダプリ
エ・キャンプペル（Ｗ、　Ｒ，５ｏｒｓｎｓｏｎ、Ｔ、
　Ｗ、　Ｃａｍｐｂｅｌｌ　）著のプレパレイテイブ、
メソッド、オプ、ポリマー、ケミストリー（Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｖ＠Ｍｅｔｈｏｄａ、ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＣ
ｈｓｍｔａｔｒｙ）に記載された方法に従って容易に合
成することかできる。 本発明の重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよく、その使用量は水洗代替安定液１！当り
０．０１，９−１００ｇの範囲であり、好ましくは０．
０５９〜１０ｇの範囲である。なお、本発明の重合体は
、水洗代替安定タンク液に添加されてもよいしタンク補
充液に添加されて水洗代替安定タンク液に補充する態様
で用いられてもよいし、この両者を併用してもよい。 本発明において定着能を有する処理液で処理後、引き続
いて実質的に水洗することなく水洗代替安定液で処理す
ることは、水洗代替安定液による処理槽（核種が複数の
槽からなるときはその最前槽）に持ち込まれる定着液の
核種における濃度が１／２００以下にならない程度であ
れば、定着能を有する処理液による処理と水洗代替安定
液による処理との間に単槽または複数槽向流方式による
極く短時間（１０秒以下）のリンス処理、補助水洗およ
び水洗促進浴などの処理を行ってもよいということであ
る。 本発明において水洗代替安定液とは、定着能を有する処
理液による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的に
水洗処理を行わない安定化のための処理液を指し、単な
る水も補充量が処理される感光材料１００ｆｆｌ当り５
０ｄ以下であれば本発明の水洗代替安定液である。 本発明において安定化処理は一部または多槽で問題なく
使用することができるが、好ましくは１槽〜４槽である
。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量力を少ない
場合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の
単位面積当りの前浴からの持ち込み量の１〜５０倍の範
囲が好ましく、２〜２０倍の範囲において本発明の効果
が特に顕著である。 水洗代替安定液は、少量の水を感光材料を処理したとき
補充するものであり、基本的には水のみでもよいが、種
々の化合物を添加することもでき、本発明に好ましく使
用できる化合物としては、防黴剤、亜硫酸塩、キレート
剤及び金属塩がある。 本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる防黴剤は
、ヒドロキシ安息香酸系化合物、アルキルフェノール系
化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グア
ニジン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系
化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化
合物、尿素系化合物、インキサゾール系化合物、グロパ
ノールアミン系化合物、スルファミド誘導体及びアミノ
酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香酸
のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであリ、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル３種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、アルキル基が０１〜６
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール、オルトシクロヘキシフ
ェノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオク原
子を持つ化合物であり、好ましくは１゜２−ペンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−インチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−インチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン３−オ
ン、　２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールであ
る。 ピリジン系化合物は具体的には２．６−シンチルピリジ
ン、２，４．６−ドリメチルビリジン、ソジクムー２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン及
びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（プチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−二トロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロフチル）モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリーｎブチル−テトラデシル
ホスホニウムクロライ）’、）！７−フェニル・ニドｃ
１フェニルホスホニウムクロライドがある。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ペンゼトニクム塩、テトラアルキルアンそニウム塩
、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウム
クロライド等がある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−）！Ｊフルオロメチルー４−１０ロフェニル）−Ｎ’
−（４−クロロフェニル＞尿素等力する。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチルーインキサゾール等がある。 プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパツール類と
インプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ドプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
Ｎ−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。 スルファミド誘導体は具体的にはフッ素化スル７アミ）
”、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミ
ド、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スル７
アヒリジン、スル７アグアニジン、スルファチアゾール
、スルファジアジン、スル７アヒリジン、スルファメタ
シン、スルファインオキサゾール、ホモスルファミン、
スルファツキシン、スル７アグアニジン、スル７アメチ
ソール、スルファピラジン、７タルイソスルフアチアゾ
ール、スワンニルスルファチアゾール等力アル。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はチアゾール系化合物、ピリジン系化合物、
グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化合物である
。更に、特に好ましくはチアゾール系化合物である。 水洗代替安、定液への防黴剤の添加量は、水洗代で用い
られ、好ましくは０．００５ｇ〜１ｏｇの範囲で使用さ
れる。 本発明において水洗代替安定液に好ましく使用される亜
硫酸塩（補充液も含む）としては、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸す、トリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、ハイドロサルファイド等の化合物
があげられるが亜硫酸イオンを放出するものであればい
かなる化合物でもよい。 上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくと・もｌＸｌ
０−”モル／ｌになるような量が添加されることが好ま
しく、より好ましくは２Ｘ１０−”モル／ｌ−ｌＸｌ０
−’ 本発明においては水洗代替安定液は鉄イオンに対するキ
レート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有する
ことが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、Ｌ，Ｇ．５ｉｌｌ≦ｎ
・Ａ．　Ｅ．　Ｍａｒｔｅｌｌ著，　”　５ｔａｂ１１
１ｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−１ｏ
ｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ，　Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）。Ｓ
．　Ｃｈａｂｅｒｅｋ　＠Ａ．　Ｅ０Ｍａｒｔｅｌｌ著
＊　”　ＯｒｇａｎｉｃＳｅｑｕｓｓｔｅｒｉｎｇ　Ａ
ｇｅｎｔｓ″，　Ｗｉｔｅｙ（　１　９　５　９　）。 等により一般に知られた定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄
イオンとは、第２鉄イオン（Ｆ・３＋）を意味する。 本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジ
アミンニプロビオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシェチルイミノニ酢酸、ジアミ
ノグロパノール西酢酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレ
ンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ｌ−
ヒドロキシエチリデン−１．１−ジホスホン酸、１．１
−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブ
タン−１．　２．　４　−　ト９カルボン酸、１−ヒド
ロキシ−１−ホスホノプロパン−１．２．３−）リカル
ボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは、Ａ−
ＰＯ，Ｍ，（式中Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリ
ウム原子、アンモニウム等のカチオンを表わす。Ａは無
機、有機物を表わす。）で表わされる化合物であり、例
えば、２−ホスホノブタン−１．　２．　４−トリ・カ
ルボン酸、１．１−ジホスホンエタン−２−カルボン酸
、ピロリン酸、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ニトリロ
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホス
ホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−
ヒドロキシプロピリデン−１．１−ジホスホン酸、１−
アミノエチリデン−１．１−ジホスホン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１．１−ジホスホン酸やこれらの塩が
ある。 本発明において用いられる上記午レート剤の使用量は水
洗代替処理液１１当り、０．０１〜ｓｏＩ！、好ましく
は０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得ら７れる。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。 かかる金属塩としては、Ｂａ　＋　Ｃａ　ｇ　Ｃｏ　Ｈ
　Ｃｏ　Ｈ　Ｉｎ　Ｈ　Ｌａ　＋ＭｎｔＮｌ　、　Ｐｂ
．　ａｎ，　Ｚｎ，　ＴＩ，　Ｚｒ，Ｍｇ，　ＡＡ！，
　Ｓｒの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キ
レート剤として供給できる。使用量としては安定液１１
当り１ｘ１０″″４〜ｌＸｌ０−１モルの範囲であり、
好ましくは４×１０″〜２Ｘ１０−”モル、更に好まし
くは８Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−”モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば蛍光増白剤、界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム
塩、ホルマリン、クロム等の硬膜剤、特公昭３９−２２
０９５号、同３９−２５７７２号、同３９−２５７７４
号及び特開昭５８−１１４０３５号各公報に記載された
有機硫黄化合物などがあるが、これら化合物の添加量は
本発明による安定浴のｉＨを維持するに必要でかつカラ
ー写真画儂の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響
を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、どのような
組み合わせで使用してもさしつかえない。 本発明に用いられる水洗代替安定液のｐＨは特に限定さ
れないが、好ましくはｐＨ０，５〜１２．０の範囲であ
り、更に好ましくはｐＨ３，０〜１０．０の範囲であり
、特に好ましくはｐＨ６，０〜９．０の範囲である。 安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０’Ｃ〜４５℃の範囲がよい。 また処理時間は、通常５秒〜３分間で短時間であるほど
好ましいが、最も好ましくは１０秒〜１分間である。 複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、
後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の
２０％〜ｗ％増しの処理時間で順次処理することが望ま
しい。本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く
必要としないが、極く短時間内での少量水洗にょろり／
ス、ホルマリン、界面活性剤などを含有する水切液によ
る表面洗浄などは必要に応じて任意に行なうことはでき
る。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。 本発明のチオ硫酸塩を含有する定着能を有する処理液と
しては、定着液及び一浴現像定着液があり、チオ硫酸塩
は銀錯化剤として使用される。チオ硫酸塩としてはチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等があり、１１当り１０ｇ／ｌ〜５００．ｌｉ＋／
ノの範囲で用いられ、好ましくは’Ｘ）１１／ｌ〜３０
０１１／ＩＩの範囲である。 本発明に用いられる定着液はチオ硫酸塩以外に一般に定
着液に用いられる組成のものを用いることができ、たと
えばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオ尿素、アミン誘導体などのハロゲン化銀溶剤、
；亜硫酸ナトＩＪクム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩；硼
酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウムなどの硼酸塩；酢酸、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸；硫酸
、塩酸などの無機酸；エチレンジアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアミン類；カリ明
パン、アンモニウム明パン、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩；メタノール、
エチレングリコール、ジエチレ７　りＩ）コール、トリ
エチレンクリコール、ポリエチレングリコール、ポリオ
キシエチレングリコール、アセト／などの有機化合物、
さらに必要に応じて沃化カリウム、沃化ナトリウムなど
の沃化物、その他の添加剤を含むことができる。 上記化合物の中で特に本発明目的に有効に作用するもの
は水溶性アルミニウム塩と硼酸塩である。 水溶性アルミニウム塩の添加量は好ましくは定着液１ノ
当り０．５ｇ〜１００　、ｐであり、更に好ましくは２
！ｉ〜５０Ｉｉである。硼酸塩の添加量は定着液１！当
り０．５ｇ〜５０ＩＩが好ましく、＃ＰＫ好ましくは２
〜３０１１である。また、本発明においては、水溶性ア
ルミニウム塩と硼酸塩とを併用することがより好ましい
。定着液のｐＨ値はｐＨ３〜１２が好ましく、特に好ま
しくはｐＨ３，５〜８．０の範囲である。 本発明の定着液以前の現像処理１穐として一般に行われ
るものは銀現像（処理液は現像液）であり、一般に用い
られる組成のものを用いることができる。現像主薬とし
ては、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン（たと
えばメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノ７、
ｔ−ブチルハイドロキノン）、カテコール、ピラゾール
、クロロハイドロキノン、ジクロ四ハイドロキノ／、メ
トキシハイドロキノ／、エトキシハイドロキノン、アミ
ノフェノール現像主薬（たとえばＮ−メチル−ｐ−７ミ
ノフエノール、２．４−ジアミノフェノール）、アスコ
ルビン酸現儂主薬、Ｎ−メチルーｐ−７ミノフエノール
サルフエート、ピラゾロン類（たとえば４−アミノピラ
ゾロン）、３−ピラゾリドン現像主薬（たとえば１−フ
ェニル−３−ビラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ビラゾリド／、１−フェニル−５−メチル
−３−ビｊゾ！Ｊ）’ン、１−フェニル−４−メチル−
３−ピラゾリドン、１．５−ジフェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒ
ドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン）等が単独に、または組み合わせて用いられる。特に
ハイドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイドロ
キノ／とアミノフェノール類との組み合わせが迅速処理
の点、から適している。 現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
、アルデヒドの重亜硫酸付加物、ヒドロキシルアミン類
などの保恒剤；水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などのアル
カリ剤；酢酸などのｐＨ調節剤；ポリエチレングリコー
ル類などの溶解助剤；四級アンモニウム塩などの増感剤
；メタノール、ジエチレングリコール、ジェタノールア
ミン、ジメチ、ルホルムアミド、ジメデルスルフオキシ
ドなどの有機溶剤；現像促進剤：界面活性剤；消泡剤；
色調剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどの粘性付与剤；ゲルタールアルデヒド
などの硬膜剤；銀スラッジ防止剤；チオエーテル、チオ
アミド、チオシア／酸塩、チオ硫酸塩などのハロゲン化
銀溶剤；臭化カリウム、ベンゾトリアゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールなどのカプリ防止剤ニアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など
の中レート剤等の各種添加剤を含有させることができる
。 さらに、あらかｐめ現像主薬が感光材料中に加えられて
いる場合には、現像をアルカリ活性化処理で置き代えて
も何ら支障はない。アルカリ活性化処理に用いられる処
理液は、通常の白黒現像液に使用する現像主薬以外のい
かなる成分をも含むことができる。該アルカリ活性化液
のｐＨは、通常的ｌＯ〜１４であり、好ましくは約１１
〜１４である。 また、本発明において定着能を有する処理液が一浴現像
定着液である場合、該液は前記定着液組成物と現像液組
成物の両方を含有するものである。 本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液はもちろ
ん定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公知の
方法で銀を回収してもよい。例えば電気分解法（仏国特
許２，２９９，６６７号公報記載）、沈澱法（特開昭５
２−７３０３７号公報、独国特許２．３３１，２２０号
明細書記載）、イオノ交換法（特開昭５１−１７１１４
号公報、独国特許２，５４８，２３７号明細書記載）及
び金属置換法（英□国特許１，３５３，８　（Ｊ　５号
明細書記載）などが有効に利用できる。 本発明が適用される感光材料は、現像処理後に銀画像を
残すものであればどのような感光材料であってもよいが
、本発明の方法はＸ線用感光材料又は印刷用感光材料の
処理に適用することが有利である。また、本発明が特に
有効な処理工程としては下記（１）、（２）および（３
）が挙げられる。 （１）現像一定着−水洗代替安定化処理（２）　　アル
カリ活性化処理一定着−水洗代替安定化処理 （３）　　−浴現像定着一水洗代替安定化処理〔実施例
〕 以下実施例によりて本発−を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例−１ 沃臭化銀ゼラチン乳剤（２モル％の沃化銀含有）を両面
に塗布した高感度直接Ｘレイ用フィルムをＪＩＳ法に基
きＫＳ−１型センシトメーター（小西六写真工業社裂）
によって白色露光したのち、下記の実験を行った。 （実験−１）比較 〔現像補充液〕 〔現像タンク液〕 〔定着補充液及びタンク液〕 〔水洗代替安定補充液及びタンク液〕 ｒジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ　・現
像処理工程 現像　　　あ℃５秒 定着　　あ℃５秒 水洗代替安定化　（資）℃　　田秒 乾燥　　刃℃ 自動現像機に上記現像タンク液、定着タンク液および水
洗代替安定タンク液を満し、補充量は、感光材料１ｄ当
り現像補充液は４５０１ｄとし、定着補充液は９００Ｔ
ｎｌとし、水洗代替安定補充液は６００ｄとし、上記感
光材料を処理し試料とした。 （実験−２）比較 実験−１の定着補充液及びタンク液処方に硼酸８１１／
ｌ及び硫酸アルミニウム１５　Ｆ　／　ｌを加えたほか
は実験−１と同様に処理した。 （実験−３）比較 実験−１の水洗代替安定化を３０’Ｃの流水による□□
□秒間の水洗に変えたほかは実験−１と同様に処理した
。水洗水の補充量は感光材料１ｄ当り１０１とした。 （実験−４）本発明 実験−１の水洗代替安定補充液及びタンク液処方に例示
化合物〔１〕のルビスコールに−１７をｌＮ／ｌ加えた
ほかは実験−１と同様にして処理した。 （実験−５）本発明 実験−４の定着補充液及び夕／り液処方に硫酸アルミニ
ウム１５　ｇ／　ｌを加えたほかは実験−４と同様に処
理した。 （実験−６）本発明 実験−４の定着補充液及びタンク液処方に硼酸８ｇ／ｌ
を加えたほかは実験−４と同様に処理した。 （実験−７）本発明 実験−４の定着補充液及びタンク液処方に硼酸８　ｇ／
ｌ及び硫酸アルミニウム１５　、！ｉｔ　／　Ｊを加え
たほかは実験−４と同様に処理した。 （実験−８）本発明 実験−７における水洗代替安定補充液及びタンク液に亜
硫酸ナトリウム３１１／ｌを加えたほかは実験−７と同
様に処理した。 上記各実験で得られた試料の各段の透過濃度を測定し、
ひきつづいてこの試料を高温高温（７０℃。 ７０％ＲＨ）下に２週間保存した後、再び各段の透過濃
度を測定し、各試料の保存による透過濃度の表−１の結
果から、比較の実験−１，２および３に対して水洗代替
安定液に本発明の例示化合物〔１〕を添加したもの（実
験−１〜実験−８）は、保存による銀画像の濃度低下が
小さく極めて好ましいことがわかる。 また、定着液に水溶性アルミニウム塩及び／又は硼酸塩
を含有させた実験−５，６，７及び８が更に好ましく、
定着液に硫酸アルミニウムと硼酸塩を含有させた実Ｍ−
７及び８がより好ましいことが判る。 更に、実験−７と実験−８との比較から、本発明におけ
る水洗代替安定液に亜硫酸塩を含有させることが好まし
いことが判る。 また、実験−３と実験−４〜８との比較から、本発明は
従来の流水水洗を含む現像処理方法に比べて、定着能を
有する処理液による処理後の処理における処理に要する
時間と水量とが少なくて、かつ得られる写真画像の安定
性が優れていることがわかる。 実施例−２ 実施例−１における例示化合物〔１〕の代りに例示化合
物〔４〕、〔１１〕及び〔（９）〕をそれぞれ用いて実
施例−１と同じ実験を行りたところ、実施例−１と同様
の本発明の効果が得られた。 〔発明の効果〕 本発明の方法は、従来の水洗を含む現像処理方法と比べ
て、処理時間及び使用水量の減少が可能であり、また、
改良された保存安定性を有する写真画像を与える。 また、本発明の方法は、公知の安定化処理法と比べて、
処理された感光材料のべとつきを改善し、かつ、該法に
用いるチオシアン酸塩に基づく環境汚染、金属腐食等の
問題を解消する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）チオ硫酸塩を含有する定着能を有する処理液で処
   理後、引き続いて実質的に水洗することなく水洗代替安
   定液で処理するハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方
   法において、該水洗代替安定液が、分子構造中にピロリ
   ドン核単位を有する重合体を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法。
2. （２）定着能を有する処理液が定着液であり、水溶性ア
   ルミニウム塩を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方
   法。
3. （３）定着能を有する処理液が定着液であり、硼酸塩を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法。