JPS5810741B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用処理液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料用処理液に関するも
ので、特に露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像した後、画像銀を漂白するために使用する処理
液に関するものである。

従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液として
の漂白液又は漂白定着液には画像銀を漂白するための酸
化剤として、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、及びエ
チレンジアミンテトラアセティツクアミドの鉄塩（以下
単にＥＤＴＡ鉄塩という）等を使用することが知られて
いる。

しかしながら例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の
漂白刃は比較的すぐれているが、これを含有する廃液は
公害発生の恐れがあり、又この廃液を捨てることなく再
生使用することが困難である等の欠点がある。

また過硫酸塩は例えばザジャーナルオブホトグラフィッ
クサイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃｉｅｎｃｅ）１９巻１１３頁
〜１２０頁に記載されているように画像銀の漂白刃が極
めて弱く実用性に乏しい欠点がある。

またＥＤＴＡ鉄塩は毒性の点において問題がないという
ことから、最近公害を生じない漂白液の酸化剤として注
目されているが、漂白刃が弱く漂白時間が長く、且つ漂
白不足のカラー写真像を形成することが多い。

さらに前記の如き種々の酸化剤を含有する処理液により
ハロゲン化銀カラー写真材料を漂白処理した場合、黄色
汚染またはピンク汚染を発生することが多いなどそれぞ
れ欠点があり、これらの欠点を有しない実用性のある銀
漂白用処理液は末だ見出されていないのが実情である。

本発明の目的とするところは、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に形成した画像銀の漂白刃が優れていて、処理
後の廃液による公害の恐れがなくかつ廃液を捨てること
なく再生して使用することが出来、さらに処理したハロ
ゲン化銀写真感光材料に黄色汚染又はピンク汚染等を発
生せしめない安定な銀漂白用処理液を提供することにあ
る。

本発明の前記の目的は鉄、銅、コバルト及びニッケルか
らなる群から選ばれる金属原子を錯体の中心原子とする
脂肪族ポリカルボン酸金属アンモニウム錯塩の少くとも
１つと、ハロゲン化アルカリ及びハロゲン化アンモニウ
ムからなる群から選はれるハロゲン化化合物の少なくと
も１つとを組合せて使用することによって達成される。

前記脂肪族ポリカルボン酸金属アンモニウム銘塩の構成
要素としてのポリカルボン酸は、カルボキシル基を同一
分子中に２個以上有する脂肪族カルボン酸であり、これ
らのポリカルボン酸は上記２個以上のカルボキシル基の
間を適宜連結するための置換基を有するもしくは有せざ
る炭素原子鎖を有することができる。

このようなポリカルボン酸の具体例としては、例えは蓚
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸及びサルチル酸等を挙げることが出来る。

次に本発明において使用される脂肪族ポリカルボン酸金
用アンモニウム錯塩の代表例を示すがオ発明において使
用する化合物がそれらによって限定されるものではない
。

■、（ＮＨ４）２〔Ｃｕ（Ｃ２０４）２〕２Ｈ２０２−
（ＮＨ４）３（Ｆｅ（Ｃ２０４）３Ｊ３Ｈ２０３、（Ｎ
ｕ＋）３〔Ｆｅ（ｃ３Ｈ２ｏ４）３〕４、（ＮＨ４）３
〔Ｆｅ（Ｃ４Ｈ４０６）３Ｊ５、（ＮＨ４）（（ＦｅＯ
）（Ｃ４Ｈ４０６１）６、（Ｆｅ（（Ｃ６Ｈ４０□）（
ＦｅＯＸＮＨ４）２）２（Ｈ２０）２）Ｃ６Ｈ５０□ ７、（ＮＨ４）２ＣＣＵ（ＣニアＨ４０３）２Ｊ２Ｈ２
０８、（ＮＨ＋）３Ｈ３（Ｆｅ２（ＣｏＨ＋Ｃ）ｒ）、
Ｊ９、（ＮＨ４）２Ｈ４（Ｆｅ２（Ｃ６Ｈ４０７）３Ｊ
本発明において前記錯塩と組合せて用いるハロゲン化ア
ルカリ又はアンモニウムとしては、例えば臭化アンモニ
ウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム及び沃化アンモニューム等を挙げることが出来る。

本発明者はハロゲン化銀カラー写真感光材料処理液中に
酸化剤として前記錯塩を用い、且つこれにハロゲン化ア
ルカリ又はハロゲン化アンモニュームを組合せて含有さ
せることにより、画像銀の漂白刃に顕著な効果が奏され
ることを見出した。

すなわち前記錯塩にハロゲン化アルカリ又はハロゲン化
アンモニウムを組合せて使用することにより、他の如何
なる組合せにおいても果し得ないような著しい漂白効果
を発揮せしめることが出来るさらには前記本発明に係る
処理液は酸化剤として毒性のない錯塩を用いるため本来
公害の恐れのないものであるが、処理済みの廃液を捨る
ことなく再生して繰り返し使用するこても出来る。

またこの処理液は化学的に安定な組成物からなり、特に
本発明において使用する酸化剤としての錯塩は分解して
性能を失うようなことがなく、又ＥＤＴＡ鉄塩の如く廃
棄処理後に有毒金属とキレート結合して有毒な化合物に
変化するようなことがない。

前記ハロゲン化アルカリ又はハロゲン化アンモニウムは
、前記酸化剤としての錯塩と組合せ使用した場合だけ、
著しい漂白促進効果を発揮するものであって、他のいか
なる酸化剤、例えばＥＤＴＡ鉄塩又は赤血塩等と組合せ
使用しても、このような漂白促進効果は発揮できない。

従って前記ハロゲン化アルカリ又はハロゲン化アンモニ
ウムが著しい漂白促進効果を発揮するのは、前記酸化剤
としての錯塩と組合せ使用した場合にかぎられる。

次に前記本発明に係る処理液は露光したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を発色現像した後、画像銀を漂白し、
かつ定着を行って未感光ハロゲン化銀及び漂白処理によ
り生成したハロゲン銀を溶解除去する場合の漂白液とし
て有効に使用し得るが、さらに上記漂白液にハロゲン銀
溶解剤としてのチオ硫酸塩又はチオシアン酸塩等を加え
一浴で漂白及び定着を行なう所謂漂白定着浴としても有
効に使用し得る。

なお本発明に係る処理液において、ハロゲン化カリウム
又はハロゲン化アンモニウムをハロゲン銀溶解剤として
用い、これをハロゲン化銀を溶解するに必要な量含有さ
せ漂白定着液とすることも出来る。

次に本発明に係る処理液を作製するには、例えば漂白液
として用いる場合には、前記酸化剤としての錯塩とハロ
ゲン化アルカリ又はハロゲン化アンモニウムとを純水に
溶解し、これに適量の緩衝剤及びＰＨ調整剤を加えれば
よい。

また漂白定着液として用いる場合には、これにさらにチ
オ硫酸塩又はチオシアン酸塩等のハロゲン化銀溶解剤を
加えればよい。

上記漂白用処理液に含有される前記酸化剤としての錯塩
及びハロゲン化アルカリ又はハロゲン化アンモニウムの
使用量は、処理液１１当り酸化剤としての錯塩１０ｇ〜
４００ｇ、漂白促進剤としてハロケン化アルカリ又はハ
ロゲン化アンモニウム１０ｇ〜３００ｇが望ましく、こ
の程度の量を用いることにより充分な漂白促進効果が得
られる。

この溶液にはさらに適量の緩衝剤及びＰＨ調整剤等を加
えることが望ましい。

また漂白定着液として用いる場合には処理液１１当り酸
化剤としての錯塩１０ｇ〜４００ｇを用い、これに対し
て漂白促進作用と共にハロゲン化銀溶解作用を行なわし
めるため、ハロゲン化アルカリ又はハロゲン化アンモニ
ウム３００ｇ以上加えることが望ましい。

さらに漂白定着液として用いる場合には、ハロゲン化銀
溶解剤としてチオ硫酸塩又はチオシアン酸塩を組合せて
もよい。

このように漂白用又は漂白定着用いづれの処理液の場合
でも本発明の効果は有効に発揮される。

本発明に係る処理液中にはＰＨ調整剤又は緩衝剤を本発
明の効果を損わない範囲で適量添加することが出来る。

例えは酢酸、燐酸、亜燐酸、炭酸硼酸、硼砂、フクル酸
、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び
これらの組合せから生ずる塩類等を添加することが出来
る。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する３しかし
ながら本発明の実施の態様はこれによって限定されるも
のではない。

実施例 １゜ 高感度ハロゲン化銀感光材料９枚用意し、これらのフィ
ルムそれぞれ０．２濃度刻みの光学楔を通して適正露出
を与え、白黒現像液（ＪＩＳ−７６０４Ｂ）により２０
℃７分間現像処理した。

次いで下記処方の漂白液により、現像済みのフィルム９
枚の中５枚をそれぞれ漂白無し、漂白時間３０秒、１分
、１分３０秒、及び２分間処理した。

（漂白液処方） 例示化合物２ ２００ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ氷酢酸
１０ｍ１純水を加えて１１に仕上
げ、水酸化カリウムを加えてＰＨ５に調整する。

次いで前記５枚の漂白済みフィルムを下記処方により定
着処理して５種類の試料を作製した。

（定着液処方） チオ硫酸ナトリウム ３００ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム ５ｇ氷酢酸
１０ｇ硼酸 ５ｇ 純水を加えて １１に仕上げる。

次にまず漂白無しの試料の銀濃度を小西六写真工業株式
会社製ＫＤ−９型濃度計により測定し、その測定濃度値
が０．５，１．０及び２．０であるようなウエツヂの段
数と同じ段数の所の、残りの４枚の試料の銀濃度を測定
した。

別に例示化合物２の代りにＥＤＴＡ鉄塩を同じモル数含
有する漂白液を調整し、この処方の漂白液により前記現
像済みの残りの４枚のフィルムを３０秒、１分、１分３
０秒及び２分間漂白処理した。

この４枚のフィルムを前記処理と全く同様に定着処理を
行なうことにより４種類の比較試料を作製した。

前記と同じく漂白無しの試料の銀濃度測定値が０．５，
１．０及び２．０であるウェッジ段数に対応する所の４
種類の比較試料の銀濃度を測定した。

このようにして得られる５種類の試料及び４種類の比較
試料の銀濃度測定値を、横軸を漂白時間（分）縦軸を銀
濃度（Ｄ）としてプロットしたグラフを図面に示す。

図面から明白なように、例示化合物２と臭化アンモニウ
ムとを組合せ使用する漂白液はＥＤＴＡ鉄塩と臭化アン
モニウムとを組合せ使用する漂白液よりも漂白刃がすぐ
れていることがわかる。

実施例 ２゜ 塩臭化銀カラー感光材料に適正な画像露光を与え、発色
現像液 第３燐酸ソーダ １５９メタ硼酸ソー
ダ １０ｇ亜硫酸ソーダ
１ｇヒドロオキシ硫酸塩 ２
ｇ臭化カリウム ０．５ｇベンジ
ルアルコール（４０％）４５ｍｌ 苛性ソーダ−１，２９ Ｎ−エチルＮ−β−メクンス ルホンアミドエチルー３−メ チル−４−アミノアニリン硫 酸塩 ８．５ｇにより発色
現像した後、下記処方による赤面塩を用いた漂白液を使
用して、下記処理順序にしたがって処理を行ないカラー
像を作製し、これを比較試料とした。

（漂白液処方） 赤血塩 １８０ｇ臭化カリウム
１６０ｇ氷酢酸
１０ｍ１純水を加えて１１に仕上げ、水酸化
カリウムを加えてＰＨ５に調整した。

（処理順序） ■０発色現像 ３０℃ ６分２、停
止定着 ２分〃 ３、第一水洗 ２０℃ ２分４、赤
血塩漂白 ３０℃ ２分５、第二水洗
２０℃ ２分６、硬膜定着
３０℃ ２分７、最終水洗
４分〃 ８、安定化処理 ２分〃 ９、８５℃以上でフェロタイプ乾燥する。

次に下記処方の漂白液を作製し、漂白液の処方の他は前
記処理と全く同様のとりあつかいを行ない試料を作製し
た。

（漂白液処方） 化合物７． ２００ｇ臭化アンモニ
ウム １５０ｇ氷酢酸
１０ｍ１純水を加えて１１に仕上げ水酸化カリ
ウムによりＰＨ５に調整する。

前記比較試料と試料とを比較したところ、本発明に係る
試料は短時間で所望の漂白が行なわれ、且つ得られるカ
ラー像が鮮明で、黄色汚染及びピンク汚染等の発生が全
く認められなかった。

なお、公害対策の点からも本発明による処理液を使用す
ることが望ましいことは明白である。

実施例 ３゜ 高感度ハロゲン化銀カラー感光材料を通常の方法で０．
２濃度刻みのウェファにより階段露光を与え、通常の発
色現像液 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−４ニアミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ亜硫酸ソー
ダー ２．０ｇベンジルアルコール
３．８９炭酸ナトリウム
５０．０ｇ臭化カリウム １．０
ｇ水酸化ナトリウム ０．５５ｇ水で
１１ で発色現像した後、下記処方の漂白液を使用した他は実
施例２．と全く同様の処理を行なったところ、鮮明な画
像が得られた。

（漂白液処方） 例示化合物４．２２７ｇ 臭化カリウム １７０ｇ水酸化カリ
ウム １０ｇ純水を加えて１１に仕上
げ酒石酸によりＰＨ５に調整した。

つぎにＥＤＴＡ鉄塩を例示化合物４の代りに同じモル数
添加使用した他は、前記と同一の漂白液を調整し、実施
例２．と同様の処理手順で処理したところ脱銀不良を生
じ鮮明な画像が得られなかったＯ

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る処理液と従来の処理液のそれぞれの
漂白能力を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄、銅、コバルト及びニッケルからなる群から選ば
   れる金属原子を錯体の中心原子とする脂肪族ポリカルボ
   ン酸金属アンモニウム錯塩の少なくとも１つと、ハロゲ
   ン化アルカリ及びハロゲン化アンモニウムからなる群か
   ら選ばれるハロゲン化化合物の少なくとも１つとを組合
   せて含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料用処理液。