JPS6119982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真処理法に関している。詳しくは改
良された漂白法ないしは漂白定着法に関してい
る。とくに漂白力（あるいは漂白定着力）を強力
にする漂白促進剤を用いることを特徴とした改良
された上記の方法又は組成物に関している。 一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理の基本工程は、発色現像工程と脱銀工程であ
る。すなわち、露光されたハロゲン化銀カラー写
真材料を、発色現像工程に入れる。ここでは、発
色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を
生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色
剤と反応して色素の画像を与える。しかるのち
に、カラー写真材料を脱銀工程に入れる。ここで
は、酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により前
の工程で生じた銀が酸化されたのち、定着剤と通
称される銀イオンの錯化剤によつて溶解され、除
かれる。したがつて、これらの工程を経た写真材
料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処
理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基
本工程のほかに、画像の写真的、物理的品質を保
つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を含んでいる。たとえば、処理中
の感光層の過度の軟化を防ぐための硬膜浴、現像
反応を効果的に停止させる停止浴、画像を安定化
させる画像安定浴あるいは支持体のバツキング層
を除くための脱膜浴などが挙げられる。 また、上記した脱銀工程も、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合
と、それぞれ別浴とし、漂白浴と定着浴の二工程
で行なう場合とがある。 一般に、漂白液には酸化剤として赤血塩が使用
されている。しかし、赤血塩を使用した漂白液の
欠点は、疲労した漂白液を交換しなければならな
いこと、処理中のオーバーフロー及び漂白後水洗
水への持ち込みなどで排出されるフエリシアンイ
オン及びその還元形のフエロシアンイオンが光化
学酸化を受けてシアン化合物を生成することであ
る。これらのシアン化合物は毒性が強く、大きな
害を与える。 他方、従来から赤血塩以外の漂白剤としては重
クロム酸カリウム、第２鉄イオン錯塩、過硫酸
塩、キノン、銅塩などが使用されているが、酸化
力が弱いこと及び取り扱いにくいという欠点を有
している。 近年カラー写真感光材料において、処理の迅速
簡略化と環境汚染防止が要請されている観点か
ら、第２鉄イオン錯塩（例えば、アミノポリカル
ボン酸第二鉄イオン錯塩、等、とくにEDTA−鉄
（）錯塩）を主体とした漂白処理方法が主に利
用されている。 第２鉄イオン錯塩はカラー印画紙の漂白定着液
の漂白剤として使用されることがある（ドイツ特
許第866605号、同第966410号、英国特許第746567
号、同第933088号、同第1014396号等の明細書）。 しかしながら、第２鉄イオン錯塩を含む漂白定
着剤は酸化力が弱いために、高濃度のハロゲン化
銀を有し、沃臭化銀を用いている撮影用カラー感
光材料にはほとんど使用されていない。 また、第２鉄イオン錯塩は臭化物を含有させて
漂白浴として使用することもできる。しかし、第
２鉄イオン錯塩の漂白浴の欠点は漂白定着液と同
様に漂白力が弱いために、漂白するのに長時間を
要することである。 それ故、第２鉄イオン錯塩を使用した漂白液又
は漂白定着液の漂白力（又は酸化力）を増加させ
ることが望まれる。 本発明の目的は第一に写真特性に悪影響を及ぼ
さない新規な漂白促進剤、およびこれを用いた漂
白処理を施すカラー写真処理方法を得ることにあ
る。第二にこのような漂白促進剤を用いた迅速カ
ラー写真処理法を得ることにある。第三に撮影感
度を有するカラー写真材料を迅速に漂白又は漂白
定着する方法を得ることにある。 本発明の諸目的は第２鉄イオン錯塩を含む漂白
浴、漂白定着浴、又は前浴（発色現像浴と漂白浴
又は漂白定着浴との間の浴と定義する）中に、化
合物(1)〜(4)から選ばれる少なくとも１つを含有さ
せることにより、達成できた。 (1) HSCH₂CH₂OH (2) HSCH₂CH₂CH₂OH (3) （−SCH₂CH₂OH）₂ (4) （−SCH₂CH₂CH₂OH）₂ 本発明の化合物は第２鉄イオン錯塩を含む漂白
液又は漂白定着液において、優れた漂白促進剤で
ある。とくに漂白定着液において公知化合物より
効果が大きい。 本発明の化合物は公知であるが、公知の合成法
により容易に合成されうる。以下に代表的合成例
を示す。 化合物(3)の合成例 ２−メルカプトエタノール(1)※7.8ｇを水10ml
に溶解し、室温にて33％過酸化水素水7.5mlを滴
下する。反応時少し発熱する。一夜放置した後エ
ーテル抽出し、エーテルを留去した後カラムクロ
マトグラフイーによつて精製する。 収量 4.7gr（60％） （※汎用の市販品）。 他の化合物(4)もこれに準じて合成できる。 本発明で用いる漂白促進剤は漂白浴、漂白定着
浴、又は前浴（発色現像後で、且つ漂白、又は漂
白定着処理前の浴）中に化合物の種類や目的に応
じて任意の濃度で添加できるが、溶液１当り約
２×10^-6〜約２×10^-1モルを目安に使用すること
がよく、好ましくは１×10^-4〜５×10^-2モルの範
囲で使用する。 漂白剤として用いる第２鉄イオンの錯塩は配位
子として有機化合物、なかでもアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸やこれらの塩などの
有機キレート化剤を用いるものが好ましく、特に
配位子としてアミノポリカルボン酸またはその塩
を用いるものが安価であることや比較的公害を生
じさせる危険が少ないなどの点で好ましい。 これらの漂白液は以下の如き、赤血塩漂白液の
欠点がないのですぐれている。すなわち、赤血塩
を使用した漂白液は、第１に疲労した漂白液を交
換しなければならないこと、第２に処理中のオー
バーフローや漂白後の水洗水への持ち込みなどで
排出されるフエリシアン錯イオン及びフエロシア
ン錯イオンが光化学酸化を受けて毒性の強いシア
ン化合物を生成し、大きな害を与えること、など
の欠点がある。 これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリ
ホスホン酸あるいはそれらの塩などの例は以下に
挙げることができる。すなわち、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸類（エチレンジアミンテトラ酢酸や
そのジナトリウム塩、ジアンモニウム塩、テトラ
（トリメチルアンモニウム）塩、テトラカリウム
塩、テトラナトリウム塩、トリナトリウム塩な
ど）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸類（ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸やそのペンタナトリ
ウム塩など）、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキ
シエチル）−Ｎ・N′・N′−トリ酢酸類（この酸や
そのトリナトリウム塩、トリアンモニウム塩な
ど）、プロピレンジアミンテトラ酢酸類（この酸
やそのジナトリウム塩など）、ニトリロトリ酢酸
類（この酸やそのトリナトリウム塩など）、シク
ロヘキサンジアミンテトラ酢酸類（この酸やその
ジナトリウム塩など）、やその他イミノジ酢酸
類、ジヒドロキシエチルグリシン類、エチルエー
テルジアミンテトラ酢酸類、グリコールエーテル
ジアミンテトラ酢酸類、エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸類、フエニレンジアミンテトラ酢酸
類、１・３−ジアミノプロパノール−Ｎ・N′・
N′・N′−テトラメチレンホスホン酸類、エチレ
ンジアミン−Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチレン
スルホン酸類、１・３−プロピレンジアミン−
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチレンホスホン酸
類、など。 アミノポリカルボン酸やアミノポリホスホン酸
と塩を形成する塩基としては例えば苛性アルカリ
（アルカリ金属の水酸化物）、アンモニア、アミン
類などである。アルカリ金属としてはナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどであり、アミン類と
してはメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン、
シクロヘキシルアミンの如き指環式アミン、アニ
リン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミン、及
びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素
環アミンである。 第２鉄イオン錯塩は錯体の形で漂白浴に添加し
ても良い。また、第２鉄塩（例えば硫酸第２鉄、
塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウ
ム、リン酸第２鉄など）とアミノポリカルボン酸
又はアミノポリホスホン酸などのキレート化剤と
を漂白浴中に添加して、浴液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい。錯体の形で添加する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以
上の錯塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩とキレ
ート化剤を用いて浴液中で錯体を形成する場合は
第２鉄塩を１種類又は２種類以上使用してもよ
い。更にキレート化剤を１種類又は２種類以上使
用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト化剤を第２鉄イオンの錯体を形成する以上に過
剰に用いてもよい。 この場合、漂白浴１当りの第２鉄イオン錯塩
の量は約0.1〜約２モルである。漂白浴のPHは、
使用に際して、約3.0〜約8.0、特に4.0〜7.0にな
ることが望ましい。 本発明に用いる漂白浴には、第２鉄イオン錯塩
及び前記の新規漂白促進剤の他に、ハロゲン化物
〔たとえば、アンモニウムやアルカリ金属（たと
えば、ナトリウムやカリウム）の臭化物、塩化
物、沃化物である。この中、臭化物が特に好まし
い。〕を含むことが好ましい。ハロゲン化物の量
は漂白液１当り約50〜300ｇが適当である。 本発明の漂白液には、更に、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのPH緩衝能を有する１種以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩や、更には亜硫酸塩（例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウムなど）等を添加することができる。 漂白定着浴中に第２鉄イオン錯塩を使用する場
合、通常の定着剤、例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸
塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３・６
−ジチア−１・８−オクタンジオールの如きチオ
エーテル化合物などの水溶性のハロゲン化銀溶解
剤を、１種あるいは２種以上混合して併せて使用
することができる。 漂白定着浴における各成分の量は、漂白定着液
１当り、第２鉄イオン錯塩は約0.1〜２モル、
定着剤は約0.2〜４モルである。 漂白定着浴には、漂白液に添加することのでき
る前述した添加剤及び亜硫酸塩（例えば、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム）などを含有させることができる。更に、既に
公知の漂白定着促進性を有する化合物（例えば特
公昭45−8836号公報記載のポリアミン化合物、特
公昭45−8506号公報記載のチオ尿素誘導体、ドイ
ツ特許第1127715号明細書記載の沃化物、ドイツ
特許第966410号明細書記載のポリエチレンオキサ
イド類、ドイツ特許第1290812号明細書記載の含
窒素ヘテロ環化合物、その他チオ尿素類）などを
１種類以上含有することもできる。また、漂白定
着液のPHは、使用に際して、通常約4.0〜8.0、特
に好ましくは5.0〜7.0になればよい。 上記の漂白浴又は漂白定着浴に用いる薬剤は、
本発明の漂白促進剤を併用すると、優れた漂白剤
又は漂白定着剤の組成物を調製することができ
る。 上記の漂白液（又は漂白定着液）又はこれらの
組成物は、漂白工程に使用する液、又は使用中の
漂白液（又は漂白定着液）の補充液として使用す
ることができる。 本発明はカラーペーパー、カラーネガフイル
ム、カラー反転フイルム、カラーポジフイルムな
どのハロゲン化銀を用いた全てのカラー感光材料
のいずれの処理にも適用できて、脱銀促進効果を
上げることができる。特にカラー反転感材に対し
て顕著な効果をあげることができる。 本発明の漂白促進剤を、前記の漂白液、漂白定
着液、又は前浴（例えば、第２停止浴）の中に添
加して用いると短時間に銀を充分に漂白すること
ができる。 本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材
料中のの沃臭化銀中の沃素含有量は、特に制限は
ないが約１〜８モル％程度が好ましく、特に３〜
７モル％が好ましい。 カラー反転感材の処理工程は通常例えば、黒白
現象（浴）→停止（浴）→水洗→かぶらせ（浴）
→水洗→発色現像（浴）→停止（浴）→（硬膜
（浴））→水洗→漂白（浴）→水洗→定着（浴）→
水洗→安定（浴）→乾燥の順である。また、さら
にこれらの工程中に前浴、前硬膜浴、中和浴など
を設けることができる。一方、上記工程より安定
浴や、漂白前後の水洗等は省略することができ
る。 かぶらせ浴はｔ−ブチルアミンボラン、ナトリ
ウムボロハイドライド、又はSn（）錯体を含
む処理浴にして、発色現像前にかぶらせてから発
色現像することもできる。又かぶらせ剤（例えば
ｔ−ブチルアミンボラン、ナトリウムボロハイド
ライド、など）を発色現像液に添加することによ
り、かぶらせ浴を省略することができる。また、
かぶらせ浴は再露光に換えることができる。 各処理工程の処理温度は約20゜〜70℃程度で行
うことができ、好ましくは30゜〜60℃である。 処理するに適したカラー感材、特に反転カラー
感光材料としては、カプラーを写真乳剤中に含む
「内型」感材でもよいし、またカプラーを発色現
像液中に含む「外型」感材でもよい（要するに特
に本発明は実用しうる任意の設計の反転カラー感
材に適用できる）。 発色現像液、黒白現像液（カラー反転処理
用）、停止液、定着液などは通常用いられている
ものを適用することができる。 例えば、カラー反転処理用発色現像液として
は、実施例に挙げたものが代表的であるが、その
他、この現像液に更に例えばエチレンジアミンも
添加することができる。 その他、本発明のカラー処理法で処理されるカ
ラー感材に用いることのできる写真ハロゲン化銀
乳剤やその他の親水性コロイド液およびその調製
法ならびに写真用添加剤（または写真用素材）な
どについては、「リサーチデイスクロージヤー
（Research Disclosure）」誌No.92（1971年12
月）107〜110頁に記載のものを適宜用いることが
できる。 実施例 トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に各層を塗布してカラー反転写真感光材料を作
つた。 第１層（赤感性乳剤層） 塗布液：赤感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：７モ
ル％）とシアンカプラー乳化物（シアンカプラ
ーとして１−ヒドロキシ−４−クロロ−２−ｎ
−ドデシルナフトアミド、カプラー溶剤として
ジブチルフタレート）とを銀／カプラーのモル
比が8.0になるように混合する。 塗布銀量：1.5ｇAg/m²とする。 第２層（中間層） ジ−ｔ−アミル・ハイドロキノンを分散、含有
させたゼラチン中間層。 第３層（緑感性乳剤層） 塗布液：緑感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：６モ
ル％）とマゼンタカプラー乳化物（マゼンタカ
プラーとして１−（２・４・６−トリクロロフ
エニル）−３−〔３−（２・４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシアセタミド）ベンズアミド〕−５−
ピラゾロン、カプラー溶媒としてトリクレシル
フオスフエート）とを銀／カプラーのモル比
が9.5になるように混合する。 塗布銀量：1.5ｇAg/m²とする。 第４層（黄色フイルター層） 黄色コロイド銀とゼラチンとからなるフイルタ
ー層。 第５層（青感性乳剤層） 塗布液：青感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：６モ
ル％）とイエローカプラー乳化物（イエローカ
プラーとしてα−ピバロイル−２−クロロ−５
−〔γ−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド〕アセトアニリド、カプラー溶媒
としてジブチルフタレート）とを銀／カプラー
のモル比が8.0になるように混合する。 塗布銀量：0.9ｇAg/m²とする。 第６層（保護層） ゼラチンを主体とする保護層。 このカラー反転フイルムに露光（タングステン
灯を光源として光楔を通して1/100秒露光）を行
なつたのち、以下の反転処理を行なつた。 処 理 工 程 温度 時間 第一現像（黒白） 37℃ ３分 停 止 37℃ ２分 水 洗 37℃ ２分 発色現像（カブラシ剤を含む） 37℃ ６分 停 止 37℃ ２分 水 洗 37℃ ２分 漂 白 37℃ ６分 水 洗 37℃ ２分 定 着 37℃ ２分 水 洗 37℃ ２分 安 定 37℃ 30秒 乾 燥 37℃

【表】

【表】 前述した漂白液、及びそれに前記の本発明の化
合物（前記の化合物番号のもの）を各１ｇ/添
加した液で、それぞれ漂白を６分行つた。処理後
フイルム中に残留する銀量（最高濃度部と最低濃
度部の２ケ所）は螢光Ｘ線分析により求め、その
結果を表に示した。

【表】 この結果から本発明による漂白液（Ｂ−１）〜
（Ｅ−１）を用いた場合には、本発明の化合物を
含まない比較例（Ａ−１）に比べて脱銀が促進さ
れることがわかる。 実施例 実施例と同様のカラー反転フイルムを、実施
例と同様に露光し、以下の処理を施した。すな
わち処理工程で前記、発色現像後の第２停止浴の
代りに下記のように本発明の促進剤を含ませた前
浴で漂白処理の前に２分間処理し、水洗せずに、
その後漂白浴（本発明の促進剤はとくに添加して
いない）で６分処理した以外は実施例と同様の
処理を行つた。処理後、フイルム中に残留する銀
量は実施例と同様の方法で求めた。結果を表
に示した。 前 浴 酢酸ソーダ 20ｇ 本発明の各添加物 １ｇ 氷酢酸 少量（PH調整のため） 水を加えて １ PH5.5±0.2

【表】 この結果から本発明の漂白促進剤を含有する前
浴（Ｂ−２）〜（Ｅ−２）の場合には添加剤を含
んでいない前浴（Ａ−２）に比べて、著しく脱銀
が促進されたことがわかる。 実施例 実施例の処理行程において漂白浴と定着浴の
代わりに一浴として、下記に示す処方の漂白定着
浴を設け、この浴中に本発明の化合物を各1.5ｇ/
添加して用いる以外は実施例と同様の反転処
理を行つた（但し漂白定着時間は４分及び６分で
ある）。フイルム中に残留する銀量は実施例と
同様の方法で求めた。結果を表に示した。 漂白定着浴 鉄（）−EDTA・2Na 120 ｇ EDTA−2Na ５ ｇ NH₄Br 110 ｇ （NH₄）₂S₂O₃（70重量％水溶液） 100 c.c. Na₂SO₃ 4.5ｇ NH₄OH 15 c.c. 水を加えて １

【表】 この実験結果から明らかなように本発明の化合
物を使用した漂白定着液の場合には、特にUS特
許3893858号記載の化合物(A)を用いた場合（Ｂ−
３）よりも、より大きな脱銀促進効果を有するこ
とがわかる。 本発明の実施態様を以下に記す。 (1) 第２鉄イオンの錯体がアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩である特許請求の範囲記載のカラー
写真処理法。 (2) カラー写真処理法がカラー写真反転処理法で
ある特許請求の範囲記載のカラー写真処理法。 (3) ハロゲン化銀カラー写真感材が支持体上に少
くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有して
おり、且つそのハロゲン化銀乳剤層はよう素含
有量が約１〜８モル％のよう臭化銀乳剤からな
る特許請求の範囲記載のカラー写真処理法。 (4) 漂白促進剤の漂白浴、漂白定着浴、又は前浴
中に於る含有量が２×10^-6ないし２×10^-1モ
ル／である特許請求の範囲記載のカラー写真
処理法。 (5) 漂白促進剤の漂白浴、漂白定着浴、又は前浴
中に於る含有量が１×10^-4ないし５×10^-2モ
ル／である特許請求の範囲記載のカラー写真
処理法。 (6) 第２鉄イオン錯塩の漂白浴又は漂白定着浴中
の含有量が約0.1〜2.0mol/である特許請求の
範囲に記載のカラー写真処理法。 (7) 30〜60℃で処理する特許請求の範囲に記載の
カラー写真処理法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光済みハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   少くとも発色現像処理と脱銀処理を施すカラー写
   真処理法において、第２鉄イオン錯塩含有の漂白
   浴、第２鉄イオン錯塩含有の漂白定着浴、又これ
   らのは前浴中に下記(1)〜(4)から選ばれた少なくと
   も１つの漂白促進剤を含有させることを特徴とす
   るカラー写真処理法。 (1) HSCH₂CH₂OH (2) HSCH₂CH₂CH₂OH (3) （−SCH₂CH₂OH）₂ (4) （−SCH₂CH₂CH₂OH）₂