JPS5814672B2 - 発色現像主薬前駆体を内蔵しているカラ−写真感光材料 - Google Patents

発色現像主薬前駆体を内蔵しているカラ−写真感光材料

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JPS5814672B2
JPS5814672B2 JP14590377A JP14590377A JPS5814672B2 JP S5814672 B2 JPS5814672 B2 JP S5814672B2 JP 14590377 A JP14590377 A JP 14590377A JP 14590377 A JP14590377 A JP 14590377A JP S5814672 B2 JPS5814672 B2 JP S5814672B2
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color
compound
coupler
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group
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/39236Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真感光材料に関する。
特に、発色現像主薬の前駆体を含有するハロゲン化銀カ
ラー感光材料に関する。
一般的なカラー画像の形成方法は、現像主薬の酸化体と
反応して色素を形成する能力を有するカラーカプラーの
存在下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン現
像主薬を用いて現像することにより、アゾメチン又はイ
ンドアニリン色素を得る方法である。
通常、芳香族第一級アミン現像主薬はアルカリ水溶液中
に溶解されて、カラー現像液に使用される。
一方、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中に内蔵
することが知られており、この場合現像は基本的にはア
ルカリ水溶液のみで行うことができる。
これにより、現像液の調製が容易となり、現像液の組成
の変化が少なくなり、管理が容易になる。
又、廃液のBODが著しく低下し、廃液処理が容易にな
るほど数多くの利点がある。
しかしながら、一般的には感光材料中に芳香族第一級ア
ミン現像主薬を内蔵させることは、保存中に於る感光材
料の減感やカブリ又はステインの発生、更に現像処理に
於で十分な発色が得られないなどの数多くの欠点があり
、未だ実用化されていない。
ハイドロキノン、カテコールなどの黒白現像主薬は比較
的安定に感光材料中に内蔵させることができる。
例えば、米国特許第3295978号には、金属錯塩の
形で内蔵させることが記載されている。
一方、芳香族第一級アミン発色現像主薬は、その不安定
性のために、安定に感光材料中に内蔵させることが困難
である。
従来、芳香族第一級アミン発色現像主薬をその前駆体の
形で感光材料中に内蔵させる方法としては、幾つか知ら
れている。
例えば、米国特許第3342599号では、サリチルア
ルデヒドとのシツフベースを使用しているし、米国特許
第3719492号では、鉛、カドミウムなどの金属塩
との反応生成物の形で使用している。
また英国特許第1069061号では芳香族第一級アミ
ンとフタル酸類を反応させて得たフタルイミド化合物を
用いている。
前駆体を用いる事はその他、西独国特許第115975
8号や同1200679号にも記載がある。
しかしこれらの前駆体を用いた場合には、いずれも十分
な発色濃度が得られないし、又感材を保存した時の減感
、及びカブリやステインの発生を防止するのに不充分で
ある。
一方、芳香族第一級アミン発色現像主薬の前駆体をカラ
ー拡散転写法用の受像要素中に含有させる事が西独国特
許出願公開(OLS) 2705614に記載されているが、この前駆体を用い
るとアルカリ加水分解に際してフェノール化合物が生じ
、これが発色現像主薬と反応して余計なシアン発色が起
るので、好ましくない。
従って、本発明の目的は第1に、アルカリ加水分解の後
、カプラーと酸化カツプリングして高い発色濃度を生じ
させるが、感材の保存中の減感及び処理後のカブリやス
テインを生じさせないような芳香族第1級アミン現像主
薬前駆体を提供する事にある。
第2に、このような前駆体を含有するカラー写真感光材
料を提供する事にある。
本発明の上記諸目的は、下記の一般式(I)で表わされ
る化合物及び、耐拡散性カプラーを少くとも一種含有す
るカラー写真感光材料に於て、下記の一般式(I)で表
わされる化合物を少なくとも一つ含む親水性コロイド層
を支持体上に有する事を特徴とするカラー写真感光材料
によって効果的に達成された。
CD−COOCH2CH2CN (I)
〔式中、CDはパラフエニレンジアミン系発色現像主薬
残基を表わし、一COOCH2CH2CN基はこのCD
中の一NH−基と結合している。
この−NH一基は、CDがアルカリの作用によって一般
式(1)の化合物から解き放たれたときにカプラーと酸
化カップリングしうる基である。
〕パラフエニレンジアミン系発色現像主薬はカラー写真
法に於て最も慣用されており、当業界に於てよく知られ
ているものである。
その具体例について記載した文献は多数知られており、
例えば先行技術の説明に於で引用した特許明細書にも記
載されている。
前記の一般式(I)の化合物のうち、特に好ましい化合
物は次の一般式(■)で表わされる。
〔式中、R1とR2は互いに同じでも異っていてもよく
、それぞれアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基又はアルキルスルホンアミドアルキル基
を表わす。
またR1とR2は互いに連結して5又は6員環を形成し
てもよい。
R3は水素原子、アルキル基、又はアルコキシアルキル
基を表わす。
〕更に詳細に説明すると、R1、R2及びR3のアルキ
ル基は好ましくは炭素数1〜5のものである。
R1及びR2のヒドロキシアルキル基は好ましくは炭素
数1〜5のものである。
R,及びR2のアルコキシアルキル基は好ましくは炭素
総数2〜10である。
R1及びR2のアルキルスルホンアミドアルキル基は好
ましくは炭素総数2〜10である。
R3のアルコキシアルキル基は好ましくは炭素総数1〜
5である。
更に好ましくは、R1及びR2のアルキル基又はアルキ
ル残基(moiety)が炭素数1〜2の場合でしかも
R3が水素原子又はメチル基の場合である。
R1、R2又はR3のアルコキシ残基ぱ好ましくは炭素
数1〜2であり、またR1又はR2のアルキルスルホン
アミド残基としては好ましくはメチルスルホンアミド残
基である。
R1とR2によって形成される含窒素複素環基としては
、例えばl−ピロリジュル基やモルホリュル基などを挙
げる事ができる。
前記の一般式(I)で表わされる発色現像主薬前駆体(
以下、本発明の化合物」という)の具体例を以下に示す
化合物番号 本発明の化合物の一般的な合成法について以下に述べる
本発明の化合物は、クロル蟻酸シアノエチルと4−アミ
ンーアニリン類を約1:lのモル比で(通常は4−アミ
ノーアニリン類をやや過剰に用いて)、約0〜25℃の
温度で約2時間程度大気圧下で反応させる事によって得
られる。
この際、溶媒を用いるのが好ましい。
その量には特に制限はないが、少ない方が好ましい。
用いうる溶媒としては、活性水素をもたない有機溶媒で
あって、例えばエステル類(酢酸エチル、酢酸メチルな
ど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)
、エーテル類(ジエチルエーテルなど)などを用いる事
ができる。
次に具体的な合成法について述べる。
化合物(1)の合成 (1)クロル蟻酸シアノエチル クロル蟻酸トリクロルメチル26mlを酢酸エチル20
0mlに溶かし、O℃に保ったまま、これにシアノエチ
ルヒドリン25.6gとピリジン17.4?と酢酸エチ
ル100mlからなる溶液を2時間かけて徐々に滴加し
た。
加え終った後、更に2時間攪拌し、クロル蟻酸シアノエ
チル407を得た。
この化合物は水分に対し不安定のため酢酸エチル溶液の
まま次の反応に用いた。
(2)3−メチル−4−シアノエチルオキシカルボニル
アミノーN一エチルーN−メタンスルホニルアミノエチ
ルーアニリン〔化合物(1)〕3−メチル−4−アミノ
ーN一エチルーN一メタンスルホニルアミノエチルーア
ニリン60グとピリジン21S’と酢酸エチル50Qm
l唐からなる溶液に、窒素雰囲気下0℃に保ちながら先
の(1)で合成したクロル蟻酸シアノエチル40グの酢
酸エチル溶液300mlを約2時間かげて徐々に滴加し
た。
加え終った後、更に3時間室温にて攪拌し、次にこの反
応液を水1000mlに加え分離した有機溶媒層を分取
する。
これを硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して残っ
たオイル状物質をクロロホルムー酢酸エチル(体積比4
:l)の混合溶媒500mlに溶かし、シリカゲル10
0?を加えて精製し、化合物(1)35グを得た。
元素分析実測値:C;52.41 H;7.09N;1
4.96 C16H24N404Sとして:C;52.16H;6
.57 N;15.21 赤外吸収スペクトル:3240Cm−1(50)、23
20Cm−1(5)、1720cm−1(100)化合
物(2)の合成 3−メチル−4−シアンエチルオキシカルポニルアミノ
ーN一エチルーN−メトキシエチルーアニリン〔化合物
(2)〕 3−メチル−4−アミノーN一エチルーN−メトキシエ
チルーアニリンジp一トルエンスルホン酸塩l242と
ピリジン63グと酢酸エチル500mlとからなる溶液
を窒素雰囲気下O℃に保ち、この溶液にクロル蟻酸シア
ノエチル40グの酢酸エチル溶液300mlを約1時間
で滴加した。
加え終った後、更に2時間室温にて攪拌した。
この反応液を水llに注ぎ、分離した有機溶媒層を硫酸
マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。
残ったオイル状物質を酢酸エチルークロロホルム混合溶
媒(体積比1:4)500mlに溶かし、シリカゲルl
O0グを加えて精製し化合物(2)30グを得た。
元素分析値:C;62.70 H;7.63N;13.
56 C16H23N3o3として:C;62。
93H;7.59 N;13.76 赤外吸収スペクトル:3245Cm−1(30)、23
15cm−1(5)、1720cm−1(80)、11
50cm−1(100) 他の化合物も上記の合成法と同様の方法によって合成す
ることができる。
本発明の化合物はカラー感材中の親水性コロイドを含む
任意の層に含有させる事ができる。
この層としては、例えば表面保護層、感光層(ハロゲン
化銀乳剤層など)、表面保護層と感光層との間の層及び
その他の中間層、カラー拡散転写法用受像層(酸化剤も
含有している)などを挙げる事ができるが、感光層をサ
ンドインチのように挾む二層の親水性コロイド層中に本
発明の化合物を含有させるのが好ましい。
本発明の化合物を親水性コロイド水溶液中に含有させる
方法は次の通りである。
即ち、本発明の化合物が水溶性である場合には、その水
溶液を親水性コロイド水溶液に添加する事ができる。
化合物が水に難溶性(疎水性)である場合には、ラテッ
クス分散法や水中油型乳化分散法が有効である。
これらの分散法は従来よく知られており、ラテックス分
散法については、例えば特開昭49−74538や同5
1−59943号等に記載がある。
水中油型乳化分散法は従来、カプラー等の疎水性添加物
を分散させる方法として慣用されているものである。
従って、この乳化分散法を適用する場合、本発明の化合
物を溶かすための油は後述のカプラー溶媒を使用する事
ができる。
本発明の化合物を溶解したオイル相を水相に分散するに
は普通、界面活性剤が用いられる。
例えばカルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤
やノニオン、カチオン、或いは両性の界面活性剤が用い
られる。
どれらの具体例についても轟業界でよく知られている。
親水性コロイドとしては例えばゼラチンを始め写真用バ
インダーとして知られているものが用いられる。
これに、更にラテックス等も加えてよい。その例として
米国特許3518088号、「リザーチ ディスクロー
ジャーJ( Research Disclosure
)誌August l976No.l48−14850
に記載の化合物があげられる。
また、本発明の化合物を含む塗布溶液には公知の写真用
酸化防止剤、或いは安定剤を加えることができる。
例えばハイドロキノン誘導体、アスコルビン酸等のレダ
クトン類、ヒドロキシルアミン類、スルホニル化合物、
活性メチレン化合物等を加えることができる。
本発明の化合物の塗布量は単位面積当り感材全銀量に対
して0.1〜10倍モノペ好ましくは0.25〜5倍モ
ルである。
本発明のカラー感材を処理するのに現像処理法は、従来
の発色現像処理と比べて発色現像浴の代りにアルカリ・
アクテイベーター浴を用いるという点だけが異る。
従ってこのアクテイベーター浴による発色現像工程の後
は、従来の工程をそのまま適用して処理する事ができる
即ち、発色現像工程の後の工程は基本的には漂白工程と
定着工程とからなる脱銀工程である。
これらの工程はこの順序に行う事もできるし、また同時
に行うこともできる。
実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀という二
つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品質を保
つため、あるいは画像の保存性を良くするため等の補助
的な工程を伴っている。
たとえば、処理中の感光膜の過度の軟化を防ぐための硬
膜浴や、現像反応を効果的に停止させる停止浴、画像を
安定化させる画像安定浴あるいは支持体のパッキング層
を除くための脱膜浴などの工程が挙げられる。
本発明のカラー感材を処理するのに用いるアクチベータ
ー浴は、基本的には従来の発色現像液から発色現像主薬
を除いたものに相当する。
従って、発色現像液の添加剤として知られているものは
そのまま使用する事ができる。
これらについては例えば特開昭52−27638号や同
5〇一145125号等にその具体例が記載されている
但し、保恒剤は添加する必要がない。
カラー拡散転写法の場合には、更にフエニドン等の黒白
現像薬を添加するのが好ましい。
アクチベーター浴のpHは従来の現像液のそれよりも比
較的高くした方がよい。
前駆体をアルカリで速く分解させるためである。
具体的にはDH約10〜14の範囲が好ましい。
アクテイベーター浴の温度は20℃〜70℃の範囲で使
用できるが、好ましいのは30℃〜60℃である。
本願明細書で用いられている「カプラー」なる術語は、
コンベンショナル・カラー写真法で用いられている通常
のカプラーの他にカラー拡散転写法で用いられる、拡散
性色素を放出するカプラーや酸化とそれに引き続くアル
カリ加水分解によって拡散性カプラーを放出する化合物
も含む。
本発明のカラー感材に含有させる事のできる通常の非拡
散性カプラーとしては、例えば従来公知のカプラーを挙
げる事ができる。
即ち、イエロカプラーとしては、開鎖のジケトメチレン
系化合物を用いる事ができる。
それらの例は、たとえば米国特許3341331号、同
2875057号、同3551155号、ドイツ特許出
願(OLS)1547868号、米国特許326550
6号、同3582322号、同3725072号、ドイ
ツ特許出願(OLS)2162899号、米国特許33
69895号、同3408194号、ドイツ特許出願(
OLS)2057941号、同2213461号、同2
219917号、同2261361号、同226387
5号などに記載がある。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系化合物が代
表的であるが、インダゾロン系化合物やシアノアセチル
化合物も使用できる。
その例は、たとえば米国特許2439098号、同 2600788号、同3062653号、同35583
19号、英国特許956261号、米国特許35823
22号、同3615506号、同3519429号、同
3311476号、同3419391号、特願昭48−
21454号、同48−56050号、ドイツ特許18
10464号、特公昭44−2016号、特願昭48−
45971号、米国特許2983608号などに記載が
ある。
シアンカプラーとしては、主としてフェノールまたはナ
フトールの誘導体を用いる事ができる。
その例は、たとえば米国特許2369929号、同24
74293号、同2698794号、同2895826
号、同3311476号、同3458315号、同35
60212号、同3582322号、同3591 38
3号、同1 3386301号、同2434272号、
同2706684号、同3034892号、同3583
971号、ドイツ特許出願(OLS)2163811号
、特公昭45−28836号、特願昭48−33238
号などに記載がある。
カラー拡散転写法用拡散性色素放出型カプラー(DDR
カプラー)としては米国防衛特許出願(U.S.T)9
00029等に記載の化合物を用いる事ができる。
また、酸化とそれに引き続くアルカリ加水分解によって
拡散性カプラーを放出する化合物としては、拡散性色素
放出型レトツクス化合物(DRR化合物)として従来知
られている(例えば特開昭51−113624号、同4
8−33826号、同51−104343号、仏国特許
2284140号などに記載されている)化合物の色素
部分を、米国特許2756142号などに記載の通常の
拡散性カプラー(反転カラー写真法に於て「外型」カプ
ラーとして用いられるカプラー)部分に置き換えたもの
が使用できる。
上記のカプラーの他に、発色反応に際しで現像抑制剤放
出型カプラー(いわゆるDIRカプラー〕やその他の現
像抑制剤放出化合物を添加することもできる。
これらの例は、米国特許3148062号、同3227
554号、同3253924号、同3617291号、
同3622328号、同3705201号、英国特許1
201110号、米国特許3297445号、同337
9529号、同3639417号などに記載されている
上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った2層以上に添加することもも
ちろん差支えない。
カプラーはラテックス分散法や水中油型乳化分散法によ
って親水性コロイド中に分散させる事ができる。
カプラーは、カプラー溶媒(好ましくは適度な極性を有
するオイル)に溶解するが、水には不溶のものであるこ
とが好ましい。
有用な典型的溶媒には、トリ一〇−クレジールフオスフ
エイト、トリへキシルフオスフエート、ジオクチルブチ
ルフオスフエート、ジブチルフタレート、ジエチルラウ
リルアミド、2・4−ジアリルフェノール、その他「改
良型写真用染料画像安定化溶媒」の名称でプロダクト.
ライセンシング.インデックス、第83巻、26〜29
頁(1971年3月)に記載されている化合物等がある
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は従来公知の方法に
よって製造する事ができる。
即ち、乳剤製造の際に使用するハロゲン化銀やバインタ
二などの素材や化学増感剤、分光増感剤等の写真用添加
剤、又この乳剤を塗布するための方法や支持体等につい
ては、特に制限がなく従来のものをそのまま適用する事
ができる。
これらの具体例については例えば特開昭52−2763
8号や同5〇一145125号等に記載されている。
更に付け加えると、本発明に使用するハロゲン化銀乳剤
は、表面潜像型乳剤でも内部潜像型乳剤でもよい。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤が直接ポジ乳剤であ
る場合には、画像露光前に予めカブらされたタイプのも
のであってもよいし、又画像露光後にカブらせるタイプ
のものであってもよい。
本発明のカラー感材は例えばカラーネガフイルム、カラ
ーポジフイルム、カラーペーパー、カラー拡散転写フイ
ルムユニット等に適用できる。
本発明は次の点で従来のカラー写真法より優れている。
即ち、(1)現像時に於るカブリが低い。
(2)本発明の化合物はそれ自身無色であるし、又現像
処理後も有害な発色生成物をつくらないので、処理後感
材に残色(stain)を生じさせない。
(3)未処理感材の経時安定性が良い。
実施例 1 ポリエチレンで被覆した紙支持体の上にイエローカプラ
ー乳化分散物を含んだ臭化銀乳剤層、マゼンタカプラー
乳化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤(塩化銀70モル%)
層、シアンカプラー乳化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤(
塩化銀70モル%)層、前駆体含有層、及び紫外線吸収
剤を含んだゼラチン層をこの順序に塗布してカラーペー
パーを製造した。
このカラーペーパーに用いた各カプラー乳化物は通常の
水中油型乳化分散法に従ってそれぞれカプラーをジブチ
ルフタレートとトリクレジルフオスフエート混合物に溶
解し、ソルビタンモノラウレート、およびドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダを乳化分散剤としてゼラチン水溶
液中に乳化分散させたものである。
シアンカプラーとして2−〔α一(2・4−ジ〜t−ア
ミルフエノキシ)ブタンアミド〕4・6シクロロ〜5−
メチルフェノール、マゼンタカプラーとしてl−(2・
4・6−トリクロロフエニル)−3−(2−クロロー5
−テトラデカンアミド〕アニリノー2−ビラゾリンー5
−オン、イエローカプラーとして、α−ピバロイルーα
一〔2・4−ジオキン−5・5−ジメチルオキサゾリジ
ン−3−イル〕−2−クロロー5−〔α一(2・4−ジ
ーt−アミルフエノキシ)ブタンアミド、03種類を使
用した。
また紫外線吸収剤としては特公昭45−9586号の第
5頁に記載の化合物5(0.5?/m”)を使用した。
乳剤中には硬膜剤として2・4−ジクロロ−6−ヒドロ
キシ−1・3・5−トリアジンナトリウム塩を用いた(
ゼラチン1000グ肖り0.4?)。
このカラーペーパーのカプラーと銀塩の塗布量は次の通
りである。
第1表に記載した発色現像主薬前駆体を含む前駆体含有
層は同一面積上の全銀量に対し前駆体が等モルの割合に
なるように乳化分散物を塗布した。
乳化分散物は下記の割合と方法で得たものである。
乳化分散処方 トリクレジルフオスフエー}5CCの混合溶媒に前駆体
3グを溶解し、この溶液を、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダの5%水溶液10CCを添加した15%ゼラチ
ン水溶液30CCに乳化分散させる。
このカラーペーパーに感光計により露光(1秒、500
C.M.S.)を与えた後、次の処理を行つ処理工程 漂白定着 50℃ 1分30秒水洗
〜 2分 安定 〃 1分 アクテイベーター浴 ベンジルアルコール 14ml亜硫酸
ナトリウム 22臭化カリウム
0.57炭酸ナトリウム
(1水塩) 30?水を加えて 1lとする
漂白定着浴 チオ硫酸アンモニウム(70%) 150ml亜硫
酸ナトリウム 5グNaCFe
(■)(EDTA) 〕40?EDTA
4?水を加えて 1l (EDTA:エチレンジアミンテトラ酢酸)安定浴 氷酢酸 10ml酢酸
ナトリウム 57ホルマリ
ン(37%) 5 ml水を加
えて 1lとする 得られた結果を第1表と第2表に示す。
比較に用いた化合物は公知の内蔵型発色現像主薬であり
、それ自身着色していて未分解のまま残ったこの前駆体
が処理した感材に高い着色カブリを与えるため、黄色画
像の識別が困難である(第1表のB参照)。
しかし、本発明の化合物はこういった着色が全くない。
更に本発明の化合物は低カブリでかなりの最高発色濃度
が得られるため色画像の識別が良好である(第1表のB
参照)。
(※「乾燥」とは常温の空気を調整することなく、ただ
単に温度を上げたもの。
)第2表の結果から明らかなように、比較用化合物の使
用では、経時でカブリがかなり増加し、また最高濃度が
著しく低下するのに対し、本発明の化合物1の使用では
カブリの増加は少なく、又最高濃度はほとんど低下して
いない事がわかる。
また、本発明の化合物2についても化合物1と同程度の
結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 耐拡散性カプラーを少くとも一種含有するカラー写
    真感光材料に於て、下記の一般式(I)で表わされる化
    合物を少なくとも1つ含む親水性コロイド層を支持体上
    に有する事を特徴とするカラー写真感光材料。 CD−COOCH2CH2CN (I)
    〔式中、CDはパラフエニレンジアミン系発色現像主薬
    残基を表わし、一COOCH2CH2CN基はこのCD
    中の一NH一基を結合している。 この−NH一基は、CDがアルカリの作用によって一般
    式(I)の化合物から解き放たれたときにカプラーと酸
    化カップリングしうる基である。 〕。
JP14590377A 1977-12-05 1977-12-05 発色現像主薬前駆体を内蔵しているカラ−写真感光材料 Expired JPS5814672B2 (ja)

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