JPH0233141B2 - Harogenkaginkaraashashinkankozairyonoshorihoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像処理方法に関し、更に詳しくは、自動現像
機等によるランニング処理に於ける補充量の変動
による現像液組成や異成分の混入による写真性能
の異常変動を安定化させられるようにした現像処
理方法に関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本
的には発色現象と脱銀の２工程から成り、脱銀は
漂白と定着工程又は漂白定着工程から成つてい
る。この他に附加的な処理工程即ち白黒第一現像
処理、停止処理、安定処理などが加えられる。 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を
形成する。この過程でハロゲン化銀の分解によつ
て生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し畜積
する。又別にはハロゲン化銀写真感光材料中に含
まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出して
畜積される。脱銀工程では現像により生じた銀は
酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着
剤により可溶性銀塩として、写真感光材料中より
除去される。なお、この漂白工程と定着工程をま
とめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知
られている。 発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像
処理することによつて現像抑制物質が畜積する
が、一方発色現像主薬やベンジルアルコールは消
費され、あるいは写真感光材料中に畜積して持ち
出され、それらの成分濃度は低下していく。従つ
て多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
などにより連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変
化を避けるために発色現像液の成分を一定濃度の
範囲に保つための手段が必要である。かかる手段
として通常は不足成分を補い増加成分を希釈する
ための補充液を補充する方法がとられている。こ
の補充液の補充により必然的に多量のオーバーフ
ローが生し廃棄されるために、この方法は経済上
および公害上大きな問題となつている。それ故に
近年では前記オーバーフロー液を減少させるた
め、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂
濃厚低補充方式が盛んに用いられ、又別にはオー
バーフロー液に再生剤を加え再び補充液として用
いる方法も提案され実用化されている。 これらはいずれも実質的に補充量が減少する方
法であり、極端に補充量を減少させると現像液中
に溶出する有機抑制剤やハロゲンイオン濃度はわ
ずかの補充量の誤差によつても、大きく濃度変化
をこうむる事になる。又、蒸発による濃縮の影響
を受け易くなり、通常畜積物の濃度が上昇してし
まう。例えばハロゲンイオン濃度の上昇は現像反
応が抑制されたり、より特性曲線の脚部が抑制さ
れることによるハイコントラスト化という問題を
生じる。これを避けるためにオーバーフロー液か
らハロゲンイオンを除去し、不足成分を補う再生
剤を加えて補充液に再生する方法が提案されてい
る。しかしながら、ハロゲンイオンを除去せずに
高いハロゲンイオン濃度で処理出来ればより望ま
しく、又ハロゲンイオンを除去する場合に於いて
もハロゲン濃度は高い程ハロゲンイオンの除去効
率は高いため、いずれにしても写真性能上問題が
解決されれば高いハロゲンイオン濃度のタンク液
で処理することが望ましいわけである。また補充
量を減少させた濃厚低補充処理では、別の問題と
して他の処理液成分の混入畜積の増大がある。こ
れは補充量が減少したためにタンク液が補充液で
更新される率が低くなるためであり、液の使用期
間が長くなることも加わるためである。他の処理
液の混入は処理機内での隣りの処理液のスプラツ
シユや搬送リーダー、ベルト又はフイルムを吊り
下げるハンガー等により発色現像液中に現像から
後の処理液成分が持ち込まれる所謂バツクコンタ
ミネーシヨンにより引き起こされる。 これらの畜積する混入成分のうち、定着剤であ
るチオ硫酸イオンは現像促進する。特に写真特性
曲線の肩部を促進することによつて著しいハイコ
ントラスト化を生じる。また、漂白剤である金属
塩、特に第２鉄塩の混入増大は保恒剤であるヒド
ロキシルアミンの分解を促進しアンモニアイオン
を生成する。この分解反応は30℃以上で大きく促
進される。しかし、アンモニアイオンの発生はチ
オ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、ハイコ
ントラスト化する欠点があつた。 従つて、経済性及び環境汚染改善のために低補
充量化しても、写真性能が一定に維持され、かつ
処理液が長い間使用されても有効成分が分解した
りしない安定処理可能な発色現像液の出現が強く
望まれているのが現状である。 本発明の目的は、発色現像液を用いて低補充量
で連続処理する際に起る上記欠点を改善し、適正
な写真性能及び液の補充性能を長期にわたつて維
持することができるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の現像処理方法を提供するにある。本発明の
その他の目的は本明細書の以下の記載から明らか
になろう。 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の連続処理方法において、現像液が当
り少くとも0.1ｇの平均分子量1000〜70000である
分子構造中にピロリドン核単位を有する重合体あ
るいは共重合体、（以下、本発明の重合物あるい
は共重合物という。）、及び当り少くとも0.5ｇ
の平均分子量600〜6000のポリエチレングリコー
ルを含有し、パラフエニレンジアミン発色現像主
薬の存在下に処理する事により達成される。 一般に臭化物イオンの濃度の変動は感度の変動
となつて現われるが、加えて、脚部の階調や肩部
の階調をも変化させてしまい、通常硬調化（以
後、高ガンマ化という。）することとなるし、又
チオ硫酸イオンの混入は同様に高ガンマ化し、さ
らにはヒドロキシルアミンの分解により発生する
アンモニアイオンの存在も又、高ガンマ化の要因
となる。上記の現象はいずれも自動現像機による
連続処理において必然的に生じるものであるが、
発色現像液の補充量が少い処理方式において特に
強調される事は前記した通りである。 本発明者等は種々検討した結果、本発明の重合
物あるいは共重合物と、特定のポリエチレングリ
コールを併用する事により、写真特性曲線のガン
マを低下させ、更に臭化物イオン濃度の変動にか
かわらずガンマ値を適切な値に一定化させる事を
見出した。また、チオ硫酸イオンは通常の処理機
で連続処理すると現像液中に約10mg／程度混入
しており、処理機の構造上、エンドレスベルトの
水洗状態が悪い場合、スプラツシユの起り易い場
合、フイルム吊り下げ用ハンガーの水洗状態が悪
い場合等にあつては約20mg／程度迄混入する場
合がある。これらに対しても臭化物イオンにおけ
る場合と同様に本発明の重合物あるいは共重合物
とポリエチレングリコールを併用する事により、
著しいガンマの上昇を抑え、適正なガンマ値で一
定ならしめることが出来る事を見い出した。 特にこの場合、臭化物イオンの濃度が高い程ガ
ンマを低下させる効果が大きく、臭化物イオンが
高ければ高い程、又チオ硫酸イオンの混入が多け
れば多い程、本発明の重合物あるいは共重合物と
特定のポリエチレングリコール併用によるガンマ
低下効果が大きくなり、常に適正な写真性能を維
持出来る事を見い出した。そして、これらの効果
を全く予想出来ない驚くべきことであつた。 更に、漂白剤である第２鉄イオンは１〜5ppm
程度実際上混入しており、この鉄イオンによる触
媒的作用によるヒドロキシルアミンの分解は特に
高温（33℃以上）で促進され、この分解により発
生するアンモニアイオンがガンマを上昇させる
が、この場合も本発明の重合物あるいは共重合物
とポリエチレングリコールの共存下によつてガン
マは全く上昇せず、かつカブリの発生も著しく抑
えられることがわかつた。なおこの場合にも、臭
化物イオンが高いときに、相乗的にこれらの効果
が増加することがわかつた。 さらに、本発明者等は、本発明の重合物あるい
は共重合物と特定のポリエチレングリコールはビ
ストリアジニルジアミノスチルベン系の螢光増白
剤を含有する発色現像液に添加することにより、
螢光増白剤のシス型への異性化を完全に防止し、
長期間安定化させ増白効果を維持させることも見
い出した。この効果は、ポリエチレングリコール
単独による効果よりはるかに大きく、特に高温処
理時に大きく発揮される。 また、本発明法の好ましい一実施態様として、
自動現像機による現像方法が発色現像後直ちにチ
オ硫酸塩を含む処理液（例えば定着液、漂白定着
液、漂白液等）で処理される態様が挙げられる。
このような態様において、本発明法はチオ硫酸塩
の存在に起因する物理現像によるカブリの発生の
防止に特に有効である。 本発明に用いられる現像液に含まれる臭化物イ
オンの供給源としては臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げら
れ、場合によつては臭化アンモニウムをも使用す
ることが可能である。臭化物イオンの濃度は臭素
イオンとして当り少くとも0.005モル以上、好
好ましくは0.01モル以上、特に好ましくは0.0125
モル以上で使用される。しかしながら、あまり高
濃度の臭素イオンは現像反応を大巾に抑制するた
め、当り0.25モル以下、好ましくは0.125モル
以下、特に好ましくは0.0625モル以下の濃度が適
当である。 本発明の重合物あるいは共重合物は、重合体の
主鎖あるいは側鎖をピロリドン核で任意の位置に
任意の数だけ置換した重合性重合体のすべてが含
まれ、その単独重合体であつてもよいし、２種類
以上の共重合成分を重合した共重合体であつても
良い。後者の場合には分子構造中にピロリドン核
単位を有する共重合体成分としてのポリマーが、
その共重合成分としてのポリマーと共重合する分
子構造中にピロリドン核単位を有しない他のポリ
マーと共重合せしめて得た共重合体中に20％以上
含まれることが望ましく、特に30％以上含まれる
事が好ましい。なお、分子構造中にピロリドン核
単位を有する共重合成分としてのポリマーと共重
合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない
他のポリマーとしては、親水性の共重合体を得ら
れるものであればいかなるものも用いる事が出来
る。 本発明の重合物あるいは共重合物は平均分子量
1000〜70000のものであり、その代表的具体例を
挙げると下記のものが含まれる。 〔例示化合物〕 〔1〕 ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（＊注
１） 〔2〕 ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチ
ル−１−ピロリドン 〔3〕 ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン 〔4〕 ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン 〔5〕 ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３（１−ピ
ロリドニル）−２−ヒドロキシ〕プロピル−ア
ミン−N′−アクリロイルイミン 〔6〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
−アクリロイルモルホリン（モル比42：58） 〔7〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
−アクリロイルピペリジン（モル比35：65） 〔8〕 ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−
メタクリロイル−２−メチルイミダゾール（モ
ル比55：45） 〔9〕 コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−
エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチル
アミド（モル比60：40） 〔10〕 コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）
エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウ
ム（モル比75：25） 〔11〕 コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）
プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチ
ル（モル比65：35） 〔12〕 コポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３−（１
−ピロリニドル）−２−ヒドロキシ〕−プロピル
アミン−N′−アクリロイルイミン／アクリル
酸エチル（モル比70：35） 〔13〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢
酸ビニル（モル比70：30） 〔14〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸メチル（モル比70：30） 〔15〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ス
チレン（モル比80：20） 〔16〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール（モル比50：30：20） 〔17〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチル−
アクリルアミド（モル比70：30） 〔18〕 コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢
酸ビニル（モル比64：36） 〔19〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４
−ビニルピリジン（モル比60：40） 〔20〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸エチル／アクリル酸モノエタノールア
ミン酸（モル比50：45：５） 〔21〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピ
ペリジノマレアミツク酸ピペリジン酸（モル比53：
47） 〔22〕 コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニ
ルピリジノ−Ｎ−メチルアイオダイド（モル比
42：58） 〔23〕 コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン
酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩（モル比60：
40） ＊注１ 例示化合物〔１〕は、ゼネラル・アニリ
ン・アンド・フイルム・コーポ（General
aniline and film Corp.）からPVP Ｋ−15、
PVP Ｋ−30という商品名で市販されている。 本発明の重合物あるいは共重合物は、前記した
如くその一部が市販されているので容易に入手で
きるし、ジヨン・ウイリー・アンド・ソムズ・イ
ンコ（John Wilery and Sons、Inc.）発行
（1961年）ダブリユ・アール・ソレンソン、テ
イ・ダブリユ・キヤンプベル（W.R.Sorenson、
T.W.Campbell）著のプレパレイテイブ．メソツ
ド．オブ．ポリマー．ケミストリー
（Prepalative Methods of Polymer
Chemistry）に記載された方法に従つて容易に合
成する事が出来る。 本発明の重合物あるいは共重合物は、単独で用
いてもよいし２種以上を併用してもよく、その使
用量は、好ましくは当り0.1ｇ以上であり、0.5
ｇ以上、10ｇ以下で最も好ましい結果が得られ
る。この0.1ｇ／濃度未満では著しく効果が悪
くなり、また10ｇ／濃度を越えると現像抑制が
大きくなり、ガンマの低下がみられるようにな
る。 本発明において、本発明の重合物あるいは共重
合物と併用する特定のポリエチレングリコールは
次式で示される化合物であつて平均分子量600〜
6000のものである。 HO（CH₂CH₂O）−_o CH₂CH₂OH 特に有用な化合物として、カーボワツクス
1000、カーボワツクス1540、カーボワツクス
2000、カーボワツクス4000、カーボワツクス
6000、等が挙げられる。該ポリエチレングリコー
ルの添加量は当り0.5ｇ〜20ｇ、好ましくは1.5
ｇ〜10ｇで使用される。 上記ポリエチレングリコール以外にもその誘導
体も使用することができる。該誘導体のうち、ポ
リエチレングリコール−ビス−ピリジニウムメタ
ンスルホネート、ポリエチレングリコール−ビス
−トリ（β−ヒドロキシエチル）アンモニウムメ
タンスルホネート、ポリエトキシエチル−ビス
（３，５−ジスルホベンゾエート、4Na塩、ポリ
エチレングリコール−ビス−スルホン酸、ポリエ
トキシエチル−ビス−カルボグルタミツクアシド
等は本発明の効果がみられない。 本発明に用いるパラフエニレンジアミン発色現
像主薬としては、列えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−β−
メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトア
ミド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エ
トキシ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキ
シ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンや
これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。 これら発色現像主薬は一般に発色現像液当り
約0.1ｇ〜約60ｇの濃度、更に好ましくは約１ｇ
〜約15ｇの濃度で使用する。 また上記発色現像主薬は単独で用いてもよい
し、２種以上併用して用いても良い。 本発明に用いる発色現像液は前述の発色現像主
薬の他に現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸塩、第二リン酸塩、硫酸ナトリウム、
硫酸リチウム、メタホウ酸ナトリウム、ホウ砂等
を含むことができ、更に硫酸バリウム、塩化マグ
ネシウム等及びハロゲン化アルカリ金属例えばヨ
ウ化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等、保恒剤としては、亜硫酸塩、
ヒドロキシルアミン、ヒドロキサム酸、ヒドロキ
シ尿素、ペントース、メチルペントース、ヘキソ
ースからの単糖類、芳香族第二アルコール、ヒド
ラジン、アスコルビン酸、レタクチン酸、ジヒド
ロキシ尿素、２−アニリノエタノール等を含ませ
る事が出来る。 また、キレート剤として、ポリリン酸塩等のリ
ン酸塩、ニトリロ三酸塩、１，３−ジアミノ−２
−プロパノールテトラアセテイツクアシツド等の
アミノポリカルボン酸類、クエン酸、グルコン酸
等のオキシカルボン酸類、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）等の有機ホスホン酸もしくはホ
スホノカルボン酸を含有しても良い。 このようにして調製された現像液のPH値は７以
上であり通常9.5〜13で使用される。又処理温度
は30℃以上、好ましくは33℃〜60℃である。 本発明に用いられる発色現像主薬は感光材料中
に含ませることも出来る。該感光材料中に含有さ
れる発色現像主薬としては、米国特許第2507114
号、同第2695234号、同第3342599号各明細書やリ
サーチデイスクロージヤー151巻No.15159Nov。
1979に記載の発色現像主薬のシツフ塩基タイプ、
リサーチデイスクロージヤー129巻No.12924Oct。
1976年、同121巻No.12146Jun。1974年、同139巻
No.13924Nov。1975年、米国特許第3719492号明細
書、特開昭53−135628号、同54−79035号、同53
−111792号各公報、米国特許第3929485号明細書、
特開昭56−6235号公報等に記載のものを適用でき
る。 上記感光材料中に含有される発色現像主薬は、
支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設面と
同じ側の親水性コロイドを含む任意の層に含有さ
せることができる。かかる層としては、例えば保
護層、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層、非感光性
中間層、カラー拡散転写法用受像層（酸化剤も含
有している）などを挙げることができるが、感光
層中または感光層と隣接する上部および／または
下部の親水性コロイド層中に含有させるのが好ま
しい。発色現像主薬を親水性コロイド水溶液中に
含有させる方法は次の通りである。即ち、発色現
像主薬が親水性である場合には、その水溶液（水
に易溶性の溶媒を含んでもよい。）を親水性コロ
イド水溶液に添加することができる。また、発色
現像主薬が疎水性（水に難溶性）である場合に
は、ラテツクス分散法や水中油滴型乳化分散法が
特に有効であり、これらについては従来公知の方
法、例えば特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号名公報やリサーチ・デイスクロー
ジヤー1976年８月No.14850、77〜79頁に記載され
ている方法を適用できる。 発色現像主薬の内蔵に起因する不安定性を改良
するために、感光材料中にクロス酸化剤として従
来使用されている化合物を用いてもよい。例えば
黒白現像主薬であり、特に好ましいものとして３
−ピラゾリドン化合物およびハイドロキノン化合
物が有用である。また米国特許第3719492号明細
書に記載されている金属塩も発色現像主薬を安定
化するために用いてもよい。また、これら感光材
料中にはポリビニルピロリドンを含ませることも
出来る。発色現像主薬を感光材料中に内蔵する場
合は現像液中に発色現像主薬を含有させておかな
くともよい。 次に本発明法を適用出来るハロゲン化銀カラー
写真感光材料について記載する。 ハロゲン化銀感光材料は支持体（例えばガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、セルロースア
セテートフイルム、バライタ紙、ポリマー被覆紙
など）と、その上に塗設された少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層とからなる。 ハロゲン化銀乳剤層は支持体の両面に塗設され
ていてもよく、必要によりバツク層、アンチハレ
ーシヨン層、中間層、フイルター層、表面保護層
などを有することができる。 ハロゲン化銀乳剤は、酸化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロ
ゲン化銀を親水性コロイド（例えばゼラチン、変
性ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなど）に分散したものである。 ハロゲン化銀乳剤は当業界で一般に行われてい
る方法（例えばシングルジエツト法、ダブルジエ
ツト法）によつて水溶性銀塩（例えば硝酸銀）と
水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存
在下で混合し物理熟成及び必要により硫黄化合
物、金化合物などで化学熟成して製造される。 ハロゲン化銀乳剤には油溶性の知られている全
てのカプラーの少くとも１種を含み、カプラーの
溶媒としてはジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジメチルフタレート、その他油溶性カ
ツプラーを溶解出来る全ての有機溶剤が使用出来
る。 ハロゲン化銀乳剤にはその製造工程中または塗
布直前に必要により分光増感剤（例えばシアニン
色素、メロシアニン色素など）、安定剤（例えば
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザイデン、ベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンツイミダゾールなど）、硬膜剤（例えば
ホルマリン、グリオキザール、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、ムコクロル
酸など）、塗布助剤（例えばサポニン、ソジウム、
ラウリルサルフエート、ポリエチレンオキサイド
など）、ポリマーラテツクス、ポリビニルピロリ
ドンなどを添加することができる。 その他現像液及びハロゲン化銀感光材料（製
法、添加剤などに関しては、プロテクトライセン
シングインテツクス誌92巻107〜110頁（1971年12
月）の記載を参考にすることができる。 本発明に係る処理方法はカラー感光材料として
カラーネガフイルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフイルム、スライド用カラー反転フイルム、映
画用カラー反転フイルム、TV用カラー反転フイ
ルム、医療用カラーＸレイフイルムなどの一般ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料はもちろん銀染料
漂白法によるカラー写真感光材料および内部潜像
型もしくは潜像破壊型の直接ポジ型ハロゲン化銀
カラー写真感光材料にも適用することが出来る。 本発明に係るカラー感光材料の処理方法は発色
能を有する処理液で発色現像する工程を含むカラ
ー感光材料の処理方法の全てを包含する。 その好ましい処理方法の具体的代表例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。しかし本発明の処
理方法が、これにより限定されるものではない。 〔処理工程〕 (1) 白黒第１現像−停止−水洗−〔発色現像〕−漂
白定着−安定 (2) 白黒第１現像−水洗−〔発色現像〕−漂白−水
洗−定着−水洗−安定 (3) 白黒第１現像−停止−水洗−〔発色現像〕−漂
白定着−沈析防止浴−水洗−安定 (4) 前硬膜−中和−白黒第１現像−水洗−〔発色
現像〕−リンス−漂白定着−水洗−沈析防止浴
−水洗−安定 (5) 白黒第１現像−水洗−〔発色現像〕−停止−漂
白定着−リンス−安定 (6) 前硬膜−中和−白黒第１現像−水洗−カブリ
浴−〔発色現像〕−漂白−中和−定着−リンス−
安定 (7) 白黒第１現像−水洗−カブリ浴−〔発色現像〕
−漂白定着−水洗−安定 (8) 白黒第１現像−停止−〔発色現像〕−漂白−定
着−リンス−安定 (9) 白黒第１現像−停止−水洗−カブリ浴−〔発
色現像〕−停止−漂白−定着−水洗−水洗−安
定 (10) 〔発色現像〕−漂白−水洗−定着−水洗−安
定 (11) 〔発色現像〕−漂白−定着−水洗−安定 (12) 〔発色現像〕−停止−漂白定着−安定 (13) 〔発色現像〕−漂白定着−水洗 (14) 〔発色現像〕−漂白定着−安定 (15) 〔１浴発色現像漂白定着〕−水洗 (16) 〔発色現像〕−停止定着−漂白定着−水洗 (17) 〔発色現像〕−リンス−漂白−定着−水洗
−安定 (18) 〔アルカリ浴〕−漂白定着−リンス−水洗 (19) 〔凍結現像〕−〔発色水洗〕−漂白定着−水
洗 ＊〔 〕は本発明の重合物あるいは共重合物およ
びポリエチレングリコールを含ませた処理浴で
ある。 以下実施例によつて本発明の詳細を説明するが
これにより本発明の実施態様が限定されるもので
はない。 実施例 １ さくらカラーペーパーに常法に従いウエツジ露
光を与え、次いで下記の順序に従い38℃で処理し
た。 処理工程 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 30℃ ３分 乾燥 75〜85℃ 処理液組成は次の通りである。 〔発色現像液〕 螢光増白剤（注１） ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ １−ヒドロキシ−エチリデン−１，1′−ジスル
ホン酸 0.5ｇ 塩化マグネシウム 0.2ｇ ヒドロキシイミノ二酢酸 ３ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 4.6ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 8.4ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 水酸化カリウム 2.5ｇ 第１表に示す化合物を加えて水で１としPH
10.20とした。 （注１） 螢光増白剤としてチノパールMSP（商
品名、スイス国、チバガイギー製）を用いた。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン−四酢酸 40ｇ 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 30ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 30ml エチレンジアミン−四酢酸鉄（）ナトリウム
70ｇ 水を加えて １ 現像処理にあたり発色現像液においては、下記
第１表に示す化合物を添加し比較現像した。 処理して得られた色像を光学濃度計により測定
し、濃度0.8から濃度1.8のガンマ値を測定した結
果を第２表に示す。

【表】

【表】

〔発色現像液〕

螢光増白剤（注２） ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ トリボリリン酸ソーダ ２ｇ ヒドロキシイミノ二酢酸 ３ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン 4.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム（50％） 8.4ml 塩化カリウム 0.5ｇ 水酸化カリウム 2.5ｇ 漂白定着液（注３） 0.15ml 注２ 螢光増白剤としてケイコールPK−コンク
（商品名、新日曹化工製）を用いた。 注３ 自動現像機による連続処理での自然混入を
仮定し、漂白定着液を意識的に混入させた。

【表】

【表】

【表】 第４表の結果から明らかな如く、本発明の重合
物あるいは共重合物とポリエチレングリコールの
併用による現像液では、即日のガンマの上昇及び
保存によるガンマの上昇がほとんどみられず、一
定の値を維持する。これにくらべ本発明外の現像
液、特に本発明化合物を含まない場合では、漂白
定着液を混入させただけで、著しいガンマの上昇
をみるのみならず、保存によつてもガンマが更に
上昇する欠点がある。また、第４表には記載して
いないが、現像液No.31は即日にくらべ保存７日後
での螢光増白剤による白地部分の増白効果が著し
く低下するのにくらべ、本発明の現像液では増白
効果は全く劣化せず、有効な白地反射率を示し
た。 さらに、本実施例の保存温度を25℃、30℃、33
℃、40℃と変化させたところ、保存温度30℃未満
では保存によるガンマの上昇はすべての現像液に
ついて非常に少く、30℃以上、特に33℃以上では
現像液No.31および32は著しくガンマが上昇した。 なお、本発明化合物のポリビニルピロリドン
PVP Ｋ−15は平均分子量10000であり、PVP Ｋ
−30は平均分子量40000であり、又本発明外のポ
リビニルピロリドンPVP Ｋ−60は平均分子量
160000であつた。 実施例 ３ 実施例２の現像液No.31、36および38を用いて実
施例２と同じ処理方法によりノーリツ鋼材株式会
社製自動現像機RPE202を用いて連属処理した。 処理液の補充は発色現像液のみ液の持ち出し分
だけ補充しながらさくらカラーペーパー8.9cm巾
のロールペーパーをそれぞれ1000ｍずつ連続処理
した。結果は実施例１と同様、処理により臭化カ
リウムや漂白定着液成分がエンドレスベルトによ
り持ち込まれ増大したために現像液No.31ではガン
マが上昇したが、現像液No.36および38では一定の
ガンマ値で推移した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の連続処理
   方法において、現像液が当り少くとも0.1ｇの
   平均分子量1000〜70000である分子構造中にピロ
   リドン核単位を有する重合体あるいは共重合体、
   及び当り少くとも0.5ｇの平均分子量600〜6000
   のポリエチレングリコールを含有し、パラフエニ
   レンジアミン発色現像主薬の存在下において処理
   する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。