JPS5946386B2 - 写真処理用漂白組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用
いる漂白組成物に関する。

さらに詳しくは漂白剤とハロゲン化物を含有する漂白液
から発生するハロゲンガス等の有害なガスの発生を防止
した漂白組成物に関する。ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の写真処理においては、通常、感光材料（ハロゲン
化銀写真乳剤は予めかぶらされていてもよい。

）を画像露光後、色素形成カプラーの存在下に芳香族第
一級アミン現像主薬を含む現像液で現像して色像を得た
後、同時に生じた現像銀は漂白工程において再ハロゲン
化され定着又は漂白定着により除去される。従来、漂白
工程に用いる漂白組成物には漂白剤として赤血塩（フェ
リシアン化物）、重クロム酸塩、第二鉄塩、有機酸第二
鉄錯塩又は過硫酸塩などを用い、再ハロゲン化剤として
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム
などの水溶性のハロゲン化物を用いることが知られてい
る。上記漂白剤の中で赤血塩は漂白速度（酸化速度）が
十分に高く、与えられた時間内に十分に現像銀が酸化さ
れるという点では良好な漂白剤である。しかしながら赤
血塩を漂白剤として用いた漂白液は光分解によりシアン
イオンを遊離して環境汚染の原因になるので、その使用
後廃液を完全に無害化するための処理を講じなければな
らない。また重クロム酸塩を用いた漂白液は環境衛生土
有害な重クロム酸イオンを排出するのでやはり処理廃液
を完全に無害化する手段を講じなければならない。この
ように廃液を完全に無害化する処理を施さねばならない
組成物は、産業利用土大きな負担がかかるという欠点を
有している。赤血塩や重クロム酸塩の有する欠点を克服
するために漂白剤として過硫酸塩、無機の第二鉄塩又は
有機酸第二鉄錯塩などを用いることが知られている。

このような漂白剤を用いるとき、弱酸性ないしアルカリ
性の溶液では漂白剤によつては溶解しえないものがある
ばかりでなく漂白速度が十分に高くなりにくいので漂白
液のＰＨを低くして酸化力を著しく強めることにより漂
白速度を高めて用いる場合が多い。ＰＨを低くして酸化
力を強める手段は、前記の重クロム酸塩を用いる場合に
も有効であるが廃液処理の負担が軽徴である点で過硫酸
塩又は第二鉄塩を用いる場合に実用土特に有効である。
しかし過硫酸塩、又は無機の第二鉄塩を漂白剤として用
いて漂白液のＰＨを低くして酸化力を強めると漂白液中
に再ハロゲン化剤として共存する塩化物や臭化物と反応
して、塩素あるいは臭素を発生し、労働衛生土大きな問
題を生じる。さらにはこの塩素あるいは臭素の発生に起
因して、現像機器類が腐蝕するという現象も起こつてく
る、従つて上記欠点が克服されない限り、過硫酸塩や無
機の第二鉄塩を漂白剤として用いる漂白処理法の実用化
はきわめて困難である。このような漂白液中の塩化物あ
るいは臭化物の、漂白剤の酸化による塩素あるいは臭素
の発生を防止する化合物としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈｄ
ｉｓｃｌＯｓｕｒｅ誌１７５５６（１９７８年１１月）
に記載されている如き、ゼラチン、各種アミノ酸、脂肪
族モノカルボン酸類、コバルト塩類等が提案されている
。

しかしながら、これらの化合物の多くは必ずしも充分に
塩素あるいは臭素の防止効果を示さず、また防止効果は
すぐれていても、他の刺激臭を発生したり、錆を発生す
るという欠点を有するもの、あるいは、処理液中での安
全性に欠け過硫酸塩の分解を促進し、漂白液の有効寿命
を短くし、漂白能力を減じるという欠点を有するもの、
あるいはまた漂白液のＰＨ変動が大きく安定性に欠ける
等の欠点を有するものが多い。それゆえに本発明の目的
は、第一に環境汚染をひき起こさず、しかも漂白速度の
高い漂白液組成物を提供することにある。

本発明の第二の目的は、ハロゲンガス等の有害なガスの
発生を防止した漂白組成物を提供することにある。

本発明の第三の目的は、塩素又は臭素などの有害なガス
の発生を防止し、写真処理機器類の腐蝕をひき起さない
漂白組成物を提供することにある。

本発明の第四の目的は、漂白液中の漂白剤の分解を抑．
え、漂白液のＰＨ変動を少なくし、かつ安定に漂白刃を
維持し、漂白剤の補充を低減できる漂白組成物を提供す
ることにある。本発明の第五の目的は上記第一ないし第
四の目的を満たす漂白組成物を漂白液に用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

上記の諸目的は、下記の如く定義された化合物〔１〕，
〔〕，及び〔〕を有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料用の漂白組成物によつて達成された
。

化合物〔１〕：過硫酸塩、又は無機の第二鉄塩化合物〔
〕：水溶性ハロゲン化物化合物〔〕：下記一般式〔〕で
表わされる化合物又はその互変異性体。

Ｒ１−Ｘ−ＮＨ−Ｒ２〔Ｉ〕 式中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表わす。

Ｒ１はアルキ基、アルケニル基、フエニル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基又はヘテロ環残基を表
わす。

Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、フエニル
基、アシル基、カルバモイル基又はへゼロ環残基を表わ
す。

又、Ｒ１とＲ２は縮合して、５員又は６員の環を形成し
てもよい。

Ｒｌ，Ｒ２で表わされるアルキル基は置換されていても
よく好ましくは、炭素原子が１ないし４個のもので、例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基などである。

これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、例え
ばヒドロキシ基、スルホ基又はメトキシ基などの低級ア
ルコキシ基などで置換されていてもよい。アルケニル基
は、炭素原子が２ないし４個のもので、例えばビニル基
、アリル基、ブテニル基などである。Ｒｌ，Ｒ２で表わ
される５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環残基は例えば
、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリ
ミジル基、トリアジニル基などである。Ｒ１で表わされ
るアルコキシ基は好ましくは炭素原子が１ないし４個の
もので、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、イソブトキシ基などである。Ｒ１で表わされるアミノ
基は、無置換のアミノ基、炭素原子が１ないし４個のア
ルキル基もしくは炭素数２〜４個で置換されたアミノ基
、フエニル基で置換されたアミノ基などが好ましく、例
えばアミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ア
ニリノ基、ヒドロキシエチルアミノ基などである。Ｒ１
で表わされるアシルアミノ基は好ましくは炭素原子が１
〜４個のもので例えばホルミルアミノ基、アセチルアミ
ノ基、ブチリルアミノ基などである。Ｒ２で表わされる
アシル基は好ましくは炭素原子が１ないし４個のもので
、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基な
どである。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成するとき、該
環の好ましい例は、α−ピリド７環、α−ピロリドン環
、コハク酸イミド、フタル酸イミド、サツカリン、ヒダ
ントイン、シアヌル酸などの環である。さらに、Ｒ１と
Ｒ２が結合して形成される環には炭素原子が１ないし３
個のアルキル基、炭素原子が２ないし４個のアルケニル
基、炭素原子が１ないし６個のアルコキシ基、フエニル
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基などが置換され
ていてもよい。Ｒｌ，Ｒ２で表わされるフエニル基は、
炭素数１ないし４個のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素
数１ないし４個の置換又は未置換のアルコキシ基、炭素
数１ないし４個の置換アミノ基又はアミノ基が置換して
もよい。本発明の化合物による塩素ガス又は臭素の発生
防止の詳細な機構は明らかでない。しかし一般式〔ｌ〕
のように＞Ｎ−Ｈ基を有しかつその少くとも一方の隣り
にカルボニル基又はスルホニル基を有する化合物がハロ
ゲンガスの発生防止に有効であることがわかつた。この
とき）Ｎ−Ｈ基の水素原子は解離してカルボニル基又は
スルホニル基の酸素原子に結合した形の互変異性体であ
つてもよい。一般式〔〕で表わされる化合物（又はその
互変異性体）の・うちでも好ましい化合物は、下記一般
式〔１ａ〕又は〔ｂ〕で表わされる化合物又はその互変
異性体である。

〔ａ〕 Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２ 〔ｂ′） Ｒ１−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２Ｒｌ及びＲ
２は各々、一般式〔〕におけるそれらと同義を表わす。

例えばカルボイミド化合物、ヒダントイン及びその誘導
体、ウラシル．およびその誘導体、シアヌル酸、ピリミ
ジン−２，４−ジオンなどである。次に化合物〔〕の好
ましい具体例を挙げる。

化合物例本発明の漂白組成物に漂白剤（化合物〔１〕）
として好ましく使用される過硫酸塩は、過硫酸カリウム
、過硫酸ナトリウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるい
は過硫酸アンモニウム等である。

また好ましい無機の第二鉄塩としては、塩化第二鉄、臭
化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などである。上記漂
白剤の好ましい量は漂白液１１当り０．１ないし２モル
である。本発明の漂白組成物に用いられる化合物〔〕と
しては塩化物例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩
化アンモニウムまたは臭化物例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウムなどを含むことができる
。

上記ハロゲン化物の好ましい量は漂白液１１当り０．１
ないし２モルである。また漂白液中には硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜りん酸、りん酸、りん酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのＰＨ
緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩を添加することができる。また硫酸ナトリウム、硫酸
カリウムなどの塩を添加して漂白液中の塩濃度を調節す
ることもできる。本発明に用いられる一般式〔〕で示さ
れる化合物の量は漂白液１２当り２Ｘ１０−６〜１×１
０１モル、好ましくは１×１０−２〜４×１０−２モル
である。

漂白液のＰＨは使用に際して１，０〜７．０１特に２．
０〜６．０になることが望ましい。また本発明の漂白液
には種々の漂白促進剤を用いることができる。たとえば
米国特許第３７０７３７４号、同３７７２０２０号、同
３８９３８５８号、特公昭５１−２８２２７号、特開昭
５３−９４９２７、同５３−９５６３１、特願昭５３−
９７９８０、同５３−９８９０１、リサーチ ディスク
ローシャー（ＲｅｓｅａｒｃｈｄｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）
誌１５７０４（１９７７年５月）に記載されているメル
カプト化合物やジチオカルバメート化合物などの漂白促
進剤が好ましく用いられる。上記の漂白促進剤の中で好
ましく用いられる化合物は下記の一般式〔〕で表わされ
る化合物又はその前１駆体である。

Ｘ−Ａ−ＳＨ〔〕 式中、Ａはアルキル基、含窒素不飽和へゼロ環を表わす
。

Ｘはアルキル置換又は無置換のアミノ基、含窒素飽和ヘ
テロ環、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基を表
わす。一般式〔〕で表わされる漂白促進剤のうち特に好
ましいものは下記の一般式〔〕で表わされる化合物又は
その前１駆体である。

Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ〔〕 式中、ＸはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ基、（カルボキシ基又はスルホ基を表わす。

ｎは２又は３の整数を意味する。

上記の一般式で表わされる化合物の中で好ましい具体例
は、ある。

上記の漂白促進剤は、漂白液に限らず、発色現像の後で
漂白浴の前に設置された処理浴たとえば発色現像浴、単
なる水浴、停止浴あるいは、停止定着浴などに加えても
よい。

本発明の漂白組成物を用いて漂白液を調液する場合、他
の組成物の水溶液を作用した後、直ちに前記化合物〔〕
を固体あるいは水溶液として加えてもよいし、あるいは
また、最後に漂白剤（化合物〔１〕）の固体あるいは水
溶液を加えてもよい。

調液の際、本発明の化合物〔Ｉ〕が存在しない場合には
、塩素又は臭素が徐々に発生し始め作業の持続が困難と
なる。しかしながら前記化合物〔〕を添加した場合には
、これらの発生が完全に抑制され、またその他の刺激臭
の発生も全く起らないため、保護具の装着や排気等の考
慮を特に必要としない。本発明はカラーペーパー、カラ
ーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーポジフイ
ルムなどのハロゲン化銀を用いた全てのカラー感光材料
の処理のいずれを問わず使用することができるが、ハロ
ゲン化銀乳剤層の総銀量が１００ｃＴ１あたり３０η以
上である高銀量乳材を用いる感光材料の処理に使用する
とき効果が大きく、とりわけ該総銀量が１００ｃｒ１あ
たり４０ワ以上である感光材料の処理に使用することが
有利である。

本発明の漂白組成物を用いて、画像露光されたカラーネ
ガフイルム、カラーポジフイルム、カラーペーパーなど
を処理する工程は、通常（１）発色現像→停止→漂白→
水洗→定着→水洗→安定→乾燥（２）発色現像→停止→
漂白→定着→水洗→安定→乾燥、又は（３）発色現像→
停止定着→漂白→定着→水洗→安定→乾燥を基本として
いる。

（１）ないし（３）の工程にはさらに発色現像前に前浴
、硬膜浴などを設けてもよく、また安定浴又は漂白後の
水洗等は省略することができる。他方、カラー反転フイ
ルムの処理工程は通常、（４）黒白現像→停止→水洗→
力ブラシ→水洗→発色現像→停止→水洗→漂白→水洗→
定着→水洗→安定→乾燥、又は（５）黒白現像→停止→
水洗→力ブラシ→水洗→発色現像→停止→水洗→漂白→
定着→水洗→安定→乾燥を基本としている。

（４）と（５）の工程にはさらに前浴、前硬膜浴、中和
浴などを設けることができる。また、安定浴、漂白後の
水洗等は省略することができる。力ブラシ浴は再露光に
換えることができるし、又力ブラシ剤を発色現像液に添
加することにより、力ブラシ浴を省略することができる
。本発明の写真処理方法において上記（１）〜（５）に
示す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に限定
されない。次に本発明の好ましい実施態様を列記する。

１．化合物〔１〕が過硫酸塩であることを特徴とする特
許請求の範囲に記載された漂白組成物。

２．化合物〔１〕が無機第二鉄塩であることを特徴とす
る特許請求の範囲に記載された漂白組成物。

３。

一般式〔〕で表わされる化合物がコハク酸イミド又はフ
タル酸イミドであることを特徴とする特許請求の範囲又
は実施態様第１項に記載された漂白組成物。４．一般式
〔〕で表わされる化合物がα−ピロリドン、サツカリン
、ヒダントイン、ウラシル又はシアヌル酸であることを
特徴とする特許請求の範囲又は実施態様第１項に記載さ
れた漂白組成物。

５．一般式〔〕で表わされる化合物が塩化物であること
を特徴とする特許請求の範囲又は実施態様第３項に記載
された漂白組成物。

６．特許請求の範囲に記載された又は、実施態様第１項
ないし第５項に記載された漂白組成物を用いた写真処理
方法、７．特許請求の範囲に記載された叉は、実施態様
第１項に記載された漂白組成物を用いた漂白浴の前浴に
漂白促進剤として〔〕で示されるメルカプト化合物又は
その前１駆体を用いた写真処理方法。

Ｘ−Ａ−ＳＨ 〔〕 〔但しＡはアルキル基、含窒素不飽和ヘテロ環を表わし
、Ｘはアルキル置換又は無置換のアミノ基、含窒素飽和
ヘテロ環、ヒドロキシ基、カルボキシ基、およびスルホ
基を表わす。

〕８．実施態様第７項に於いて、漂白促進剤が下記一般
式〔〕又はその前駆体を用いた写真処理方法。Ｘ−（Ｃ
Ｈ２）ｎ−ＳＨ 〔Ｖ〕 〔但しｘは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ基、ヒドロキシ基又はスルホ基を表わし、ｎ
は２又は３の整数を表わす。

〕９．実施態様第７項又は第８項に於いて、漂白促進剤
を漂白浴に用いた写真処理方法。１０．一般式〔ｌ〕で
表わされる化合物を漂白液１１当り２×１０−６ないし
１×１０−１モル含有することを特徴とする特許請求の
範囲又は実施態様第１項ないし第９項に記載された漂白
組成物。

実施例 １１リツトルのゴム栓つきのポリエチレン製細
口瓶に下記の処方で調製した（４）ないしｌの漂白液を
６５０ｍ１入れ、ゴム栓からひもで鉄片を液面土につる
すとともにゴム栓で容器を密閉した。

その後４０℃で７日間維持して強制経時させた。ただし
１日毎に容器内気体の１部を採取し発生した塩素ガスの
定量と塩素ガス以外の刺激臭の発生の有無を調べた。ま
た容器内につるした鉄片の状態を観察することにより錆
の発生の有無を調べた。塩素ガスの定量には、北川式の
塩素ガス検知管を用い、塩素ガス以外の刺激臭の発生の
有無は嗅覚によつて調べた。漂白液（４）は塩素ガスの
発生を抑制する化合物を添加しないものであり、（Ｂ）
，（０，（Ｄ）は本発明の化合物〔〕以外の化合物を添
加した比較用漂白液であり、（ト），（１Ｆ），（１）
，ｌは本発明の化合物〔〕を添加した漂白液である。

次に使用した各種漂白液の組成を示す。

漂白液（４） 表−１で明らかなように、塩素ガス発生を防止する化合
物を添加しない漂白液（４）では、漂白液の作成後、直
ちに塩素が発生し始め、４０℃、１日でその濃度は１０
０ｐｐｎ１以上に達する。

また、ポリピン中の鉄片に１日で錆が発生してくる。脂
肪族アミンを添加した漂白液８では、塩素発生防止効果
が弱く、７日後の塩素濃度は６０ｐＩｎに達する。また
、３日後には、塩素以外の刺激臭を発生し始める。また
リサーチ ディスクローシャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈｄｉ
ｓｃｌＯｓｕｒｅ）誌１７５５６（１９７８年１１月）
に記載の公知の化合物を添加した漂白液（Ｃ）および（
ロ）に於いては、（Ｃ）で１日後に刺激臭の発生が始ま
り７日後の塩素濃度は１．３ＰＦ１に達し、鉄片に錆が
発生してくる。

一方９に於いては、塩素濃度は７日後でも０．１ＰＦ以
下に抑えられるが、４日後から刺激臭が発生し始め、７
日後には鉄片に錆が現われた。０３），（０，ａ）に於
ける刺激臭の成分は明らかではないが、添加した化合物
の脂肪族アミノ基又はカルボキシ基の酸化による分解物
、あるいは塩化水素の発生またはその両方に基ずくもの
と推定される。

これに対して本発明の化合物を含有せしめた漂白液（ト
）ないし５に於いては、塩素濃度は７日後で０．１ｐＩ
ｍ以下に抑えられ、錆の発生は全く見られず、しかも前
述の漂白液０３），（Ｃ），Ｏ）で顕著であつた刺激臭
の発生も全く起らなかつた。

このように本発明の化合物を含有せしめた漂白液は、塩
素ガスあるいは塩素ガス以外の刺激臭および錆の発生を
防止する土で非常に優れた性能を有している。次に本発
明の化合物を含有する漂白液を用いて全処理工程を行つ
た実施例を示す。実施例 ２ 下塗層付のポリエチレンテレフタレートを支持体として
順次、以下の乳剤液を塗布した。

第一層（赤感性乳剤層） 乳剤１００９あたり１０９のハロゲン化銀、５９のゼラ
チンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル０ｔ））１００
０９に対し、シアンカプラー（Ｃ−１）を乳化分散した
ゼラチン溶液５００９（銀とカプラーのモル比は７：１
）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液５０ＣＣ、塗布剤（
Ｔ−１）の１０１）水溶液５０ＣＣ１及び硬膜剤（Ｈ−
１）の２（：ｆ）水溶液２０ｃｃを加えた乳剤液を乾燥
膜厚が４μになるように塗布した。

第二層（中間層） ５％ゼラチン水溶液１０００９に対し、混色防止剤（Ａ
−２）を乳化分散したゼラチン水溶液１００９、塗布剤
（Ｔ−１）の１％水溶液５０ＣＣ及び硬膜剤（Ｈ−１）
の２（ｆ）水溶液２０ＣＣを加えたゼラチン液を乾燥膜
厚が１μになるように塗布した。

第三層（緑感性乳剤層） 乳剤１００ｆ１あたり１０９のハロゲン化銀、５９のゼ
ラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル（：ｆ））１
０００９に対し、マゼンタカプラー（Ｃ一２）を乳化分
散したゼラチン液７００９（銀とカプラーのモル比は７
：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液５０ＣＣ１塗布
剤（Ｔ−１）の１０１）水溶液５０ＣＣ及び硬膜剤（Ｈ
−１）の２（ｆ）水溶液２０ｃｃを加えた乳材液を乾燥
膜厚が４μになるように塗布した。

第四層（イエローフイルタ一層） コロイド銀を分散させた５（ｆ）ゼラチン水溶液１００
０９に対し、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液１００ＣＣ
及び硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液２０ＣＣを加えた液
を塗布銀量が０．５Ｗ９／１００ｃｄになるように塗布
した。

第五層（青感性乳剤層） 乳剤１００９あたり１０９のハロゲン化銀、５９のゼラ
チンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル（ｆ））１００
０９に対し、イエロ−カプラー（Ｃ−３）を乳化分散し
たゼラチン溶液５００ｇ（銀と―カプラーのモル比は７
：１）、安定剤（Ａ−１）の１（ｆ）水溶液５０ＣＣ１
塗布剤（Ｔ−１）の１（ｆ）水溶液５０ＣＣ及び硬膜剤
（Ｈ−１）の２（ｆ）水溶液２０ｃｃを加えた乳剤液を
乾燥膜厚が４μになるように塗布した。

第六層（保護層） ５（ｆ）ゼラチン水溶液に塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶
液１００ＣＣ硬膜剤（Ｈ−１）の１％水溶液２０ＣＣを
加えたゼラチン液を乾燥膜厚が１μになるように塗布し
た。

〔乳化方法；シアンカプラー（Ｃ−１）７５９をジブチ
ルフタレート１００ＣＣと酢酸エチル２００ヒＣｃの混
合液に溶解し、これを１０（ｆ）ゼラチン水溶液６００
９の中に分散助剤と共に乳化する。

〕〔乳化方法シアンカプラー（Ｃ−１）のかわりにマゼ
ンタカプラー（Ｃ−２）７５９を溶解することを除いド
て、シアンカプラー（Ｃ−１）の場合と同様に乳化する
。

〕〔乳化方法 シアンカプラー（Ｃ−１）のかわりにイエロ−カプラー
（Ｃ−３）９０９を溶解することを除いてシアンカプラ
ー（Ｃ−１）の場合と同様に乳化乳化処方混色防止剤（
Ａ−２）１００ｇをジブチルフタレート２００ＣＣと酢
酸エチル２００ｃｅの混合液に溶解し、これを１０（ｆ
ｌ）ゼラチン水溶液５００９の中に分散剤と共に乳化す
る。

このようにして得られたカラー反転フイルムに適正な露
光を与え、下記のような現像処理工程のうち、本発明の
化合物が添加された種々の前浴を調整して、現像処理し
た。

これらの各現像処理後、各フイルム試料に残存している
銀量をＸ線螢光分析によつて定量した。

同時に、これらの全処理工程を２週間連続した後の漂白
液のＰＨ変化および白金電極と飽和カロメル電極を用い
て電位変化を調べた。得られた結果を表−２に示す。表
−２に示した如く、本発明の化合物を含む漂白液で処理
したフイルムは、無添加又は、公知の化合物を含有する
漂白液で処理したフイルムと同等に脱銀が促進され鮮明
な色画像を与えた。

又、ここに得られた色画像は、例えば赤血塩を漂白剤と
して用いる標準処理によつて得られむ色画像と比較して
も、発色濃度、特性曲線の直線保有性、熱および光安定
性等に於いて全く遜色ないことが確認された。この脱銀
能力は、２週間後でもほぼ維持され、漂白液囚〜（日で
処理されたフイルム試料間に差異は見られなかつた。

又、２週間の漂白液のＰＨ変化をみると、本発明の化合
物を用いた０〜（ト）の漂白液は無添加の漂白液（４）
と同様に、公知の化合物を用いた８に比較し、その変化
が小さく漂白能力が安定している。浴の電位変化は、無
添加の漂白液囚で最も大きく、塩素の発生が容易に推定
される。これに対し、本発明の化合物を用いた漂白液０
〜（ト）では、比較化合物を用いた８に比較し、同等又
はそれ以下であり、本発明の化合物が、塩素ガスを抑制
する上ですぐれていることが判る。ここに本発明の化合
物によつて低公害で迅速な現像処理が可能となつた。

実施例 ３ 下塗りを施したセルローズトリアセテートフイルム上に
下記の第１層から第１１層を第１層から順次塗布してカ
ラーネガフイルム試料を作成した。

第１層（ハレーシヨン防止層）黒色コロイド銀を含むゼ
ラチン層 第２層（中間層） ２，５−ジ一ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化剤を含
むゼラチン層第３層（低感度赤感性乳剤層） 低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ
０．８μ、ゼラチン７０９／Ｋｇ乳剤） 第１１層（保護層） ゼラチン層 各層は上記組成物の他にゼラチン硬化剤、塗布助剤等を
含有する。

用いられた素材； 増感色素１；アンヒトロー５，５′−ジクロロ−３，３
！−ジスルホプロピル−９−エチルーチアカルボシアニ
ンヒドロオキサイドピリジニウム塩増感色素；アンヒト
ロー９−エチル−３，ｙ−ジ一（３−スルホプロピル）
−４，５，４′，５′ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロオキサイドトリエチルアミド塩増感色素；アンヒトロ
ーｑ−エチル−５，５′−ジクロロ−３，３′−ジスル
ホプロピルオキサカルボシアニンナトリウム塩増感色素
；アンヒトロー５，６，５！，６′−テトラクロロ−１
，１！−ジエチル−３，３′−ジ（スルホプロポキシエ
トキシエチル）−イミダゾロカルボシアニンヒドロオキ
サイドナトリウム塩カプラーＡ；１−ヒドロキシ−Ｎ−
〔γ−（２，４−ジ一ｔ−アミルフエノキシプロピル）
〕一２−ナフトアミドカプラーＢ；１−ヒドロキシ−４
−｛２−（２−ヘキシルデシルオキシカルボニル）フエ
ニルアゾ｝−２−｛Ｎ−（１−ナフタル｝−ナフトアミ
ドカプラ一Ｃ：１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛３−〔α−（２，４−ジ一ｔ−アミルフ
エノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド一５−ピラゾロ
ンカプラーＤ：１−（２，４，６−トリクロロフエニル
）−３−〔３−｛α−（２，４−ジ一ｔ−アミルフエノ
キシ）アセトアミド｝ベンズアミド〕−４−メトキシフ
エニルアゾ一５−ピラゾロンカプラーＥ；α−（２，４
−ジオキソ一５，５′−ジメチルオキサゾリジニル）−
αピバロイル一２−クロロ−５−｛α−（２，４−ジ一
ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝アセトアニリド
カプラーＦ：α−｛５−（３−メチル−２−ベンゾチア
ゾリリデンアミノ）−１−ベンゾトリアゾリル｝−α一
（４−オクタデシルオキシベンゾイル）−２−エトキシ
−アセトアニリドとα−｛６−（３−メチル−２−ベン
ゾチアゾリリデンアミノ）−１−ベンゾトリアゾリル｝
一α一（４−オクタデシルオキシベンゾイル）−２−エ
トキシ−アセトアニリドとの混合物上記の各カプラー乳
化物は、それぞれカプラーをジブチルフタレートとトリ
クレジルフオスフエート混合物に溶解し、ゾルビタンモ
ノラウレート、ロード油およびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダを分散乳化剤としてゼラチン溶液中にＯ／Ｗ
型に分散させたものである。

この写真要素に感光計により露光（１／５０秒、１０Ｃ
．Ｍ．Ｓ．）を与えた後、下記の処理工程に従つて３８
゜Ｃで現像処理を行なつた。

Ｖｌｌ″１ｊこ′）島．１−一曜′ 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 表−３に示した如く、本発明の化合物を含有する漂白液
（Ｃ）〜８で処理して得られたフイルムは、無添加ある
いは公知の化合物を含有する漂白液で処理したフイルム
と同等に脱銀が促進され鮮明な色画像を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の如く定義された化合物〔 I 〕，〔II〕及び
   〔III〕を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料用の漂白組成物。 化合物〔 I 〕：過硫酸塩又は無機の第二鉄塩化合物〔
   II〕：水溶性ハロゲン化物化合物〔III〕：下記一般式
   〔III〕で表わされる化合物又はその互変異性体。 Ｒ＾１−Ｘ−ＮＨ−Ｒ＾２〔 I 〕 式中Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表わす。 Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アル
   コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基又はヘテロ環を表
   わす。 Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニ
   ル基、アシル基、カルバモイル基又はヘテロ環を表わす
   。 又、Ｒ＾１とＲ＾２は縮合して、５員又は６員の環を形
   成してもよい。