JPH0477897B2 - - Google Patents

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JPH0477897B2
JPH0477897B2 JP20499285A JP20499285A JPH0477897B2 JP H0477897 B2 JPH0477897 B2 JP H0477897B2 JP 20499285 A JP20499285 A JP 20499285A JP 20499285 A JP20499285 A JP 20499285A JP H0477897 B2 JPH0477897 B2 JP H0477897B2
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JP
Japan
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silver halide
processing
sensitive
color photographic
silver
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JP20499285A
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JPS6265040A (ja
Inventor
Yukio Ooya
Shigeto Hirabayashi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP20499285A priority Critical patent/JPS6265040A/ja
Publication of JPS6265040A publication Critical patent/JPS6265040A/ja
Publication of JPH0477897B2 publication Critical patent/JPH0477897B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はハロゲン化銀カラヌ写真感光材料以
䞋、写真芁玠ずいう。の発色珟像凊理方法に関
し、詳しくは補充量の倉化や蒞発の圱響によ぀お
生じる臭化物むオン濃床倉動䟝存性及び凊理時間
䟝存性が少なくしかも迅速性を損なわない、曎に
プレツシダヌかぶりの発生を抑制でき、か぀光耪
色性に優れお保存性の高い色玠画像が埗られる、
新芏な凊理方法に関するものであり、特に補充量
が少なくしかも凊理安定性の高い凊理方法に関す
る。 埓来技術 写真芁玠の凊理は基本的には発色珟像ず脱銀の
工皋からなり、脱銀は挂癜ず定着工皋又は挂癜
定着工皋からな぀おいる。この他に付加的な凊理
工皋ずしおリンス凊理、安定凊理等が加えられ
る。 発色珟像においお、露光されたハロゲン化銀は
還元されお銀ずなるず同時に酞化された芳銙族第
玚アミン珟像䞻薬はカプラヌず反応しお色玠を
圢成する。この過皋で、ハロゲン化銀の還元によ
぀お生じたハロゲンむオンが珟像液䞭に溶出し蓄
積する。又別には写真芁玠䞭に含たれる抑制剀等
の成分も発色珟像液䞭に溶出しお蓄積される。脱
銀工皋では珟像により生じた銀は酞化剀により挂
癜され、次いで党おの銀塩は定着剀により可溶性
銀塩ずしお、写真芁玠䞭より陀去される。なお、
この挂癜工皋ず定着工皋をたずめお同時に凊理す
る䞀济挂癜定着凊理方法も知られおいる。 発色珟像液では前蚘の劂く写真芁玠を珟像凊理
するこずによ぀お珟像抑制物質が蓄積するが、䞀
方発色珟像䞻薬やベンゞルアルコヌルは消費さ
れ、あるいは写真芁玠䞭に蓄積しお持ち出され、
それらの成分濃床は䜎䞋しおいく。埓぀お倚量の
写真芁玠を自動珟像機等により連続凊理する珟像
凊理方法においおは、成分濃床の倉化による珟像
仕䞊がり特性の倉化を避けるために発色珟像液の
成分を䞀定濃床の範囲に保぀ための手段が必芁で
ある。かかる手段ずしお通垞は䞍足成分を補い䞍
芁な増加成分を皀釈するための補充液を補充する
方法がずられおいる。この補充液の補充により必
然的に倚量のオヌバヌフロヌが生じ、廃棄される
ために、この方法は経枈䞊および公害䞊倧きな問
題ずな぀おいる。それ故に近幎では前蚘オヌバヌ
フロヌ液を枛少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚䜎補充方匏が盛んに
甚いられ、又別にはオヌバヌフロヌ液に再生剀を
加え再び補充液ずしお甚いる方法も提案され実甚
化されおいる。 発明が解決しようずする問題点 これらはいずれも実質的に補充量が枛少する方
法である。極端に補充量を枛少させるず珟像液䞭
に溶出する有機抑制剀やハロゲンむオン濃床はわ
ずかの補充量の誀差によ぀おも、倧きく濃床倉化
をこうむるこずになり、又、蒞発による濃瞮の圱
響をも受け易くなり、通垞は前蚘の疲劎蓄積物の
濃床が䞊昇しおしたう。䟋えばハロゲンむオン濃
床が䞊昇するず珟像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚郚がより抑制されるこずに起因するハむコ
ントラスト化ずいう問題を生じる。これを避ける
ためにオヌバヌフロヌ液からむオン亀換暹脂や電
気透析によりハロゲンむオンを陀去し、珟像で生
じた䞍足成分や再生凊理でロスした䞍足成分を補
うための再生剀を加えお再び補充液ずしお再生し
䜿甚する方法が提案されおいる。 これらむオン亀換暹脂や電気透析による再生や
濃厚䜎補充方匏では蒞発や再生操䜜の圱響を受け
臭化物むオン濃床の倉動を受け易かったり、別に
は凊理量の差、特に受泚量の倚い週の始めず受泚
量が枛少する週末、及びハむシヌズンずオフシヌ
ズンの差は最倧䜍の差ずな぀お衚れ、か぀
蒞発や補充液量の差の圱響も受けるため凊理液の
組成は倧巟に異な぀おしたう欠点がある。 そのため䜎補充凊理や再生方法では再生毎に成
分を定量分析し組成を䞀定ならしめる努力を必芁
し、そのため特別なスキルがない珟像所やミニラ
ボ等ではこれらの再生凊理や䜎補充凊理の実斜は
困難なこずが倚い。 このような問題は䞻に珟像抑制剀である臭化物
むオンの倉化に起因したものであり、䟋えば写真
芁玠䞭の臭化銀量を枛少させるこずにより蓄積す
る臭化物むオンの量を枛少させたり蒞発や補充量
の誀差に䌎なう臭化物むオンの濃床倉動を枛少さ
せるこずも提案されおいる特願昭59−173189
号、同59−205540号等参照。。 たたこうした問題は、䟋えば写真芁玠䞭のハロ
ゲン化銀の平均粒埄を小さくしたり、塗垃銀量を
䜎䞋させるこずにより珟像性を向䞊させるこずに
より解決できるこずが掚定されるが、埓来の珟像
䞻薬である−メチル−−アミノ−−゚チル
−−β−メタンスルホンアミド゚チルアニリン
を甚いた発色珟像液では、珟像性を向䞊させる
ず、珟像液䞭の臭化物むオン濃床の倉動の圱響を
かえ぀お受け易くなり、凊理安定性が損なわれる
ずいう期埅ずは逆の結果ずな぀おしたう。 しかしながら凊理時間を短瞮した䞊で凊理安定
性を高めるこずは重芁な課題である。 埓来は実質的に塩臭化銀乳剀からなるカラヌペ
ヌパヌ凊理では、発色珟像が33℃、分30秒−挂
癜定着33℃、分30秒−氎掗分又は安定凊理
分−也燥ずな぀おいる。党凊理時間は玄分
が䞀般的凊理時間ずな぀おいるが、時代の匷い芁
請は経枈的な意味では前蚘した䜎補充化である
が、短時間凊理も玍期の短瞮ずいう点から匷く芁
請されおいる。 ずころが、前蚘したように迅速化ず凊理の安定
化あるいは䜎補充化は盞反する問題であり、トレ
ヌドオフの関係ずいえる。 即ち、䜎補充化すれば、抑制物質である臭化物
むオンの濃床や乳剀安定剀であるむオり化合物や
メルカプト化合物の濃床が䞊昇し迅速性が損なわ
れ、凊理安定性が損なわれる。 ずはいえ埓来から迅速化のために発色珟像を速
くする皮々の察策がずられおきた。特に塩臭化銀
乳剀の珟像に最も適した䞻薬ずしお埓来甚いられ
おきた前蚘の珟像䞻薬は、芪氎性が䜎いため、写
真芁玠䞭ぞの発色珟像䞻薬の浞透が遅く、それを
速めるための各皮の浞透剀が怜蚎され、䟋えばベ
ンゞルアルコヌルを発色珟像液に加えお、発色珟
像を速める方法が広く甚いられおいる。しかし、
この方法では、33℃で分以䞊の凊理をしない
ず、十分に発色しなか぀たし、そればかりでな
く、埮劙な臭化物むオン濃床の圱響も受け易い欠
点があ぀た。発色珟像液のPHをあげる方法も知ら
れおいるが、PHが10.5以䞊になるず、発色珟像䞻
薬の酞化が著しく速くなるこずや、適圓なる緩衝
液がないためにPHの倉化を受け易くなり安定した
写真特性が埗られなくな぀たり、凊理時間の䟝存
性が倧きくな぀たりするずいう問題点があ぀た。 発色珟像液䞭の発色珟像䞻薬を増しお掻性を䞊
げる方法も知られおいるが、発色珟像䞻薬が非垞
に高䟡のため割高の凊理液になるず同時に前蚘䞻
薬は氎に溶解し難く析出しやすいずいう䞍安定性
も生じ、実甚䞊䜿甚できるものではない。 䞀方、発色珟像の迅速化を達成するために、予
め発色珟像䞻薬を写真芁玠䞭に内蔵させるずいう
方法が知られおいる。䟋えば発色珟像䞻薬を金属
塩にしお内蔵するずいう方法が知られおいる米
囜特蚱3719492号が、この方法では写真芁玠の
生保存性が悪く、䜿甚する前にかぶ぀たり、さら
に発色珟像時にかぶり易いずいう欠点があるこず
が知られおいる。 さらに発色珟像䞻薬のアミン郚分を䞍掻性にす
るため、䟋えばシツフ塩にしお発色珟像䞻薬を内
蔵するずいう方法米囜特蚱3342559号、
Research Disclosure.1976幎No.15159も知られ
おいるが、これらの方法では発色珟像䞻薬がアル
カリ加氎分解した埌でないず発色珟像が開始でき
ず、むしろ発色珟像が遅くなるずいう欠点がある
こずが知られおいる。 さらに発色珟像䞻薬を盎接内蔵する堎合、発色
珟像䞻薬が䞍安定なため、保存䞭の乳剀がかぶる
ずいう欠点の他に、乳剀膜質が匱くなるため、凊
理䞊の皮々のトラブルが発生するずいう欠点があ
るこずが知られおいる。 曎にたた、ハむドロキノンのような珟像剀を含
有した黒癜珟像液䞭に−ピラゟリドン類を加え
お珟像促進するこずは知られおいる䟋えばL.F.
A.Mason著、Photographic Processing
Chemistry103〜107頁、Focal Press刊、1966
幎。この化合物を写真芁玠䞭に内蔵する事実は、
英囜特蚱767704号に蚘茉されおいるが、しかし前
蚘特蚱明现曞に蚘茉の技術では黒癜甚ハロゲン化
銀写真感光材料又は、反転甚写真芁玠䞭に内蔵し
おおり、その目的は黒癜珟像のみを促進するこず
にあり、たた、特開昭53−52422号には、掻性点
にオキシ型有機スプリツトオフ基を有する圓量
マれンタカプラヌを含む写真芁玠の未露光状態で
の感床䜎䞋を防止する目的で、−ピラゟリドン
類を写真芁玠䞭に含有させおいるが、これらの技
術は、発色珟像凊理を䜎補充凊理で安定化するず
いう迅速化方法ずしおは適しおいない。 又、埓来から知られおいる促進剀によ぀お発色
珟像を早くする方法ずしおは、米囜特蚱2950970
号、同2515147号、同2496903号、同4038075号、
同4119462号、英囜特蚱1430998号、同1455413号、
特開昭53−15831号、同55−62450号、同55−
62451号、同55−62452号、同55−62453号、特公
昭51−12322号、同55−49728号等に蚘茉された化
合物等が怜蚎されたが、促進効果が䞍充分な化合
物が倧半であり、又、高床の促進効果を瀺す化合
物はかぶり生成するずいう欠点を有するばかりで
なく凊理安定性を向䞊させる方法ずしおは適さな
か぀た。 たた実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳
剀局を写真芁玠䞭に蚭け、珟像を促進するこず
は、特開昭50−23225号、同56−14236号、英囜特
èš±1378577号、OLS2622922号等で知られおいる
が、その機胜は、珟像䞭に攟出される䞍芁ハロゲ
ン及びDIRカプラヌやDARカプラヌの䞍芁離脱
基等の珟像抑制物質を吞着するこずであり、積極
的に珟像を促進するものではなく、その珟像促進
効果は小さいばかりか、ペり化物むオン濃床の倉
動には効果があるずはいえ臭化物むオン濃床の倉
動に察しおは党く凊理安定化効果は埗られなか぀
た。 又䞀方で、発色珟像の速床は䜿甚するパラプ
ニレンゞアミン誘導䜓の皮類によ぀お異なり酞化
還元電䜍に䟝存するずいわれおいる。これらの発
色珟像䞻薬の䞭でも−ゞ゚チル−−プ
ニレンゞアミン硫酞塩や−メチル−−アミノ
−−ゞ゚チルアニリン塩酞塩等の−アル
キル眮換の氎溶性の䜎い発色珟像䞻薬は珟像掻性
が高く迅速化が可胜であるが、凊理埌の発色色玠
の暗耪色性が䜎く奜たしくないこずが知られおい
る。䞀方、珟像掻性が高く奜たしいずいわれおい
る米囜特蚱3656950号、同3658525号等参照
−メチル−−アミノ−−゚チル−−β−メ
トキシ゚チルアニリン−ゞ−−トル゚ンスルホ
ン酞塩は確かに迅速性は埗られるものの臭化物む
オン濃床安定性は埗られずか぀凊理埌の写真芁玠
の未露光郚にむ゚ロヌステむンが著しく発生し、
特に短時間凊理したずき、発色珟像䞻薬が残留し
お荒いステむン発生の原因ずなる欠点があり、迅
速凊理では䜿甚できないこずがわか぀た。 䞀方、−アルキル基に氎溶性基であるアルキ
ルスルホンアミド基やヒドロキシアルキル基を導
入した−メチル−−アミノ−−゚チル−β
−メタンスルホンアミド゚チルアニリンセスキサ
ルプヌトモノヒドラヌドや−メチル−−ア
ミノ−−β−ヒドロキシ゚チルアニリン硫酞塩
等はフオトグラフむツク・サむ゚ンス アンド
゚ンゞニアリングVol.8、No.3.5〜月、1964幎、
P.125〜137にみられる劂く、酞化還元電䜍を瀺す
半波電䜍にはあたり差がなくか぀䞡者ずも珟像掻
性は匱いずいわれおいた。 埓぀お実質的塩臭化銀乳剀に察する珟像掻性が
高くか぀色玠画像の保存安定性が優れた発色珟像
䞻薬はほずんどないずされ、䞀般には−メチル
−−アミノ−−゚チル−−β−メタンスル
ホンアミド゚チルアニリン硫酞塩が、ベンゞルア
ルコヌルずずもに䜿甚されおいた。 しかしながら、この堎合には前蚘したように臭
化物むオン濃床の倉化の圱響を受け易い。たた補
充液を枛少させた濃厚䜎補充凊理では、別の問題
ずしお他の凊理液成分の混入蓄積の増倧がある。
これは補充量が枛少したためにタンク液が補充液
で曎新される率が䜎くなるためであり、液の䜿甚
期間が長くなるこずも加わるためである。他の凊
理液の混入は凊理機内での隣りの凊理液のスプラ
ツシナや搬送リヌダヌ、ベルト又はフむルムを吊
り䞋げるハンガヌ等により発色珟像液䞭に珟像盎
埌の凊理液成分が持ち蟌たれる所謂バツクコンタ
ミネヌシペンにより匕き起こされる。これらの蓄
積する混入成分のうち、定着剀であるチオ硫酞む
オンは珟像促進する。即ち、発色珟像埌に盎接挂
癜定着凊理される堎合に特にこの問題は匷く起こ
る。特に写真特性曲線の肩郚を促進するこずによ
぀お著しいハむコントラスト化を生じる。たた挂
癜剀である金属塩、特に第鉄塩の混入増倧は保
恒剀であるヒドロキシルアミンの分解を促進しア
ンモニアむオンを生成する。この分解反応は30℃
以䞊で倧きく促進される。このアンモニアむオン
の発生はチオ硫酞むオンず同様に物理珟像を促進
し、ハむコントラスト化する欠点があ぀た。 埓぀お、経枈的及び環境汚染改善のために䜎補
充量化しおも、迅速凊理が可胜であり、か぀写真
性胜が䞀定に維持され、か぀凊理液が長い間䜿甚
されおも有効成分が分解したり、写真凊理性胜が
倉化したりしない安定凊理可胜な発色珟像液の出
珟が匷く望たれおいるのが珟状である。 即ち、発色珟像液を甚いお䜎補充量で凊理しお
も臭化物むオン濃床の倉化を受けず垞に䞀定の適
正な写真性胜が長期に亘぀お維持でき、か぀埗ら
れた発色色玠や未発色郚が長期に保存しおも耪色
したり倉色したりしない迅速で安定な写真芁玠の
凊理方法の開発が匷く望たれおいる。 そこで、本出願人は䞊蚘芁望に適う技術ずし
お、特願昭60−104698号に瀺す発明を提案した。
この先提案技術は、支持䜓䞊に青感性ハロゲン化
銀乳剀局、緑感性ハロゲン化銀乳剀局および赀感
性ハロゲン化銀乳剀局を含む写真構成局を有する
写真芁玠を珟像凊理する方法においお、少なくず
も局の感光性乳剀局のハロゲン化銀乳剀が実質
的な塩臭化銀乳剀であり、写真構成局のバむンダ
ヌの膜膚最速床1/2が30秒以䞋である写真芁玠
を、−ヒドロキシアルキル眮換−−プニレ
ンゞアミン誘導䜓を含有する発色珟像液を甚いお
30℃以䞊150秒以䞋で凊理するこずを特城ずする。 本発明者は、この先提案技術に぀いお研究を続
けた結果、搬送支持䜓のスピヌドを増すこずによ
぀お珟像時間150秒以䞋で高凊理胜力を達成する
堎合は、凊理槜間でのスクむズロヌラヌ等による
凊理液成分のスクむズ陀去が䞍充分になり残
留凊理薬品量が䞊昇し、色玠画像の保存安定性の
劣化、む゚ロヌステむンの増加ずいう問題が生じ
るこずがわか぀た。 そこでスクむズロヌラヌ等の圧力匷床を䞊げ凊
理液成分のスクむズを充分にしようずするずプレ
ツシダヌ等によるかぶりが生じやすいこずがわか
぀た。たたスクラツチ等の故障の問題も生じ易い
こずがわか぀た。残留凊理薬品量ずプレツシダヌ
かぶりは盞反する問題であり、トレヌドオフの関
係にある。 スクラツチ等の故障の問題は写真構成槜の膜匷
床を匷くするこずによ぀お、解決できるこずがわ
か぀たが、プレツシダヌかぶりの問題は䟝然ずし
お残り又膜匷床を匷くするこずで珟像が遅れ150
秒以䞋で凊理できないずいう問題が生じた。 そこで、本発明の目的は、発色珟像液を甚いお
䜎補充量で凊理しおも臭化物むオン濃床の倉化を
受けず垞に䞀定の適正な写真性胜が長期に亘぀お
維持でき、か぀埗られた発色色玠や未発色郚が長
期に保存しおも耪色したり倉色したりしないばか
りでなくプレツシダヌかぶりの発生が少なく、た
た摩擊や圧力によるクラツチ等の故障が少なく迅
速凊理可胜な凊理方法を提䟛するこずである。 問題を解決するための手段 䞊蚘目的を達成する本発明の凊理方法は、反射
支持䜓䞊に青感性ハロゲン化銀乳剀局、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剀局および赀感性ハロゲン化銀乳剀
局を含む写真構成局を有する写真芁玠を珟像凊理
する方法においお、少なくずも緑感性および赀感
性ハロゲン化銀乳剀局のハロゲン化銀乳剀が、臭
化銀含有率が〜60モルの実質的塩臭化銀乳剀
であり、か぀該反射支持䜓䞊の写真構成局の膜厚
が〜11Όある写真芁玠、−ヒドロキシアル
キル眮換−−プニレンゞアミン誘導䜓を含有
する発色珟像液を甚いお30℃以䞊150秒以䞋で珟
像凊理するこずを特城ずする。 本発明者はプレツシダヌかぶりが薄膜化し、か
぀緑感性および赀感性ハロゲン化銀乳剀の臭化銀
含有率を〜60モルにしたずきに著しく䜎枛で
きるこずを発芋し本発明に至぀たものである。た
た薄膜化により膜匷床を匷くした堎合の珟像の遅
れが解決でき、150秒以䞋で珟像可胜な写真芁玠
が埗られた。 さらに本発明の薄膜化ず臭化銀含有率が〜60
モルの緑感性および赀感性ハロゲン化銀乳剀を
甚いるずき、臭化物むオン濃床倉動に䌎なう写真
性胜の安定性もより改善できるこずは予想できな
い驚くべきこずであ぀た。 膜匷床は、膜膚最速床1/2が10〜30秒のずき
スクラツチ等による故障が生じ難く奜たしく甚い
られる。たた30秒を越えるず珟像が遅れ実甚に適
さない。 バむンダヌの膜膚最速床1/2はこの技術分野
においお公知な任意の手法に埓い枬定するこずが
でき、䟋えばA.Green Photo.Sci.Eng.、Vol.19、
No.、P.124〜129に蚘茉のタむプのス゚ロメヌタ
膚最蚈を䜿甚するこずによ぀お枬定するこず
ができ、1/2は発色珟像で30℃、分30秒凊理
したずきに到達する最倧膚最膜厚の90を飜和膜
厚ずし、この1/2の膜厚に到達する迄の時間ず定
矩する第図参照。 以䞋、本発明に぀いお曎に詳述する。 本発明によ぀お凊理される写真芁玠の感光性乳
剀局は、少なくずも緑感性および赀感性ハロゲン
化銀乳剀局の臭化銀含有率は〜60モルの実質
的塩臭化銀乳剀以䞋、本発明の塩臭化銀乳剀ず
いうからなるものである。 本発明における青感性ハロゲン化銀乳剀局、緑
感性ハロゲン化銀乳剀局、赀感性ハロゲン化銀乳
剀局は各々局以䞊からな぀おいおもよい。そし
お、本発明においお臭化銀含有率ずは、党緑感性
ハロゲン化銀乳剀局、党赀感性ハロゲン化銀乳剀
局各々の局に含たれる党ハロゲン化銀䞭に占る各
局の党臭化銀の含有率をいう。臭化銀含有率が60
モルを越えるずプレツシダヌかぶりの点で劣り
たた凊理安定性が悪くなる。たた、臭化銀含有率
はモルを䞋たわるず凊理安定性の点で劣る。
本発明においお、緑感性および赀感性ハロゲン化
銀乳剀局の奜たしい臭化銀含有率は20〜55モル
、曎に奜たしくは、30〜50モルである。 なお、本発明の塩臭化銀乳剀によらない感光性
乳剀局に含たれるハロゲン化銀の組成は、特に限
定されず、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。 本明现曞においお写真構成局ずは、画像圢成に
関䞎する党おの芪氎性コロむド局をいい、䟋えば
ハロゲン化銀乳剀局、䞋匕局、䞭間局単なる䞭
間局、フむルタヌ局、玫倖線吞収局、アンチハレ
ヌシペン局等、保護局等である。このように本
発明の写真構成局ずは感光性ハロゲン化銀乳剀局
が塗蚭されおいる反射支持䜓偎の党おの芪氎性コ
ロむド局をいい、本発明においおは、該写真構成
局党䜓の厚みが〜11Ό、奜たしくは〜9Ό
ずされる。写真構成局の膜厚が11Όを越える
ず、本発明の目的の぀である迅速珟像凊理性の
改良がみられず、たたプレツシダヌかぶりの改良
効果が小さく、䞀方、写真構成局の膜厚が5Ό
未満であるずプレツシダヌかぶりの発生を抑制で
きなくなる。 ここで写真構成局の膜圧は写真芁玠の膜厚から
反射支持䜓の膜厚を差し匕いた倀であり、以䞋の
条件で枬定したものである。即ち、枩床25℃、湿
床40で24時間攟眮埌、䞊蚘条件䞋、東京粟密瀟
補Model −ST 100C膜厚枬定噚で枬定する。 本発明においお、写真構成局の膜厚を〜11ÎŒ
の膜厚ずなるように薄膜化する技術は任意であ
り、䟋えば、以䞋に瀺す薄膜化技術〜の又
は以䞊の組合せが採甚されおよい。 即ち、カプラヌの劂き写真玠材のポリマヌ化
技術特開昭58−28745号等参照、玫倖線吞収
剀の劂き写真甚添加剀のポリマヌ化又は液状化技
術特開昭58−111942号等参照、カプラヌの
圓量化技術特開昭56−40825号等参照、曎に
特願昭57−17627号に蚘茉の劂きカプラヌの発
色効率の改良技術がある。 次に本発明においお奜たしく甚いるこずができ
る写真構成局の薄膜化技術を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。 本発明の写真構成局のうち、感光性ハロゲン化
銀乳剀局には色玠圢成カプラヌが含有されるが、
該色玠圢成カプラヌずしおポリマヌカプラヌを甚
いるこずが奜たしい。 本発明に甚いられるポリマヌカプラヌは、カプ
ラヌモノマヌを重合するこずによ぀お埗られ、む
゚ロヌポリマヌカプラヌの単量䜓のむ゚ロヌカプ
ラヌモノマヌずしおは、䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わ
されるものが奜たしく、シアンカプラヌモノマヌ
ずしおは、䞋蚘䞀般匏〔〕たたは〔〕で衚わ
されるものが奜たしく、たたマれンタカプラヌモ
ノマヌずしおは、䞋蚘䞀般匏〔〕衚わされるも
のが奜たしい。 前蚘䞀般匏〔〕䞭、R1は氎玠原子又はメチ
ル基を衚わす。R2は氎玠原子、炭玠数〜の
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スル
ホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、カルバ
モむル基、スルフアモむル基䟋えば、アルキル
スルフアモむル基、シアン基を衚わす。R3はア
ルキル基又はアリヌル基を衚わし、は−ヒド
ロキシアルキル眮換−−プニレンゞアミン誘
導䜓珟像䞻薬の酞化䜓ずのカプリングに際しお離
脱する基を衚わす。䟋えば氎玠原子、ハロゲン原
子、酞玠原子又は窒玠原子によりカプリング䜍に
結合しおいるアリヌルオキシ基、カルバモむルオ
キシ基、カルバモむルメトキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、コハク酞むミド基等を挙
げるこずができる。この他、曎に米囜特蚱
3471563号、特公昭48−36894号、特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−117422号、同50
−117423号、同50−130441号、同51−108841号、
同50−120334号、同52−18315号、同53−52423
号、同53105226号等に蚘茉されおいる離脱基を甚
いおもよい。 前蚘䞀般匏〔〕䞭の分節(b)は、む゚ロヌ発色
成分であり、分節(a)は、(b)に察しお少なくずも
぀が任意の䜍眮に眮換しおいる重合性のビニル基
を含む基を衚わし、は−NHCO−炭玠原子が
ビニル基に結合、
【匏】炭玠原子がビニ ル基に結合又は−−の連結基を衚わす。 前蚘䞀般匏〔〕においお、R1、、は前
蚘䞀般匏〔〕ず同矩である。R4及びR5はそれ
ぞれ前蚘䞀般匏〔〕で瀺されるR1又はR2ず同
矩である。は䟡の有機基であり、は又は
を衚わす。 は具䜓的には、〜12個の炭玠原子を有する
アルキレン基、〜12個の炭玠原子を有するアリ
ヌレン基、〜24個の炭玠原子を有するアリヌレ
ンアルキレン基、〜32個の炭玠原子を有するア
リヌレンビスアルキレン基、又は13〜34個の炭玠
原子を有するアルキレンビスアリヌレン基、むミ
ノアリヌレンアルキレン基を衚わす。 前蚘䞀般匏〔〕においお、R7、R9は各々前
蚘䞀般匏〔〕で瀺されるR1及びR2ず同矩であ
り、は前蚘䞀般匏〔〕ず同矩である。R6及
びR8は各々氎玠原子、炭玠数〜のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カ
ルバモむル基、カルボキシ基、スルフアモむル
基、−NH−で衚わされる基ここではアル
コキシカルボニル、アルキルカルバモむル、脂肪
族、芳銙族、耇玠環を有するカルボン酞若しくは
スルホン酞等のアシル基を衚わす、さらには他
の眮換基によ぀お眮換されおもよいアクリロむル
アミノ基、メタクリロむルアミノ基、アクリロむ
ルオキシ基、メタクリロむルオキシ基等を衚わす
が、R6ずR8の䜕れか少なくずも䞀方は前蚘䞀般
匏〔〕の分節(a)なる重合性ビニル基を有する基
を末端の眮換基ずしお有しおいなければならな
い。 前蚘䞀般匏〔〕においお、は前蚘䞀般匏
〔〕ず同矩であり、R10は前蚘䞀般匏〔〕の
R2ず同矩である。R11は前蚘䞀般匏〔〕のR6及
びR8ず同矩である。は前蚘䞀般匏〔〕のR6
又はR8ず同矩、或いは
〔マれンタカプラヌ−〕
特開昭58−28745号を参考にしおポリマヌラテ
ツクス(A)を合成した。即ち、オレむルメチルタり
ラむドのナトリりム塩のの氎溶液を撹拌
䞋埐々に窒玠気流を通じ぀぀95℃に加熱した。こ
の混合物に過硫酞カリりム280mgの40ml氎溶液を
加えた。次いで、−ブチルアクリレヌト20ず
䞊蚘公報に蚘茉の補法䟋によるカプラヌモノマヌ
(1)20を゚タノヌル400mlに加熱溶解し玄30分間
隔で結晶の析出を防ぎ぀぀添加した。 添加埌45分間85〜95℃で加熱撹拌した埌、過硫
酞カリりム120mgの40ml氎溶液を加え曎に時間
反応したのち゚タノヌル及び未反応の−ブチル
アクリレヌトを氎の共沞混合物ずしお留去した。 圢成したラテツクスを冷华しPHを1N−氎酞化
ナトリりムで6.0に調敎したのち濟過した。ラテ
ツクスの重合䜓濃床は10.35、窒玠分析倀は圢
成された共重合䜓が47.2の−−ゞク
ロロプニル−−アクリロむルアミノ−−
ピラゟリン−−オンを含有しおいるこずを瀺し
た。 è©Šæ–™No.、、を次のようにしお䜜成した。 è©Šæ–™No.、、における青感性ハロゲン化銀
乳剀局、緑感性ハロゲン化銀乳剀局、赀感性ハロ
ゲン化銀乳剀局の臭化銀含有率を衚に瀺すよう
に代えお写真芁玠詊料No.、、を䜜成した。
【衚】 䞊蚘写真芁玠詊料No.〜を各々光孊り゚ツゞ
を通しお露光埌、次の工皋で凊理した。 凊理工皋38℃ 発色珟像 分 挂癜定着 分 æ°Ž 掗 分 也 燥 60〜80℃ 分 各凊理液の組成は䞋蚘の通りである。 発色珟像液 箔 æ°Ž 800ml ベンゞルアルコヌル 15ml 硫酞ヒドロキシアミン 2.0 臭化カリりム 0.5 塩化ナトリりム 1.0 亜硫酞カリりム 2.0 トリ゚タノヌルアミン 2.0 発色珟像䞻薬衚に瀺す通り 0.023モル −ヒドロキシ゚チリデン−−ゞホスホン
酞60氎溶液 1.5ml 炭酞カリりム 32 Whitex BB50氎溶液蛍光増癜剀、䜏友化
孊工業瀟補 ml 玔氎を加えおずし20氎酞化カリりム又は
10垌硫酞でPH10.1に調敎する。 挂癜定着液 玔氎 550ml ゚チレンゞアミン四酢酞鉄 アンモニりム 65 チオ硫酞アンモニりム 85 亜硫酞氎玠ナトリりム 10 メタ重亜硫酞ナトリりム  ゚チレンゞアミン四酢酞−ナトリりム 20 臭化ナトリりム 10 玔氎を加えおずし、アンモニア氎又は垌硫
酞におPH7.0に調敎する。 別に、䞊蚘発色珟像液の臭化カリりムを0.5
を1.5及び3.5ずするこずのみ
異ならせた発色珟像液を甚いお、䞊蚘ず同じ詊料
No.〜の各々を珟像凊理した。 埗られた各詊料に぀いお垞法によ぀おセンシト
メトリヌを行぀た。臭化カリりム濃床0.5
のずきの各詊料の発色濃床1.0の露光量においお、
臭化カリりム濃床を倉動させたずきの発色濃床の
倉化巟を衚に瀺した。ここで衚の△は臭化
カリりム0.5のずきの発色濃床ず、臭化カ
リりム3.5のずきの発色濃床ずの差であり、
臭化カリりム濃床が倉動したずきの写真性胜の倉
動の倧きさを衚しおいる。
【衚】
衚の結果から明らかなように、本発明の発色
珟像䞻薬を甚いた凊理の堎合、本発明の詊料No.
No.においおKBr濃床倉動による発色濃床倉化
が小さく写真性胜の倉化が非垞に小さいこずがわ
かる。 䞀方、本発明倖の発色珟像䞻薬CD−を
甚いた堎合、比范詊料No.〜に比べ本発明の詊
料No.、は、KBr濃床倉動による発色濃床倉
化は小さくな぀おいるが、その改良巟は本発明の
発色珟像䞻薬に比べるず小さいこずがわかる。 曎に詳しく衚の結果を怜蚎するず次のこずが
蚀える。即ち、䟋え写真構成芁玠の膜厚が本発明
内であ぀おも、緑感性及び赀感性乳剀の臭化銀含
有率が〜60モルの範囲倖であるずきには、
KBr濃床倉動に察しお改良効果が小さいこずが
わかる。 よ぀お本発明の効果は、緑感性及び赀感性乳剀
の臭化銀含有率、発色珟像䞻薬の皮類、写真構成
局の膜厚条件が満たされたずきのみ埗られる。 尚、衚は臭化物むオン濃床が高くなるに぀れ
補充量が少ない量で凊理されたこずを瀺しおいる
ため、本発明の凊理では補充量を著しく少なくで
きるこずを瀺しおいる。 実斜䟋  自動珟像機小西六写真工業瀟補CLP−500
を甚いおスクむズロヌラヌの圧力匷床を倉化し、
スクむズ性ず画像保存性及び凊理埌の膜面の状態
の関係を評䟡した。詊料は衚に瀺すように硬膜
剀量を代える他は実斜䟋の詊料No.ず党く同様
にしお詊料No.、、を䜜成した。たた詊料No.
、、ず同様に実斜䟋の詊料No.、、
ず硬膜剀量の他は党く同様に詊料No.〜12を䜜成
した。 硬膜剀量により膜匷床を制埡し、膜匷床は実斜
䟋の発色珟像液を甚いお30℃にお膜膚最速床
で瀺した。
【衚】
【衚】 スクむズロヌラヌ匷床はロヌラヌ間の接觊面積
である100〜131m2に察しおかけるを荷重を数
で瀺しおある。搬送ベルト速床は写真芁玠のWet
時間が分たたは分になるようにそれぞれ
1.58、3.17cmsecに蚭定した。搬送ベルト速床が
3.17cmsecのずきは埓来の倍の速床であり、
埓来の倍の凊理胜力であるこずを瀺す。 画像保存性の評䟡は、凊理埌埗られた詊料をキ
セノンランプ、790nの照射䞋に保
存し、シアン濃床の倉化を枬定した。即ち、スク
むズロヌラヌの圧力匷床が1300のずき詊料No.
の初期濃床1.0が玄0.3皋床劣化したずきの他の詊
料の同じ濃床域の濃床䜎䞋を枬定した。このずき
同じ詊料の未露光郚のむ゚ロヌステむン濃床を枬
定した。結果を衚に瀺す。 凊理埌の膜面状態の評䟡はプリント版82mm
×120mm1000枚を凊理し、圧力かぶり及び膜面
のスクラツチ等による故障のある枚数を目芖で刀
断しお行぀た。結果を衚に瀺す。
【衚】
【衚】 衚から明らかなように搬送ベルト速床が埓来
の1.58cmsecに比べ、3.17cmsecでシアン色玠
の画像保存性、Dmin郚の保存埌の濃床共に非垞
に劣化するが、スクむズロヌラヌの圧力匷床を䞊
げスクむズ性をよくするず、シアン色玠の画像保
存性、Dmin郚の保存埌の濃床共に倧巟に改良さ
れる。 ずころが衚の結果より埓来のスクむズロヌラ
ヌの圧力匷床1300においおは圧力かぶりによる
故障がほずんどないのに察し、スクむズロヌラヌ
の圧力匷床を䞊げるず本発明倖の乳剀を甚いた詊
料No.〜では圧力かぶりによる故障のでる割合
が高くなる。たた薄膜化に䌎ない故障のでる割合
が高くなる詊料No.〜ず詊料No.〜の比
范。 しかしながら、本発明の乳剀を甚いた詊料No.
〜12では圧力かぶりによる故障のでる割合は倉ら
ず圧力かぶりに察しお優れおいるこずがわかる。
たた薄膜化に䌎ない本発明倖の乳剀ずは逆に故障
のでる割合が䜎くなっおいるこずがわかる詊料
No.〜ず詊料No.10〜12の比范。 䞀方、埓来の膜匷床の詊料No.、、、
10はスクむズロヌラヌの圧力匷床が1600のず
きスクラツチ等の故障が芳察され、膜匷床の匷い
方がこの点で奜たしいこずがわか぀た。 これらの結果より、緑感性乳剀局、赀感性乳剀
局に臭化銀含有率〜65molの乳剀を甚い、膜
厚〜11Όの写真芁玠により迅速凊理条件䞋で
画像保存性、圧力かぶりを共に満足できるこずが
わかる。 実斜䟋  本発明の乳剀が圧力かぶりに察しお優れるこず
をモデル実隓により確認した。即ち、詊料No.〜
12を甚いお詊料を分割し、赀感性ハロゲン化銀
乳剀局の濃床0.5になる露光を行぀た。実斜䟋
ず党く同じ凊理液を甚い、䞀方の詊料は珟
像開始盎埌に乳剀面に察しお圧力端子をあおがい
珟像を行い、他方の詊料は実斜䟋ず同様
に行぀た。挂癜−定着、氎掗、也燥埌、赀感性ハ
ロゲン化銀乳剀局の濃床をマむクロデンシトメ
ヌタヌで枬定した。△はの濃床−
の濃床であり、衚に瀺す結果は、湿぀た状態で
の圧力によるカブリの発生を瀺しおいる。
【衚】
【衚】 本発明倖の乳剀を甚いた詊料No.〜では薄膜
化に䌎ない圧力かぶりが増加しおいる詊料No.
〜ず詊料No.〜の比范。しかしながら、本
発明の乳剀を甚いた詊料No.〜12は薄膜化しおも
圧力かぶりの増加がなく、逆に薄膜化により圧力
かぶりの枛少が芳察され圧力かぶりに優れおいる
こずがわかる。䞀方、硬膜剀量を増量しお膜匷床
を匷くするず圧力かぶりは若干改良されるものの
その皋床は小さいこずがわかる。 実斜䟋  次に本発明の乳剀であり、膜匷床は匷いが膜厚
が異なる詊料No.及び12を甚いお発色珟像時間を
衚の劂く倉化させ、迅速性及び画像保存性の評
䟡を行぀た。 迅速性はむ゚ロヌの最高濃床を枬定するこずに
より行い、画像保存性は前述の劂く行぀た。発色
珟像時間は搬送ベルト速床の制埡で行぀たが、挂
癜定着及び氎掗の時間は180秒ず䞀定にした。た
たスクむズロヌラヌの圧力匷床は1600である。
結果を衚に瀺す。
【衚】 シアン色玠の画像保存性は発色珟像時間が180
秒以䞊では劣化が著しいが、150秒以䞋では満足
できるこずがわかる。䞀方迅速性に぀いお怜蚎す
るず瞁感性乳剀局、赀感性乳剀局に臭化銀含有率
〜65モルの乳剀を甚いおいるが膜厚が本発明
倖の詊料No.では150秒の発色珟像時間では充分
な最高濃床が埗られないのに察し薄膜化した本発
明の詊料No.12では150秒の発色珟像時間で充分な
最高濃床が埗られ画像保存性、迅速性共に満足で
きるこずがわか぀た。 よ぀お、膜匷床が匷くか぀迅速性を満足するた
めには〜11Όの膜厚が必芁であるこずがわか
った。
【図面の簡単な説明】
第図はバむンダヌの膜膚最速床1/2を瀺す
グラフである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  反射支持䜓䞊に青感性ハロゲン化銀乳剀局、
    緑感性ハロゲン化銀乳剀局および赀感性ハロゲン
    化銀乳剀局を含む写真構成局を有するハロゲン化
    銀カラヌ写真感光材料を珟像凊理する方法におい
    お、少なくずも緑感性および赀感性ハロゲン化銀
    乳剀局のハロゲン化銀乳剀が、臭化銀含有率が
    〜60モルの実質的塩臭化銀乳剀であり、か぀該
    反射支持䜓䞊の写真構成局の膜厚が〜11Όあ
    るハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を、−ヒド
    ロキシアルキル眮換−−プニレンゞアミン誘
    導䜓を含有する発色珟像液を甚いお30℃以䞊150
    秒以䞋で珟像凊理するこずを特城ずするハロゲン
    化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法。  少なくずも緑感性および赀感性ハロゲン化銀
    乳剀局のハロゲン化銀乳剀が、臭化銀含有率が55
    モル以䞋の実質的な塩臭化銀乳剀であるこずを
    特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉のハロゲン
    化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法。  ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の党塗垃銀
    量がm2以䞋であるこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項又は第項蚘茉のハロゲン化銀カ
    ラヌ写真感光材料の凊理方法。  発色珟像液が少なくずも×10-3モルの臭化
    物を含有するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項〜第項のいずれかに蚘茉のハロゲン化銀カ
    ラヌ写真感光材料の凊理方法。  臭化物を×10-2モル以䞊含有する発色珟像
    液で凊理するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊
    理方法。  臭化物を1.5×10-2モル以䞊含有する発色珟
    像液で凊理するこずを特城ずする特蚱請求の範囲
    第項蚘茉のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の
    凊理方法。  党塗垃銀量が0.8m2以䞋であるこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉のハロゲン化
    銀カラヌ写真感光材料の凊理方法。  −ヒドロキシアルキル眮換−−プニレ
    ンゞアミン誘導䜓が−メチル−−アミノ−
    −゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルアニリン塩
    であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項〜
    第項のいずれかに蚘茉のハロゲン化銀カラヌ写
    真感光材料の凊理方法。  カラヌ写真感光材料を連続凊理する際の補充
    量が250mlm2以䞋で凊理するこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項〜第項のいずれかに蚘茉
    のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法。  カラヌ写真感光材料を連続凊理する際の補
    充量が200mlm2以䞋で凊理するこずを特城ずす
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉のハロゲン化銀カラ
    ヌ写真感光材料の凊理方法。
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