JPH0315733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発
色現像液に関し、更に詳しくは、自動現像機等に
よるランニング処理における補充量の変動による
現像液組成や異成分の混入による写真性能の異常
変動を安定化させられるようにしたハロゲン化銀
カラー写真感光材料用発色現像液に関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本
的には発色現像と脱銀の２工程から成り、脱銀は
標白と定着工程又は漂白定着工程から成つてい
る。この他に附加的な処理工程即ち白黒第一現像
処理、停止処理、安定処理などが加えられる。 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を
形成する。この過程でハロゲン化銀の分解によつ
て生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積
する。又別にはハロゲン化銀写真感光材料中に含
まれる抑制剤の成分も発色現像液中に溶出して蓄
積される。脱銀工程では現像により生じた銀は酸
化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤
により可溶性銀塩として、写真感光材料中より除
去される。なお、この漂白工程と定着工程をまと
めて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知ら
れている。 発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像
処理することによつて現像抑制物質が蓄積する
が、一方発色現像主薬やベンジルアルコールは消
費され、あるいは写真感光材料中に蓄積して持ち
出され、それらの成分濃度は低下していく。従つ
て多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
などにより連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変
化を避けるために、発色現像液の成分を一定濃度
の範囲に保つための手段が必要である。かかる手
段として、通常は不足成分を補い増加成分を希釈
するための補充液を補充する方法がとられてい
る。この補充液の補充により必然的に多量のオー
バーフローが生じ廃棄されるために、この方法は
経済上および公害上大きな問題となつている。そ
れ故に近年では前記オーバーフロー液を減少させ
るため、これらの補充液を濃厚化し少量補充する
所謂濃厚低補充方式が盛んに用いられ、又別には
オーバーフロー液に再生剤を加え再び補充液とし
て用いる方法も提案され実用化されている。 これらはいずれも実質的に補充量が減少する方
法であり、極端に補充量を減少させると現像液中
に溶出する有機抑制剤やハロゲンイオン濃度はわ
ずかの補充量の誤差によつても、大きく濃度変化
をこうむる事になる。又、蒸発による濃縮の影響
を受け易くなり、通常蓄積物の濃度が上昇してし
まう。例えば、ハロゲンイオン濃度の上昇は現像
反応が抑制されたり、より特性曲線の脚部が抑制
されることによるハイコントラスト化という問題
を生じる。これを避けるためにオーバーフロー液
からハロゲンイオンを除去し、不足成分を補う再
生剤を加えて補充液に再生する方法が提案されて
いる。しかしながら、ハロゲンイオンを除去せず
に高いハロゲンイオン濃度で処理出来ればより望
まく、又ハロゲンイオンを除去する場合に於いて
もハロゲン濃度は高い程ハロゲンイオンの除去効
率は高いため、いずれにしても写真性能上問題が
解決されれば高いハロゲンイオン濃度のタンク液
で処理することが望ましいわけである。また補充
量を減少させた濃厚低補充処理では、別の問題と
して他の処理液成分の混入蓄積の増大がある。こ
れは補充量が減少したためタンク液が補充液で更
新される率が低くなるためであり、液の使用期間
が長くなることも加わるためである。他の処理液
の混入は処理機内での隣りの処理液のスプラツシ
ユや搬送リーダー、ベルト又はフイルムを吊り下
げるハンガー等により発色現像液中に現像から後
の処理液成分が持ち込まれる所謂バツクコンタミ
ネーシヨンにより引き起こされる。 これらの蓄積する混入成分のうち、定着剤であ
るチオ硫酸イオンは現像を促進する。特に写真特
性曲線の肩部を促進することによつて著しいハイ
コントラスト化を生じる。また、漂白剤である金
属塩、特に第２鉄塩の混入増大は保恒剤であるヒ
ドロキシルアミンの分解を促進しアンモニアイオ
ンを生成する。この分解反応は30℃以上で大きく
促進される。しかし、アンモニアイオンの発生は
チオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、ハイ
コントラスト化する欠点があつた。 従つて、経済性及び環境汚染改善のために低補
充量化しても、写真性能が一定に維持され、かつ
処理液が長い間使用されても有効成分が分解した
りしない安定処理可能な発色現像液の出現が強く
望まれているのが現状である。 本発明の目的は、発色現像液を用いて低補充量
で連続処理する際に起る上記欠点を改善し、適正
な写真性能及び液の処理性能を長期にわたつて維
持することができるハロゲン化銀カラー写真感光
材料用発色現像液を提供するにある。本発明のそ
の他の目的は本明細書の以下の記載から明らかに
なろう。 パラフエニレンジアミン発色現像主薬を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液
において、少なくとも当り0.007モルの臭化物
イオン、及び少なくとも当り0.1ｇの平均分子
量1000〜70000である分子構造中にピロリドン核
単位を有する重合体もしくは共重合体（以下、本
発明の重合体あるいは共重合体という）を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料用発色現像液によつて達成される。 一般に、臭化物イオンの濃度の変動は感度の変
動となつて現われるが、加えて、脚部の階調や肩
部の階調をも変化させてしまい、通常硬調化（以
後高ガンマ化という）することとなるし、又チオ
硫酸イオンの混入は同様に高ガンマ化し、さらに
はヒドロキシルアミンの分解により発生するアン
モニアイオンの存在も又、高ガンマ化の要因とな
る。上記の現象はいずれも自動現像機による連続
処理において必然的に生じるものであるが、発色
現像液の補充量が少い処理方式において特に強調
される事は前記した通りである。 本発明者等は種々検討した結果、本発明の重合
物あるいは共重合物が、臭化物イオン濃度が
0.007モル／以上において写真特性曲線のガン
マを低下させ、更に臭化物イオン濃度の変動にか
かわらずガンマ値を適切な値に一定化させる事を
見出した。また、チオ硫酸イオンは通常の処理機
で連続処理すると現像液中に約10mg／程度混入
しており、処理機の構造上、エンドレスベルトの
水洗状態が悪い場合、スプラツシユの起り易い場
合、フイルム吊り下げ用ハンガーの水洗状態が悪
い場合等にあつては約20mg／程度迄混入する場
合がある。これらに対しても臭化物イオンにおけ
る場合と同様に本発明の重合物あるいは共重合物
を現像液に添加する事により、著しいガンマの上
昇を抑え、適正なガンマ値で一定ならしめること
が出来る事を見い出した。 特にこの場合、臭化物イオンの濃度が高い程ガ
ンマを低下させる効果が大きく、臭化物イオンが
高ければ高い程、又チオ硫酸イオンの混入が多け
れば多い程、本発明の重合物あるいは共重合物の
ガンマ低下効果が大きくなり、常に適正な写真性
能を維持出来る事を見い出した。ポリビニルピロ
リドン等の本発明の重合物あるいは共重合物が発
色現像液において、特に臭化物イオン濃度や漂白
定着液及び定着液の混入濃度と関連してガンマ安
定化効果が発揮される事は全く予想出来ない驚く
べき事であつた。 更に、漂白剤である第２鉄イオンは１〜5ppm
程度実際上混入しており、この鉄イオンによる触
媒的作用によるヒドロキシルアミンの分解は特に
高温（33℃以上）で促進され、この分解により発
生するアンモニアイオンがガンマを上昇させる
が、本発明の重合物あるいは共重合物の存在によ
りガンマは全く上昇せず、かつカブリの発生も著
しく抑えられることがわかつた。なおこの場合に
も、臭化物イオンが高いときに、相乗的にこれら
の効果が増加することがわかつた。 さらに、本発明者等は、本発明の重合物あるい
は共重合物はビストリアジニルアミノスチルベン
系の蛍光増白剤を含有する発色現像液に添加する
ことにより、蛍光増白剤のシス型への異性化を大
巾に防止し、長期間安定化させ増白効果を維持さ
せることも見い出した。この効果は、ポリエチレ
ングリコールによる効果よりはるかに大きく、特
に高温処理時に大きく発揮される。 また、本発明法の好ましい一実施態様として、
自動現像機による現像方法が本発明の発色現像液
による発色現像後直ちにチオ硫酸塩を含む処理液
（例えば定着液、漂白定着液、漂白液等）で処理
される態様が挙げられる。このような態様におい
て、本発明法はチオ硫酸塩の存在に起因する物理
現像によるカブリの発生の防止に特に有効であ
る。 本発明に用いられる現像液に含まれる臭化物イ
オンの供給源としては臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げら
れ、場合によつては臭化アンモニウムをも使用す
ることが可能である。臭化物イオンの濃度は臭素
イオンとして当り少くとも0.007モル以上、好
まくは0.01モル以上、特に好ましくは0.0125モル
以上で使用される。しかしながら、あまり高濃度
の臭素イオンは現像反応を大巾に抑制するため、
当り0.25モル以下、好ましくは0.125モル以下、
特に好まくは0.0625モル以下の濃度が適当であ
る。 本発明の重合物あるいは共重合物は、重合体の
主鎖あるいは側鎖をピロリドン核で任意の位置に
任意の数だけ置換した重合性重合体のすべてが含
まれ、その単独重合体であつてもよいし、２種類
以上の共重合成分を重合した共重合体であつても
良い。後者の場合には分子構造中にピロリドン核
単位を有する共重合体成分としてのポリマーが、
その共重合成分としてのポリマーと共重合する分
子構造中にピロリドン核単位を有しない他のポリ
マーと共重合せしめて得た共重合体中に20％以上
含まれることが望ましく、特に30％以上含まれる
事が好ましい、なお、分子構造中にピロリドン核
単位を有する共重合成分としてのポリマーと共重
合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない
他のポリマーとしては、親水性の共重合体を得ら
れるものであればいかなるものも用いる事が出来
る。 本発明の重合物あるいは共重合物は平均分子量
1000〜70000のものであり、その代表的具体例を
挙げると下記のものが含まれる。 〔例示化合物〕 〔1〕 ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（＊注
１） 〔2〕 ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチ
ル−１−ピロリドン 〔3〕 ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン 〔4〕 ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン 〔5〕 ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３（１−ピ
ロリドニル）−２−ヒドロキシ〕プロピル−ア
ミン−N′−アクリロイルイミン 〔6〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
−アクリロイルモルホリン（モル比42：58） 〔7〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
−アクリロイルピペリジン（モル比35：65） 〔8〕 ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−
メタクリロイル−２−メチルイミダゾール（モ
ル比55：45） 〔9〕 コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−
エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチル
アミド（モル比60：40） 〔10〕 コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキ
シ）エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ナト
リウム（モル比75：25） 〔11〕 コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）
プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチ
ル（モル比65：35） 〔12〕 コポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３−
（１−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕−プロ
ピルアミン−N′−アクリロイルイミン／アク
リル酸エチル（モル比70：30） 〔13〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
酢酸ビニル（モル比70：30） 〔14〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸メチル（モル比70：30） 〔15〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
スチレン（モル比80：20） 〔16〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイ
ミダゾール（モル比50：30：20） 〔17〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチル
−アクリルアミド（モル比70：30） 〔18〕 コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／
酢酸ビニル（モル比64：36） 〔19〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
４−ビニルピリジン（モル比60：40） 〔20〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸エチル／アクリルモノエタノールア
ミン酸（モル比50：45：５） 〔21〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
ピペリジノマレアミツク酸ピペリジン酸（モル
比53：47） 〔22〕 コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビ
ニルピリジノ−Ｎ−メチルアイオダイド（モル
比42：58） 〔23〕 コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイ
ン酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩（モル比
60：40） ＊注１ 例示化合物〔１〕はゼネラル・アニリ
ン・アンド・フイルム・コーポ（General
aniline and film Corp.）からPVP Ｋ−15，
PVP Ｋ−30の商品名で市販されている。 本発明の重合物あるいは共重合物は、前記した
如くその一部が市販されているので容易に入手で
きるし、ジヨン・ウイリー・アンド・ソムズ・イ
ンコ（John Wilery and Sons，lnc.）発行
（1961年）ダブリユ・アール・ソレンソン，テ
イ・ダブリユ・キヤンプベル（W.R.Sorenson，
T.W.Campbell）著のプレパレイテイブ，メソツ
ド，オブ，ポリマー，ケミストリー
（Prepalative、Methods of Polymer
Chemistry）に記載された方法に従つて容易に合
成する事が出来る。 本発明の重合物あるいは共重合物は、単独で用
いてもよいし、２種以上を併用しても良く、その
使用量は現像液当り0.1ｇ上、100ｇ以下で好ま
しい効果を発揮するが、最も望まくは0.2ｇ以上、
20ｇ以下で最大のガンマ安定化効果が得られる。
0.1ｇ／未満ではガンマ安定化効果が非常に小
さく、100ｇ／を越えると現像抑制が大きくな
り過ぎて好ましくない。 本発明に用いるパラフエニレンジアミン発色現
像主薬としては、例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−β−
メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトア
ミド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エ
トキシ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキ
シ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンや
これらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。 これら発色現像主薬は一般に発色現像液当り
約0.1ｇ／約60ｇの濃度、更に好ましくは約１
ｇ／約15ｇの濃度で使用する。 また上記発色現像主薬は単独で用いてもよい
し、２種以上併用しても良い。 本発明に用いる発色現像液は前述の発色現像主
薬の他に現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸塩、第二リン酸塩、硫酸ナトリウム、
硫酸リチウム、メタホウ酸ナトリウム、ホウ砂等
を含むことができ、更に硫酸バリウム、塩化マグ
ネシウム等及びハロゲン化アルカリ金属例えばヨ
ウ化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等、保恒剤としては、亜硫酸塩、
ヒドロキシルアミン、ヒドロキサム酸、ヒドロキ
シ尿素、ペントース、メチルペントース、ヘキソ
ースからの単糖類、芳香族第二アルコール、ヒド
ラジン、アスコルビン酸、レタクチン酸、ジヒド
ロキシ尿素、２−アニリノエタノール等を含ませ
る事が出来る。 また、キレート剤として、ポリリン酸塩等のリ
ン酸塩、ニトリロ三酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノールテトラアセテイツクアシツド等の
アミノポリカルボン酸類、クエン酸、グルコン酸
等のオキシカルボン酸類、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）等の有機ホスホン酸もしくはホ
スホノカルボン酸を含有しても良い。 このようにして調製された現像液のPH値は７以
上であり通常9.5〜13で使用される。又処理温度
は30℃以上、好ましくは33℃〜60℃である。 次に本発明の発色現像液を適用出来るハロゲン
化銀カラー写真感光材料について記載する。 ハロゲン化銀感光材料は支持体（例えばガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、セルロースア
セテートフイルム、バライタ紙、ポリマー被覆紙
など）と、その上に塗設された少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層とからなる。 ハロゲン化銀乳剤層は支持体の両面に塗設され
ていてもよく、必要によりバツク層、アンチハレ
ーシヨン層、中間層、フイルター層、表面保護
層、などを有することができる。 ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロ
ゲン化銀を親水性コロイド（例えばゼラチン、変
性ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなど）に分散したものである。 ハロゲン化銀乳剤は当業界で一般に行われてい
る方法（例えばシングルジエツト法、ダブルジエ
ツト法）によつて水溶性銀塩（例えば硝酸銀）と
水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存
在下で混合し物理熟成及び必要による硫黄化合
物、金化合物などで化学熟成して製造される。 ハロゲン化銀乳剤には油溶性の知られている全
てのカプラーの少くとも１種を含み、カプラーの
溶媒としてはジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジメチルフタレート、その他油溶性カ
プラーを溶解出来る全ての有機溶剤が使用出来
る。 ハロゲン化銀乳剤にはその製造工程中または塗
布直前に必要により分光増感剤（例えばシアニン
色素、メロシアニン色素など）、安定剤（例えば
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、ベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンツイミダゾールなど）、硬膜剤（例え
ばホルマリン、グリオキザール、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−８−トリアジン、ムコクロ
ル酸など）、塗布助剤（例えばサポニン、ソジウ
ム、ラウリルサルフエート、ポリエチレンオキサ
イドなど）、ポリマーラテツクス、ポリビニルピ
ロリドンなどを添加することができる。 その他現像液及びハロゲン化銀感光材料の製
法、添加剤などに関しては、プロテクトライセン
シングインテツクス誌92巻107〜110頁（1971年12
月）の記載を参考にすることがでる。 本発明の発色現像液を適用できるカラー感光材
料としてカラーネガフイルム、カラーペーパー、
カラーポジフイルム、スライド用カラー反転フイ
ルム、映画用カラー反転フイルム、TV用カラー
反転フイルム、医療用カラーＸレイフイルムなど
の一般ハロゲン化銀カラー写真感光材料はもちろ
ん銀染料漂白法によるカラー写真感光材料および
内部潜像型もしくは潜像破壊型の直接ポジ型ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料にも適用することが
出来る。 本発明の発色現像液を用いる処理方法は、本発
明の発色現像液で発色現像する工程を含むカラー
感光材料の処理方法の全てを包含する。 その好ましい処理方法の具体的代表例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。しかしこれにより
限定されるものではない。 〔処理工程〕 (1) 白黒第１現像−停止−水洗−〔発色現像〕−漂
白定着−安定 (2) 白黒第１現像−水洗−〔発色現像〕−漂白−水
洗−定着−水洗−安定 (3) 白黒第１現像−停止−水洗−〔発色現像〕−漂
白定着−沈析防止浴−水洗−安定 (4) 前硬膜−中和−白黒第１現像−水洗−〔発色
現像〕−リンス−漂白定着−水洗−沈析防止浴
−水洗−安定 (5) 白黒第１現像−水洗−〔発色現像〕−停止−漂
白定着−リンス−安定 (6) 前硬膜−中和−白黒第１現像−水洗−カブリ
浴−〔発色現像〕−漂白−中和−定着−リンス−
安定 (7) 白黒第１現像−水洗−カブリ浴−〔発色現像〕
−漂白定着−水洗−安定 (8) 白黒第１現像−停止−〔発色現像〕−漂白−定
着−リンス−安定 (9)白黒第１現像−停止−水洗−カブリ浴−〔発色
現像〕−停止−漂白−定着−水洗−水洗−安定 (10) 〔発色現像〕−漂白−水洗−定着−水洗−安
定 (11) 〔発色現像〕−漂白−定着−水洗−安定 (12) 〔発色現像〕−停止−漂白定着−安定 （13） 〔発色現像〕−漂白定着−水洗 （14） 〔発色現像〕−漂白定着−水洗 （14） 〔発色現像〕−漂白定着−安定 （15） 〔１浴発色現像漂白定着〕−水洗 （16） 〔発色現像〕−停止定着−漂白定着−水
洗 （17） 〔発色現像〕−リンス−漂白−定着−水
洗−安定 （18） 〔アルカリ浴〕−漂白定着−リンス−水
洗 （19） 〔凍結現像〕−〔発色水洗〕−漂白定着−
水洗 ＊ 〔 〕は本発明の重合物あるいは共重合物お
よび臭化物イオンを含ませた本発明の発色現像
液による処理である。 以下実施例によつて本発明の詳細を説明するが
これにより本発明の実施態様が限定されるもので
はない。 実施例 １ さくらカラーペーパーに常法に従いウエツジ露
光を与え、次いで下記の順序に従い38℃で処理し
た。 処理工程 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ３分 乾 燥 75〜85℃ 処理液組成は次の通りである。 〔発色現像液〕 蛍光増白剤（注１） ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ １−ヒドロキシ−エチリデン−１，1′−ジスル
ホン酸 0.5ｇ 塩化マグネシウム 0.2ｇ ヒドロキシイミノ二酢酸 ３ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 4.8ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 8.4ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 水酸化カリウム 2.5ｇ 第１表に示す化合物を加えて水で１とし、PH
10.20とした。 注１ 蛍光増白剤してチノパールMSP（商品名、
スイス国、チバガイギー製）を用いた。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン−四酢酸 40ｇ 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 30ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 30ml エチレンジアミン−四酢酸鉄（）ナトリウム
70ｇ 水を加えて １ 現像処理にあたり発色現像液においては、下記
第１表に示す化合物を添加し比較現像した。 処理して得られた色像を光学濃度計により測定
し、濃度0.8から濃度1.8のガンマ値を測定した結
果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

〔発色現像液〕

蛍光増白剤（注２） ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ トリポリリン酸ソーダ ２ｇ ヒドロキシイミノ二酢酸 ３ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−−ヒドロキシエ
チルアニリン 4.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム（50％） 8.4ml 塩化カリウム 0.5ｇ 水酸化カリウム 2.5ｇ 漂白定着液（注３） 0.15ml 注２ 蛍光増白剤としてケイコールPK−コンク
（商品名、新日曹化工製）を用いた。 注３ 自動現像機による連続処理での自然混入を
仮定し、漂白定着液を意識的に混入させた。

【表】

【表】

【表】 第４表の結果から明らかな如く、本発明による
現像液では即日のガンマの上昇及び保存によるガ
ンマの上昇がほとんどみられず、一定の値を維持
するのに対し、本発明外の現像液では漂白定着液
を混入させただけで著しいガンマの上昇をみるの
みならず、保存によつてもガンマが更に上昇する
欠点があることがわかる。 又、第４表には記載していないが、現像液No.31
は即日にくらべ保存７日後での蛍光増白剤よる白
地部分の増白効果が著しく低下するのにくらべ、
本発明の現像液では増白効果は全く劣化せずに有
効な白地反射率を示した。 さらに、本実施例の保存温度を25℃、30℃、33
℃。40℃と変化させたところ、保存温度30℃未満
では保存によるガンマの上昇はすべての現像液に
ついて非常に少く、30℃以上、特に33℃以上では
現像液No.31および32は著しくガンマが上昇した。 なお、本発明のポリビニルピロリドンPVP Ｋ
−15は平均分子量10000であり、PVP Ｋ−30は
平均分子量40000であり、又本発明外のポリビニ
ルピロリドンPVP Ｋ−60は平均分子量160000で
あつた。 実施例 ３ 実施例−２の現像液No.31，34および36を用いて
実施例−２と同じ処理方法によりノーリツ鋼材株
式会社製自動現像機RPE202を用いて連続処理し
た。 処理液の補充は発色現像液のみ液の持ち出し分
だけ補充しながら、さくらカラーペーパー8.9cm
巾のロールペーパーをそれぞれ1000ｍずつ連続処
理した。結果は実施例−１と同様、処理により臭
化カリウムや漂白定着液成分がエンドレスベルト
により持ち込まれ増大したために現像液No.31では
ガンマが上昇したが、現像液No.34および36では一
定のガンマ値で推移した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラフエニレンジアミン発色現像主薬を含有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
   液において、少なくとも当り0.007モルの臭化
   物イオン、及び少なくとも当り0.1ｇの平均分
   子量1000〜70000である分子構造中にピロリドン
   核単位を有する重合体もしくは共重合体を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料用発色現像液。