JP2627218B2 - カラー写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー写真材料に関し、
詳しくは、熱や光に対して色素画像が安定で、しかもス
テインの発生が防止されたカラー写真材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、従来からマゼンタ色素を形成するために広く使用さ
れているカプラーは、5-ピラゾロン類である。この5-ピ
ラゾロン類のマゼンタカプラーから形成される色素は55
0nm付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有してい
ることが大きな問題であり、これを解決するために種々
の研究がなされてきた。このため米国特許3,725,067
号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載の1H-
ピラゾロ[5,1-c]-1,2,4-トリアゾール型カプラー、特開
昭59-171956号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2453
1に記載の1H-ピラゾロ[1,5-b]-1,2,4-トリアゾール型カ
プラー、リサーチ・ディスクロージャーNo.24626に記載
の1H-ピラゾロ[1,5-c]-1,2,3-トリアゾール型カプラ
ー、特開昭59-162548号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24531に記載の1H-イミダゾ[1,2-b]ピラゾール型カ
プラー、特開昭60-43659号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24230に記載の1H-ピラゾロ［１，５−ｂ］ピラ
ゾ−ル型カプラ−、特開昭60-33552号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220に記載の1H-ピラゾロ[1,5-d]テ
トラゾール型カプラー等のマゼンタカプラーが提案され
ている。これらの内、1H-ピラゾロ[5,1-c]-1,2,4-トリ
アゾール型カプラー、1H-ピラゾロ[1,5-b]-1,2,4-トリ
アゾール型カプラー、1H-ピラゾロ[1,5-c]-1,2,3-トリ
アゾール型カプラー、1H-イミダゾ[1,2-b]ピラゾール型
カプラー、1H-ピラゾロ[1,5-b]ピラゾール型カプラー及
び1H-ピラゾロ[1,5-d]テトラゾール型カプラーから形成
される色素は、430nm付近の副吸収が著しく小さく色再
現上好ましく、更に、光、熱、湿度に対する未発色部の
Ｙ−ステインの発生も極めて小さく好ましい利点を有す
るものである。

【０００３】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、又、光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであ
る。

【０００４】又、特開昭59-125732号には、1H-ピラゾロ
[5,1-c]-1,2,4-トリアゾール型マゼンタカプラーに、フ
ェノール系化合物又はフェニルエーテル系化合物を併用
することにより、1H-ピラゾロ[5,1-c]-1,2,4-トリアゾ
ール型マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像
の光に対する堅牢性を改良する技術が提案されている。
しかし上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の光
に対する褪色を防止するには未だ十分とはいえず、しか
も光に対する変色を防止することは殆ど不可能であるこ
とが認められた。

【０００５】

【発明の目的】本発明は上記の問題点に鑑み為されたも
ので、本発明の第１の目的は、色再現性に優れ、しかも
マゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたカラー
写真材料を提供することにある。

【０００６】本発明の第２の目的は、光に対して変色の
少ないマゼンタ色素画像を有するカラー写真材料を提供
することにある。

【０００７】本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対
して未発色部のＹ−ステインの発生が防止されたカラー
写真材料を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｍ−
ＩＩ〕又は〔Ｍ−ＩＩＩ〕で表されるマゼンタカプラー
より形成されるマゼンタ色素の少なくとも１つと、下記
一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の少なくとも１つとを
含有することを特徴とするカラー写真材料によって達成
される。

【０００９】 一般式〔Ｍ−ＩＩ〕 一般式〔Ｍ−ＩＩＩ〕

【００１０】式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
基を有してもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しうる置換基を表す。又、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子又は置換基を表す。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々、水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基又は複素環基を表し、Ｒ^３は炭素数１２以上のアルキ
ル基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を表す。Ｒ^４は置換基を表し、１は
０又は１〜４の整数を表す。Ｊは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ−（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＲ^５）−Ｏ−を表し、Ｒ^５はアルキル基又はア
リール基を表す。又、Ｒ^１とＲ^２は結合して５員ないし
６員環を形成してもよい。１が２以上の時、複数のＲ^４
は同じでも異なってもよい。更にＲ^４はＲ^１及び／又は
Ｒ^２、及びＲ^１、Ｒ^２に隣接する窒素原子と共に５員な
いし６員環を形成してもよい。

【００１３】次に本発明を具体的に説明する。

【００１４】本発明に係る一般式〔Ｍ−Ｉ〕

【００１５】

【化５】

【００１６】で表されるマゼンタカプラーにおいては、
Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。

【００１７】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。又、Ｒは水素原子又
は置換基を表す。

【００１８】Ｒの表す置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００１９】Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数
１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００２０】Ｒで表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。

【００２１】Ｒで表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基等が挙げられる。

【００２２】Ｒで表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。

【００２３】Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

【００２４】Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素
数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。

【００２５】Ｒで表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００２６】Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニ
ル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル
基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニ
ル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモ
イル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオ
キシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としては
アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイル
オキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファ
モイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ
基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基とし
ては５〜７員のものが好ましく、具体的には2-フリル
基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾ
リル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を
有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒドロピ
ラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ
基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基
が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-
チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、
トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；
イミド基としてはコハク酸イミド基、3-ヘプタデシルコ
ハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等；スピロ化合物残基としてはスピロ[3.3]ヘプタン-1-
イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2.
2.1]ヘプタン-1-イル、トリシクロ[3.3.1.1³⁷]デカン-1
-イル、7,7-ジメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル
等が挙げられる。

【００２７】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル

【００２８】

【化６】

【００２９】（Ｒ₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前
記Ｚと同義であり、Ｒ₂′及びＲ₃′は水素原子、アリー
ル基、アルキル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙
げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子で
ある。

【００３０】又、Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有
してもよい置換基としては前記Ｒについて述べたものが
挙げられる。

【００３１】一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具
体的には下記一般式〔Ｍ−ＩＩ〕及び〔Ｍ−ＩＩＩ〕に
より表される。

【００３２】 一般式〔Ｍ−ＩＩ〕 一般式〔Ｍ−ＩＩＩ〕

【００３３】

【００３４】前記一般式〔Ｍ−ＩＩ〕、〔Ｍ−ＩＩＩ〕
においてＲ_１〜Ｒ_３及びＸは前記Ｒ及びＸと同義であ
る。

【００３５】又、一般式〔Ｍ−I〕の中でも好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。

【００３６】

【化９】

【００３７】式中、Ｒ₁，Ｘ及びＺ₁は一般式〔Ｍ−I〕
におけるＲ，Ｘ及びＺと同義である。

【００３８】前記一般式〔Ｍ−ＩＩ〕、〔Ｍ−ＩＩＩ〕
で表されるマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは
〔Ｍ−ＩＩ〕で表されるマゼンタカプラーである。

【００３９】前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ₁として最
も好ましいのは、下記一般式〔Ｍ−IX〕により表される
ものである。

【００４０】

【化１０】

【００４１】式中、Ｒ₉,Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ前記Ｒ
と同義である。

【００４２】又、前記Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁の中の２つ例
えばＲ₉とＲ₁₀は結合して飽和又は不飽和の環（例えば
シクロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成して
もよく、更に該環にＲ₁₁が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい。

【００４３】一般式〔Ｍ−IX〕の中でも好ましいのは、
（i）Ｒ₉〜Ｒ₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場
合、（ii）Ｒ₉〜Ｒ₁₁の中の１つ例えばＲ₁₁が水素原子
であって、他の２つＲ₉とＲ₁₀が結合して根元炭素原子
と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

【００４４】更に（i）の中でも好ましいのは、Ｒ₉〜Ｒ
₁₁の中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原
子又はアルキル基の場合である。

【００４５】又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＺにより形
成される環及び一般式〔Ｍ−ＶＩＩＩ〕におけるＺ_１に
より形成される環が有してもよい置換基、並びに一般式
〔Ｍ−ＩＩ〕、〔Ｍ−ＩＩＩ〕におけるＲ_２〜Ｒ_３とし
ては下記一般式〔Ｍ−Ｘ〕で表されるものが好ましい。

【００４６】一般式〔Ｍ−X〕 −Ｒ₁₂−ＳＯ₂−Ｒ₁₃ 式中、−Ｒ₁₂はアルキレン基を、Ｒ₁₃はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基を表す。

【００４７】Ｒ₁₂で示されるアルキレン基は好ましくは
直鎖部分の炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６
であり、直鎖, 分岐を問わない。

【００４８】Ｒ₁₃で示されるシクロアルキル基としては
５〜６員のものが好ましい。

【００４９】以下に本発明に係るカプラーの代表的具体
例を示す。

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【００６４】

【化２５】

【００６５】

【化２６】

【００６６】以上の本発明に係るカプラーの代表的具体
例の他に、本発明に係るカプラーの具体例としては特願
昭61-9791号明細書の第66頁〜122頁に記載されているカ
プラーの中で、No.１〜４，６，８〜17,19〜24,26〜3
5，37〜40，42〜59，61〜104，106〜121，123〜162，16
4〜223で示されるカプラーを挙げることができる。

【００６７】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ(Journal of the Chemical S
ociety)，パーキン（Perkin）Ｉ(1977)，2047〜2052、
米国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-42045
号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、同
60-43659号、同60-172982号及び同60-190779号等を参考
にして合成することができる。

【００６８】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モ
ル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。 又本
発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用す
ることもできる。

【００６９】次に本発明において一般式〔Ｍ−I〕で表
されるカプラーと組み合わせて用いられる前記一般式
〔II〕で表される色素画像安定化剤について説明する。

【００７０】

【化２７】

【００７１】一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ^１、Ｒ^２及び
Ｒ^３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基の具体例としては、前記
一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＲで述べた基を挙げることが
できる。また、Ｒ^３は炭素数１２以上のアルキル基を有
する。Ｊが−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^５）−Ｏ−である場合に
Ｒ^５で表されるアルキル基又はアリール基についても同
様である。Ｒ^４はベンゼン環に置換し得る置換基で特に
制約されないが、具体的にハロゲン原子ならびにアルキ
ル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、
アルケノキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、ジアシ
ルアミノ、アルキルアミノ、スルホンアミド及びアルコ
キシカルボニル等の基などを挙げることができる。

【００７２】又、上述のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の各基は置換基
を有するものを含む。置換基としては、例えばハロゲン
原子ならびにヒドロキシ、アルコキシ、アリール、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アリールオキシ、カルバモ
イル、スルファモイル、スルホニル、ビニルスルホニ
ル、ニトロ、シアノ、カルボキシル、アミノ、アルキル
アミノ、アルコキシカルボニル、アシル、アリールアミ
ノカルボニルオキシ、アシルオキシ又は複素環等の基を
具体的に挙げることができる。

【００７３】又、アリール基は、例えば隣接する２つの
基が共同してメチレンジオキシ環を形成してもよい。次
に一般式〔II〕で表される化合物の代表的具体例を示す
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【化３９】

【００８６】本発明に用いられる一般式〔II〕で表され
る化合物の代表的合成例を以下に示す。

【００８７】合成例１(例示化合物ＨＩ−６の合成) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン２塩酸塩25gとピリ
ジン18mlを酢酸エチル100mlと撹拌混合する。室温で撹
拌しながら26.5gのp-ドデシルオキシベンゼンスルホニ
ルクロリドを加え30分反応を続ける。反応液を500mlの
水に注ぎ更に酢酸エチル100mlを加えて抽出する。酢酸
エチル層は２回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。減圧下に酢酸エチルを留去、濃紫色粘稠残渣にn-
ヘキサン-酢酸エチル（10：１）混合溶媒300mlを加え
る。得られた固体をメタノールにより２回再結晶し、25
gの白色綿状晶を得た。融点100〜102℃ FDマススペク
トル（456)、NMRによりN,N-ジメチル-4-(4-ドデシルオ
キシベンゼンスルホンアミド)アニリンであることを確
認した。

【００８８】元素分析値（C₂₆H₄₀N₂O₃S） 理論値（％）Ｃ：67.78 Ｈ：8.75 Ｎ：6.08 実測値（％）Ｃ：67.54 Ｈ：8.73 Ｎ：6.06 合成例２（例示化合物ＨＩ−７の合成） N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン２塩酸塩8.1gとピ
リジン10mlを酢酸エチル100mlと混合し、室温撹拌下に1
4.1gの2-ブトキシ-5-t-オクチルベンゼンスルホニルク
ロリドを一度に加え、30分反応させる。反応後、500ml
の水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、２回水洗後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥する。減圧下に酢酸エチルを留去、
茶色の粘性固体をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、メタノールより再結晶しN,N-ジメチル-4-(2-ブトキ
シ-5-t-オクチルベンゼンスルホンアミド)アニリンの白
色結晶8gを得た。融点108〜109℃ FDマススペクトル
（456)、NMRは共に上記構造を支持した。

【００８９】元素分析値（C₂₆H₄₀N₂O₃S） 理論値（％）Ｃ：67.78 Ｈ：8.75 Ｎ：6.08 実測値（％）Ｃ：67.77 Ｈ：8.76 Ｎ：6.09 合成例３（例示化合物ＨＩ−９の合成） N-(4-アミノ-2,5-ジブトキシフェニル)モルホリン塩酸
塩13gとピリジン９mlを酢酸エチル200mlと混合し、室温
撹拌下に2-ブトキシ-5-t-オクチルベンゼンスルホニル
クロリド13.1gを一度に加える。内温を65〜70℃に加熱
し撹拌下に30分反応させる。反応後、600mlの水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出し、２回水洗後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥する。減圧下に酢酸エチルを留去、濃紫色
残渣を活性炭処理した後メタノールより再結晶し７gの
白色結晶を得た。融点82〜83℃ FDマススペクトル（64
6)、NMRはいずれもN-{2,5-ジブトキシ-4-(2-ブトキシ-5
-t-オクチルベンゼンスルホンアミド)フェニル}モルホ
リンの構造を支持した。 元素分析値（C₃₆H₅₈N₂O₆S） 理論値（％）Ｃ：66.84 Ｈ：9.04 Ｎ：4.33 実測値（％）Ｃ：66.72 Ｈ：9.10 Ｎ：4.39 合成例４（例示化合物ＨＩ−17の合成） N-(4-アミノ-2,5-ジブトキシフェニル)モルホリン塩酸
塩13gとピリジン９mlを酢酸エチル200mlと混合する。室
温で撹拌しながらクロロ蟻酸フェニル5.7gを滴下し、更
に30分反応を続ける。反応液を600mlの水に注ぎ、酢酸
エチルで抽出し、２回水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥する。減圧下に酢酸エチルを留去、濃紫色粘稠残渣
をカラムクロマトグラフィーにより精製後、メタノール
より再結晶しN-(2,5-ジブトキシ-4-フェノキシカルボニ
ルアミノフェニル)モルホリンの白色結晶５gを得た。融
点57〜60℃ FDマススペクトル（442)、NMRは共に上記
構造を支持した。

【００９０】元素分析値（C₂₅H₃₄N₂O₅） 理論値（％）Ｃ：67.85 Ｈ：7.74 Ｎ：6.33 実測値（％）Ｃ：67.80 Ｈ：7.70 Ｎ：6.34 本発明の一般式〔II〕で表される化合物の使用量は、本
発明の前記一般式〔Ｍ−I〕て表されるカプラーに対し
て５〜400モル％が好ましく、より好ましくは10〜300モ
ル％である。

【００９１】本発明に類似なアミン系化合物は、特公昭
47-47245号、特開昭58-105147号、同59-229557号に記載
されている。前記特公昭47-47245号では、アミン化合物
がアゾメチン色素及びインドアニリン色素の光褪色防止
に有効であることが述べられている。しかしながら、5-
ピラゾロンから導かれるアゾメチン色素に対するそれら
のアミン化合物の光褪色防止効果は、他の褪色防止剤に
較べると著しく劣るものであった。又、前記特開昭58-1
05147号及び同59-229557号ではアミン化合物を２当量ピ
ラゾロンマゼンタカプラーと共に用いると、現像処理す
る際に生ずる未露光部のマゼンタステインの防止に効果
があることが述べられている。しかしながら、確かにマ
ゼンタステインの防止効果はあるものの、光によりアミ
ン化合物自身が黄色に変色を起こし、Y-ステインが増加
するという欠点を有している。前記特公昭47-47245号に
はアミン化合物は紫外線吸収剤のような着色、変色は起
こさないと述べられているが、画質が非常に重要視され
る近年の感光材料においてはアミン化合物の着色は無視
できないものである。又、アミン化合物は5-ピラゾロン
マゼンタカプラーと共に用いると感度を低下させるとい
う重大な欠点も有しており、現在までのところカラーペ
ーパー感材では用いられていなかった。

【００９２】又、本発明の一般式〔II〕で表される化合
物は、西独特許出願1159758号、同1200679号、リサーチ
ディスクロージャーNo.12146、米国特許4060418号、特
公昭58-14671号、同58-14672号、特開昭57-76543号、同
57-179842号、同58-1139号等に記載されているように、
芳香族第１級アミン現像主薬の前駆体として感光材料内
に内蔵させる技術が知られている。しかしながら、これ
らの化合物を5-ピラゾロン型マゼンタカプラーと共に用
いても、生成色素の光褪色防止効果は殆どみられない。
このようにこれらの従来の知見では、ピラゾロトリアゾ
ール型カプラーと共に用いる場合に限って本発明のよう
な著しい褪色防止効果が発揮されることや、従来の欠点
である黄変や感度の低下を起こさないことなどは全く予
想することはできなかった。

【００９３】一般に、本発明の前記マゼンタカプラーか
ら得られるマゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色
を示すばかりか、光による変色も著しく、色素画像の色
調がマゼンタから黄色味がかってくる。本発明の前記一
般式〔II〕で示される色素画像安定化剤は、前記マゼン
タカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光による褪
色及び変色を防止できる点で、従来のフェノール系及び
フェニルエーテル系色素画像安定化剤では達成し得ない
効果を有している。

【００９４】本発明のマゼンタカプラーと本発明の一般
式〔II〕で表される化合物は同一層中で用いられるのが
好ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に
該化合物を用いてもよい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例
えばカラーのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印
画紙に適用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に
供されるカラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が
有効に発揮される。

【００９６】このカラー印画紙をはじめとする本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用
のものでもよい。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場
合には、減色法色再現を行うために、通常は写真用カプ
ラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支
持体上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有してい
るが、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適
宜変更してもよい。

【００９７】イエローカプラーとしては、ベンゾイルア
セトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物
などを用いることができる。その具体例は米国特許2,87
5,057号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155
号、同3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,445号、
西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,917号、同2,
261,361号、同2,414,006号、英国特許1,425,020号、特
公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48-73147号、同
51-102636号、同50-6341号、同50-123342号、同50-1304
42号、同51-21827号、同50-87650号、同52-82424号、同
52-115219号などに記載されたものである。

【００９８】シアンカプラーとしては、フェノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は、米国特許2,369,929号、同2,434,272号、
同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,0
34,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,56
3号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、
同4,004,929号、西独特許出願(OLS)2,414,830号、同2,4
54,329号、特開昭48-59838号、同51-26034号、同48-505
5号、同51-146828号、同52-69624号、同52-90932号など
に記載のものである。

【００９９】本発明のカラー写真材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う。）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いることができる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などによ
り化学増感される。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて、増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。

【０１０２】本発明のカラー写真材料には、色カブリ防
止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸
収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進
剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。

【０１０３】本発明のカラー写真材料は、種々のカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

【０１０４】

【実施例】以下実施例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。

【０１０５】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（15.0mg/100cm²)、下記の比較マゼンタカプラー
（１）（6.0mg/100cm²）を2,5-ジ-t-オクチルハイドロ
キノン（0.8mg/100cm²）と共にジブチルフタレート（5.
0mg/100cm²）に溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤
（臭化銀80モル％、塗布銀量3.8mg/100cm²）と混合し塗
布、乾燥して試料１を得た。

【０１０６】上記試料１のマゼンタカプラーを比較カプ
ラー(２),(３),(４)及び本発明のマゼンタカプラーＭ−
２,３,10に、それぞれ代えた以外は、同様にして試料
４,７,10,13,16,19を得た。

【０１０７】上記試料１,４,７,10,13,16,19において、
それぞれ色素画像安定化剤として前記HI−６をカプラー
と等モル添加して、それぞれ試料２,５,８,11,14,17,20
を得、更にHI−６を代えて比較色素画像安定化剤PH−
１,２,３,４,５,６,７をカプラーと等モル添加して、そ
れぞれ試料３,６,９,12,15,18,21を得た。

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】上記で得た試料を常法に従って光学楔を通
して露光後、次の工程で処理を行った。

【０１１３】 各処理液の成分は以下の通りである。

【０１１４】 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムにてpH 10.2に調整。

【０１１５】 〔漂白定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

【０１１６】上記で処理された試料１〜14を濃度計（小
西六写真工業株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を以下
の条件で測定した。

【０１１７】上記各処理済試料をキセノンフェードメー
ターに10日間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ
−ステイン（YS）を調べた。得られた結果を第１表に示
す。但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通
りである。

【０１１８】〔残存率〕 初濃度1.0に対する耐光試験後の色素残留パーセント。

【０１１９】〔ＹＳ〕 耐光試験後のＹ−ステインの濃度から、耐光試験前のY-
ステインの濃度を差し引いた値。

【０１２０】〔変色度〕 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】第１表から明らかなように、二次吸収のな
い本発明のカプラーを使用して作成された試料13,16,19
は、従来の４当量型の3-アニリノ-5-ピラゾロン型カプ
ラーを使用して作成された試料１,４及びインダゾロン
型カプラーを使用して作成された試料７に比べ、耐光試
験でＹ−ステインが極めて発生しにくいことがわかる
が、耐光試験での色素画像部の残留率及び発色度から、
光により容易に変褪色してしまうことがわかる。試料1
5,18,21は、本発明のカプラーに従来知られている色素
画像安定化剤PH−５,６,７を併用して作成された試料で
あるが、これにより確かに光による色素画像の褪色は改
良されるが変色を改良することはできない。又、試料
２,５,８,11から、一般式〔II〕で表される本発明の化
合物は従来の5-ピラゾロン型カプラー及びインダゾロン
型カプラーとの組み合わせでは、褪色防止効果はあまり
発揮されず、Y-ステインが発生し、かつ感度の低下を起
こすことがわかる。

【０１２３】一方、本発明のカプラーと一般式〔II〕で
表される本発明の化合物を用いて作成された試料14,17,
20では耐光試験で色素画像の変色や褪色が小さく、又、
未発色部のY-ステインも殆ど発生せず、更に感度の低下
も起こさないことがわかる。 実施例２ マゼンタカプラーと色素画像安定化剤の組み合わせを、
第２表に示す如く変化させた他は、実施例１と全く同様
に塗布し試料22〜30を作成した。各試料を実施例１に記
載された方法で処理し、感度を測定した。更に処理済試
料を実施例１と同様に耐光性試験を行ない第２表に示す
結果を得た。

【０１２４】

【０１２５】第２表から明らかなように、本発明のカプ
ラーに一般式〔ＩＩ〕で示される本発明の色素画像安定
化剤を用いて作成された試料２４〜２６は、従来の色素
画像安定化剤ＰＨ−３を用いて作成された試料に比較し
て耐光試験での色素画像の変色や褪色が小さく、又、未
発色部のＹ−ステインも殆ど発生せず、かつ感度の低下
も起こさないことがわかる。 実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。

【０１２６】第１層:青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα-ピバロイル-α-(2,4-ジオキ
ソ-1-ベンジルイミダゾリジン-3-イル)-2-クロロ-5-[γ
-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ブチルアミド]アセトア
ニリドを6.8mg／100cm²、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀8
5モル％含有）を銀に換算して3.2mg／100cm²、ジブチル
フタレートを3.5mg／100cm²及びゼラチンを13.5mg／100
cm²の塗布付量となる様に塗設した。

【０１２７】第２層:中間層 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²、ジ
ブチルフタレートを0.5mg／100cm²及びゼラチンを9.0mg
／100cm²となる様に塗設した。

【０１２８】第３層:緑感性ハロゲン化銀乳剤層 本発明のマゼンタカプラーＭ−62を3.5mg／100cm²、緑
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算し
て2.5mg／100cm²、ジブチルフタレートを3.0mg／100cm²
及びゼラチンを12.0mg／100cm²となる様に塗設した。

【０１２９】第４層:中間層 紫外線吸収剤の2-(2-ヒドロキシ-3-sec-ブチル-5-t-ブ
チルフェニル)ベンゾトリアゾールを7.0mg／100cm²、ジ
-ブチルフタレートを6.0mg／100cm²、2,5-ジ-t-オクチ
ルハイドロキノンを0.5mg／100cm²及びゼラチンを12.0m
g／100cm²となる様に塗設した。

【０１３０】第５層:赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして2-[α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノ
キシ)ブタンアミド]-4,6-ジクロロ-5-エチルフェノール
を4.2mg／100cm²、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル
％含有）を銀に換算して3.0mg／100cm²、トリクレジル
ホスフェートを3.5mg／100cm²及びゼラチンを11.5mg／1
00cm²となる様に塗設した。

【０１３１】第６層:保護層 ゼラチンを8.0mg／100cm²となる様に塗設した。 上記
試料31において、第３層に本発明の色素画像安定化剤を
第３表に示すような割合で添加し、重層試料32〜40を作
成し、実施例１と同様に露光し、処理した後、耐光試験
（キセノンフェードメーターに15日間照射した）を行っ
た。結果を併せて第３表に示した。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】この結果から、本発明の色素画像安定化剤
は、本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有効
であり、その結果は添加量を増す程大きくなる。又、試
料32〜40は試料31と比較して、耐光テストでの色素画像
の変色は極めて小さかった。更に、本発明の試料ではマ
ゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、耐光試験後の
全体のカラー写真感光材料としてのイエロー、シアンの
カプラーとでカラーバランスが良く、色再現性の極めて
良好な状態を保っていた。

【０１３４】実施例４ 実施例３における第３層のマゼンタカプラーＭ−62をＭ
−22の2.4mg／100cm²に変えた以外は同様にして試料41
を得た。

【０１３５】上記試料41の第３層に本発明の色素画像安
定化剤HI−55〜57を、それぞれカプラーと等モル添加し
て試料42〜44を作成した。

【０１３６】これらの試料を実施例１と同様に露光し、
処理した後、耐光試験（キセノンフェードメーターに15
日間照射した）を行った。結果を第４表に示す。

【０１３７】

【表４】

【０１３８】この結果から、本発明の色素画像安定化剤
は、本願発明のマゼンタカプラーからの色素画像安定化
に極めて有効であることがわかる。 実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ．１３及びＮｏ．１４と同様にして
試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０６を作成し、前記実施例
１と同様の評価を行った。結果を第５表に示す。 第５表からも明らかなように、一般式〔Ｍ−ＩＩＩ〕で
表されるマゼンタカプラーを用いても同様な結果が得ら
れる。

【０１３９】

【発明の効果】本発明のマゼンタカプラーと前記一般式
〔II〕で表される色素画像安定化剤を含有する写真感光
材料によれば、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が
小さいマゼンタ色素画像の堅牢性が向上し、具体的に
は、光に対する変色、褪色が著しく抑制され、かつ未発
色部のＹ−ステインの発生が良好に防止されるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−95344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−33238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−79035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−135628（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｍ−ＩＩ〕又は〔Ｍ−ＩＩ
   Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーより形成するマゼンタ
   色素の少なくとも１つと、下記一般式〔ＩＩ〕で表され
   る化合物の少なくとも１つとを含有することを特徴とす
   るカラー写真材料。 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱しうる置換基を表す。又、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ
   _３は水素原子又は置換基を表す。〕 〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々、水素原子、アルキル基、
   シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素
   環基を表し、Ｒ^３は炭素数１２以上のアルキル基を有す
   るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はア
   リール基を表す。Ｒ^４は置換基を表し、１は０又は１〜
   ４の整数を表す。Ｊは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝
   Ｏ）_２−、−Ｃ−（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
   Ｒ^５）−Ｏ−を表し、Ｒ^５はアルキル基又はアリール基
   を表す。又、Ｒ^１とＲ^２は結合して５員ないし６員環を
   形成してもよい。１が２以上の時、複数のＲ^４は同じで
   も異なってもよい。更にＲ^４はＲ^１及び／又はＲ^２、及
   びＲ^１、Ｒ^２に隣接する窒素原子と共に５員ないし６員
   環を形成してもよい。〕