JP2890059B2 - 色素画像の堅牢なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
色素画像の堅牢なハロゲン化銀写真感光材料Info
- Publication number
- JP2890059B2 JP2890059B2 JP2127239A JP12723990A JP2890059B2 JP 2890059 B2 JP2890059 B2 JP 2890059B2 JP 2127239 A JP2127239 A JP 2127239A JP 12723990 A JP12723990 A JP 12723990A JP 2890059 B2 JP2890059 B2 JP 2890059B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dye image
- present
- magenta
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
- G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
- G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
- G03C7/301—Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定
で、しかもステインの発生が防止されたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。
で、しかもステインの発生が防止されたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。
ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、
長時間に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、又、ハロゲン化銀写真感光材料
の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−ステインと称
する）しないものが望まれている。
長時間に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、又、ハロゲン化銀写真感光材料
の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−ステインと称
する）しないものが望まれている。
マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピ
ラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリ
アゾール又はインダゾロン系カプラーが知られている。
ラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリ
アゾール又はインダゾロン系カプラーが知られている。
しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の
湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光による褪色が
イェローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大き
くしばしば問題となっている。
湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光による褪色が
イェローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大き
くしばしば問題となっている。
マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカ
プラーは、1,2−ピラゾロ−５−オン類である。この1,2
−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形成さ
れる色素は550nm付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸
収を有していることが大きな問題であり、これを解決す
るために種々の研究がなされてきた。
プラーは、1,2−ピラゾロ−５−オン類である。この1,2
−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形成さ
れる色素は550nm付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸
収を有していることが大きな問題であり、これを解決す
るために種々の研究がなされてきた。
例えば米国特許2,343,703号、英国特許1,059,994号等
に記載されている1,2−ピラゾロ−５−オン類の３位の
アニリノ基を有するマゼンダカプラーは上記副吸収が小
さく、特にプリント用カラー画像を得るために有用であ
る。
に記載されている1,2−ピラゾロ−５−オン類の３位の
アニリノ基を有するマゼンダカプラーは上記副吸収が小
さく、特にプリント用カラー画像を得るために有用であ
る。
しかし、上記マゼンダカプラーは、画像保存性、特に
光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発
色部のＹ−ステインが大きいという欠点を有している。
光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発
色部のＹ−ステインが大きいという欠点を有している。
上記マゼンダカプラーの430nm付近の副吸収を減少さ
せるための別の手段として、英国特許1,047,612号に記
載されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許
3,770,447号に記載のインダゾロン類、又同3,725,067
号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載の1H−
ピラゾロ［51−ｃ］1,2,4,−トリアゾール型カプラー、
特開昭59−171956号、リサーチ・ディスクロージャー
（以後RDと標記）No.24,531に記載の1H−ピラゾロ［1,5
−ｂ］−1,2,4−トリアゾール型カプラー、RD No.24,62
6に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3−トリアゾ
ール型カプラー、特開昭59−162548号、RD No.24,531に
記載の1H−イミダゾ［1,2−ｂ］−ピラゾール型カプラ
ー、特開昭60−43659号、RD No.24,230記載の1H−ピラ
ゾロ［1,5−ｂ］ピラゾール型カプラー、特開昭60−335
52号、RD NO.24,220記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テ
トラゾール型カプラー等のマゼンダカプラーが提案され
ている。これらの内、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4
−トリアゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］
−1,2,4−トリアゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5
−ｃ］−1,2,3−トリアゾール型カプラー、1H−イミダ
ゾ［1,2−ｂ］ピラゾール型カプラー、1H−ピラゾロ
［1,5−ｄ］ピラゾール型カプラー及び1H−ピラゾ［1,5
−ｄ］テトラゾール型カプラーから形成される色素は、
430nm付近の副吸収が前記の３位にアニリノ基を有する
1,2−ピラゾロ−５−オン類から形成される色素に比べ
て著しく小さく色再現上好ましく、さらに光、熱、湿度
に対する未発色部のＹ−ステインの発生も極めて小さく
好ましい利点を有するものである。
せるための別の手段として、英国特許1,047,612号に記
載されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許
3,770,447号に記載のインダゾロン類、又同3,725,067
号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載の1H−
ピラゾロ［51−ｃ］1,2,4,−トリアゾール型カプラー、
特開昭59−171956号、リサーチ・ディスクロージャー
（以後RDと標記）No.24,531に記載の1H−ピラゾロ［1,5
−ｂ］−1,2,4−トリアゾール型カプラー、RD No.24,62
6に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3−トリアゾ
ール型カプラー、特開昭59−162548号、RD No.24,531に
記載の1H−イミダゾ［1,2−ｂ］−ピラゾール型カプラ
ー、特開昭60−43659号、RD No.24,230記載の1H−ピラ
ゾロ［1,5−ｂ］ピラゾール型カプラー、特開昭60−335
52号、RD NO.24,220記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テ
トラゾール型カプラー等のマゼンダカプラーが提案され
ている。これらの内、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4
−トリアゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］
−1,2,4−トリアゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5
−ｃ］−1,2,3−トリアゾール型カプラー、1H−イミダ
ゾ［1,2−ｂ］ピラゾール型カプラー、1H−ピラゾロ
［1,5−ｄ］ピラゾール型カプラー及び1H−ピラゾ［1,5
−ｄ］テトラゾール型カプラーから形成される色素は、
430nm付近の副吸収が前記の３位にアニリノ基を有する
1,2−ピラゾロ−５−オン類から形成される色素に比べ
て著しく小さく色再現上好ましく、さらに光、熱、湿度
に対する未発色部のＹ−ステインの発生も極めて小さく
好ましい利点を有するものである。
しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾ
メチン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、
前記色素は光により変色し易く、特にプリント用ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうもので
あり、プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料には
実用化されていない。
メチン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、
前記色素は光により変色し易く、特にプリント用ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうもので
あり、プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料には
実用化されていない。
又、特開昭59−125732号には、1H−ピラゾロ［5,1−
ｃ］−1,2,4−トリアゾール型マゼンダカプラーに、フ
ェノール系化合物、又は、フェニルエーテル系化合物を
併用することにより、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4
−トリアゾール型マゼンダカプラーから得られるマゼン
ダ色素画像の光に対する堅牢性を改良する技術が提案さ
れている。しかし上記技術においても、前記マゼンタ色
素画像の光に対する褪色を防止するには未だ十分とはい
えず、しかも光に対する変色を防止することはほとんど
不可能であることが認められた。
ｃ］−1,2,4−トリアゾール型マゼンダカプラーに、フ
ェノール系化合物、又は、フェニルエーテル系化合物を
併用することにより、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4
−トリアゾール型マゼンダカプラーから得られるマゼン
ダ色素画像の光に対する堅牢性を改良する技術が提案さ
れている。しかし上記技術においても、前記マゼンタ色
素画像の光に対する褪色を防止するには未だ十分とはい
えず、しかも光に対する変色を防止することはほとんど
不可能であることが認められた。
本発明の第１の目的は、形成されるマゼンダ色素の副
吸収がなく、マゼンダ色素画像の光に対する堅牢性が著
しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。
吸収がなく、マゼンダ色素画像の光に対する堅牢性が著
しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。
本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼ
ンダ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
ンダ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部の
Ｙ−ステインの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。
Ｙ−ステインの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。
〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下
記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンダカプラーの少な
くとも１つ及び下記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少
なくとも１つと下記一般式〔Ｂ〕で表される化合物の少
なくとも１つを含有せしめたハロゲン化銀感光材料によ
って達成される。
記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンダカプラーの少な
くとも１つ及び下記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少
なくとも１つと下記一般式〔Ｂ〕で表される化合物の少
なくとも１つを含有せしめたハロゲン化銀感光材料によ
って達成される。
式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。
Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。
り離脱しうる基を表す。
又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。
式中、R1はアリール基又は複素環基を表し、Z1及びZ2
はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、
Z1及びZ2で表されるアルキレン基の炭素数の総和は３〜
６である。ｎは１又は２を表す。
はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、
Z1及びZ2で表されるアルキレン基の炭素数の総和は３〜
６である。ｎは１又は２を表す。
式中、R12及びR13は、それぞれ水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R14及
びR15は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基又はヒ
ドロキシ基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数
を表し、Ａは、直鎖部分が炭素数１〜６のアルキレン基
を表す。
基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R14及
びR15は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基又はヒ
ドロキシ基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数
を表し、Ａは、直鎖部分が炭素数１〜６のアルキレン基
を表す。
次に本発明を具体的に説明す。
本発明に係る前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。
Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。
り離脱しうる基を表す。
又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。
Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。
しい。
Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。
Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。
Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。
Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。
Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。
〜12、特に５〜７のものが好ましい。
Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノきし−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としては琥珀酸イミド基、３−ヘプタデシル
琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.13,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。
ル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノきし−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としては琥珀酸イミド基、３−ヘプタデシル
琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.13,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R1′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R2′及びR3′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R1′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R2′及びR3′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
又、Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。
一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕により表され
る。
えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕により表され
る。
前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕においてR1〜R6
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。
又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一
般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。
般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。
式中、R1,X及びZ1は一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるR,X及
びＺと同義である。
びＺと同義である。
前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−I
I〕で表されるマゼンタカプラーである。
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−I
I〕で表されるマゼンタカプラーである。
前記複素環上の置換基Ｒ及びR1として最も好ましいも
のは、下記一般式〔Ｍ−IX〕により表されるものであ
る。
のは、下記一般式〔Ｍ−IX〕により表されるものであ
る。
式中、R9,R10及びR11はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。又、前記R9,R10及びR11の中の２つ例えばR9とR10は
結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、
シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環
にR11が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。
る。又、前記R9,R10及びR11の中の２つ例えばR9とR10は
結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、
シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環
にR11が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。
一般式〔Ｍ−IX〕の中でも好ましいのは、（ｉ）R9〜
R11の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
9〜R11の中の１つ例えばR11が水素原子であって、他の
２つR9とR10が結合して根元炭素原子と共にシクロアル
キルを形成する場合、である。
R11の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
9〜R11の中の１つ例えばR11が水素原子であって、他の
２つR9とR10が結合して根元炭素原子と共にシクロアル
キルを形成する場合、である。
更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R9〜R11の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアル
キル基の場合である。又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＺ
により形成される環及び一般式〔Ｍ−VIII〕におけるZ1
により形成される環が有していてもよい置換基、並びに
一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VI〕におけるR2〜R8としては
下記一般式〔Ｍ−Ｘ〕で表されるものが好ましい。
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアル
キル基の場合である。又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＺ
により形成される環及び一般式〔Ｍ−VIII〕におけるZ1
により形成される環が有していてもよい置換基、並びに
一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VI〕におけるR2〜R8としては
下記一般式〔Ｍ−Ｘ〕で表されるものが好ましい。
式中、R1はアルキレン基を、R2はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基又はアリール基を表す。
R1で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖，分岐を問わない。
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖，分岐を問わない。
R2で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。
のが好ましい。
以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。
以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本
発明に係る化合物の具体例としては特開昭62−166339号
に記載されている化合物の中で、No.1〜4,6,8〜17,19〜
24,26〜43,45〜59,61〜104,106〜121,123〜162,164〜22
3で示される化合物を挙げることができる。
発明に係る化合物の具体例としては特開昭62−166339号
に記載されている化合物の中で、No.1〜4,6,8〜17,19〜
24,26〜43,45〜59,61〜104,106〜121,123〜162,164〜22
3で示される化合物を挙げることができる。
前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラー
（以下本発明のマゼンタカプラーと言う）はジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of the
Chemical Society），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,
2047〜2052、米国特許3,725,067号、特開昭59−99437
号、同58−42045号、同59−162548号、同59−171956
号、同60−33552号、同60−43659号、同60−172982号及
び同60−190779号等を参考にして当業者ならば容易に合
成することができる。
（以下本発明のマゼンタカプラーと言う）はジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of the
Chemical Society），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,
2047〜2052、米国特許3,725,067号、特開昭59−99437
号、同58−42045号、同59−162548号、同59−171956
号、同60−33552号、同60−43659号、同60−172982号及
び同60−190779号等を参考にして当業者ならば容易に合
成することができる。
本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル
当り１×10-3モル〜１モル、好ましくは１×10-2モル〜
８×10-1モル範囲で用いることができる。
当り１×10-3モル〜１モル、好ましくは１×10-2モル〜
８×10-1モル範囲で用いることができる。
又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラー
と併用することもできる。
と併用することもできる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される前記
一般式〔Ａ〕及び前記一般式〔Ｂ〕で表される化合物
（以下、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕という。）は、本発明のマゼンタカプラーと併せ
て用いると、マゼンタ色素画像の光による褪色を防止す
る効果を有するのみでなく光による変色をも防止する効
果を有している。
一般式〔Ａ〕及び前記一般式〔Ｂ〕で表される化合物
（以下、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕という。）は、本発明のマゼンタカプラーと併せ
て用いると、マゼンタ色素画像の光による褪色を防止す
る効果を有するのみでなく光による変色をも防止する効
果を有している。
前記一般式〔Ａ〕において、R1で表されるアリール基
としては例えばフェニル基、１−ナフチル基等が挙げら
れ、これらのアリール基は置換基を有してもよい。置換
基として、一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲの置換基として挙げた
如き、置換基を挙げることができる。
としては例えばフェニル基、１−ナフチル基等が挙げら
れ、これらのアリール基は置換基を有してもよい。置換
基として、一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲの置換基として挙げた
如き、置換基を挙げることができる。
R1で表される複素環基としては、例えば２−フリル
基、２−チエニル基等が挙げられ、これらの複素環基は
一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲで挙げた如き置換基を有するもの
も含む。
基、２−チエニル基等が挙げられ、これらの複素環基は
一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲで挙げた如き置換基を有するもの
も含む。
Z1及びZ2はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表
すが、Z1及びZ2で表されるアルキレン基の炭素数の総和
は３〜６である。これらのアルキレン基は一般式〔Ｍ−
Ｉ〕のＲで挙げた如き置換基を有してもよい。ｎは１ま
たは２を表す。
すが、Z1及びZ2で表されるアルキレン基の炭素数の総和
は３〜６である。これらのアルキレン基は一般式〔Ｍ−
Ｉ〕のＲで挙げた如き置換基を有してもよい。ｎは１ま
たは２を表す。
本発明においては前記一般式〔Ａ〕においてR1がフェ
ニル基、Z1及びZ2がそれぞれエチレン基、ｎが２である
化合物が特に好ましい。
ニル基、Z1及びZ2がそれぞれエチレン基、ｎが２である
化合物が特に好ましい。
下記に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の具体例を
示す。
示す。
上記以外に下記の化合物を挙げることができる。
Ａは、直鎖部分が、炭素数１〜６のアルキレン基を表
すが、このアルキレン基は、直鎖でも、分岐のものでも
差し支えない。
すが、このアルキレン基は、直鎖でも、分岐のものでも
差し支えない。
又、このアルキレン基は、１個又は複数個の置換基を
有していてもよく、置換基の例としては、アリール基、
シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基な
どが挙げられる。
有していてもよく、置換基の例としては、アリール基、
シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基な
どが挙げられる。
又、このアルキレン基は、 のようなアルキレン鎖そのものがシクロアルキル環を構
成してもよい。
成してもよい。
前記一般式〔Ｂ〕において、R12及びR13で示されるア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリ
ール基の具体例としては、一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲで詳述
した基を挙げることができる。R14及びR15で示されるハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホニル基及びスルホンアミド基の具体例も
一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲで詳述した基を挙げることができ
る。
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリ
ール基の具体例としては、一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲで詳述
した基を挙げることができる。R14及びR15で示されるハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホニル基及びスルホンアミド基の具体例も
一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲで詳述した基を挙げることができ
る。
以上に挙げた基は、それぞれ他の置換基と置換されて
いてもよい。例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基等が挙げられる。
いてもよい。例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基等が挙げられる。
一般式〔Ｂ〕で示される化合物のうち、本発明に特に
有用な化合物は、R12及びR13がそれぞれ、水素原子、ア
ルキル基又はシクロアルキル基、R14及びR15が、それぞ
れ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はヒドロキ
シ基及びｍ、ｎがそれぞれ、０〜２の整数で、Ａが置
換、未置換の、メチレン基の化合物である。
有用な化合物は、R12及びR13がそれぞれ、水素原子、ア
ルキル基又はシクロアルキル基、R14及びR15が、それぞ
れ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はヒドロキ
シ基及びｍ、ｎがそれぞれ、０〜２の整数で、Ａが置
換、未置換の、メチレン基の化合物である。
以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これ
によって本発明に使用する化合物が、限定されるもので
はない。
によって本発明に使用する化合物が、限定されるもので
はない。
次に、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表的な
合成例を示す。
合成例を示す。
合成例−１（化合物（Ａ−３）の合成） ｐ−ドデシルオキシアニリン27g及びジ−ビニルスル
ホン15gをエタノール200mlに溶解し、３時間煮沸還流を
続けた後、氷冷し、析出する結晶を濾取した。メタノー
ルより再結晶して18gの白色鱗片状結晶を得た。
ホン15gをエタノール200mlに溶解し、３時間煮沸還流を
続けた後、氷冷し、析出する結晶を濾取した。メタノー
ルより再結晶して18gの白色鱗片状結晶を得た。
マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造
が確認された。
が確認された。
合成例−２（化合物（Ａ−18）の合成） ｐ−ベンジルオキシアニリン20g及びジ−ビニルスル
ホキシド13gをジオキサン150mlに溶解し、５時間煮沸還
流を続けた後、一昼夜室温放置し、析出する結晶を濾取
した。エタノールより再結晶して15gの白色粉末結晶を
得た。
ホキシド13gをジオキサン150mlに溶解し、５時間煮沸還
流を続けた後、一昼夜室温放置し、析出する結晶を濾取
した。エタノールより再結晶して15gの白色粉末結晶を
得た。
マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造
が確認された。
が確認された。
本発明の一般式〔Ｂ〕に係る化合物は特公昭48−3162
5号、特開昭48−26133号、同51−124926号に記載されて
いる化合物を含み、かつ記載されている合成法に従って
製造できる。しかしながら、前記の各公報には、本発明
の一般式〔Ｂ〕に含まれる化合物が、写真用カプラー、
特にピラゾロン系マゼンタカプラーから得られる発色色
素の光に対する堅牢性を向上させる性質を持っているこ
とが記載されているが、本発明の一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表
されるマゼンタ色画像形成カプラーから得られるマゼン
タ色素画像の光に対する変褪色防止効果に関しては、何
らの記載がない。
5号、特開昭48−26133号、同51−124926号に記載されて
いる化合物を含み、かつ記載されている合成法に従って
製造できる。しかしながら、前記の各公報には、本発明
の一般式〔Ｂ〕に含まれる化合物が、写真用カプラー、
特にピラゾロン系マゼンタカプラーから得られる発色色
素の光に対する堅牢性を向上させる性質を持っているこ
とが記載されているが、本発明の一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表
されるマゼンタ色画像形成カプラーから得られるマゼン
タ色素画像の光に対する変褪色防止効果に関しては、何
らの記載がない。
本発明の一般式〔Ａ〕で表される化合物は、本発明の
一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーと組合せ
て用いるとマゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良
する効果を有するが、多量に使用すると、未発色部の熱
及び湿度による汚染（Ｙ−ステイン）が増大するという
欠点があることが明らかになった。
一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーと組合せ
て用いるとマゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良
する効果を有するが、多量に使用すると、未発色部の熱
及び湿度による汚染（Ｙ−ステイン）が増大するという
欠点があることが明らかになった。
そこで本発明者等は鋭意検討の結果、一般式〔Ａ〕で
表される化合物に一般式〔Ｂ〕で表される化合物を併せ
て用いることにより、マゼンタ色素画像の光に対する堅
牢性を大巾に改良しつつ、Ｙ−ステインを防止できるこ
とを見出し本発明に到った。
表される化合物に一般式〔Ｂ〕で表される化合物を併せ
て用いることにより、マゼンタ色素画像の光に対する堅
牢性を大巾に改良しつつ、Ｙ−ステインを防止できるこ
とを見出し本発明に到った。
本発明の前記色素画像安定化剤〔Ａ〕及び〔Ｂ〕は任
意の量を組合せて用いることができる。
意の量を組合せて用いることができる。
前記〔Ｂ〕に対して〔Ａ〕10モル％以上200モル％以
下が好ましく、より好ましくは50モル％以上150モル％
以下である。
下が好ましく、より好ましくは50モル％以上150モル％
以下である。
その組合せ総使用量は、前記本発明に係るマゼンタ色
素画像カプラーに対して５〜300モル％が好ましく、よ
り好ましくは10〜250モル％である。
素画像カプラーに対して５〜300モル％が好ましく、よ
り好ましくは10〜250モル％である。
本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤〔Ａ〕及び〔Ｂ〕は同一層中で用いられるの
が好ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中
に該安定化剤を別々に又は一緒に用いてもよい。
像安定化剤〔Ａ〕及び〔Ｂ〕は同一層中で用いられるの
が好ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中
に該安定化剤を別々に又は一緒に用いてもよい。
本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いて
ハロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例
えば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎
水性添加物を通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。
像安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いて
ハロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例
えば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎
水性添加物を通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発
明のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特開昭61−18
8344号の第106頁〜120頁に記載されているマゼンタ色素
画像安定化剤、即ち、該明細書に一般式〔XIII〕で表さ
れるフェノール系化合物及びフェノールエーテル系化合
物を併用することもできる。
明のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特開昭61−18
8344号の第106頁〜120頁に記載されているマゼンタ色素
画像安定化剤、即ち、該明細書に一般式〔XIII〕で表さ
れるフェノール系化合物及びフェノールエーテル系化合
物を併用することもできる。
このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系
化合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安
定化剤に対して200モル％以下が好ましく、より好まし
くは140モル％以下の量で使用することである。
化合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安
定化剤に対して200モル％以下が好ましく、より好まし
くは140モル％以下の量で使用することである。
前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合
物は、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ
色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防止
する効果はほとんどない。従って、本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及びフ
ェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましく
ない。
物は、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ
色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防止
する効果はほとんどない。従って、本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及びフ
ェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましく
ない。
一般に、前記本発明のマゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばか
りか、光による変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタ
から黄色味がかってくる。
マゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばか
りか、光による変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタ
から黄色味がかってくる。
本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、前記本発明の
マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に
よる褪色及び変色を防止できる点で、前記フェノール系
化合物及びフェニルエーテル系化合物では達成し得ない
効果を有している。
マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に
よる褪色及び変色を防止できる点で、前記フェノール系
化合物及びフェニルエーテル系化合物では達成し得ない
効果を有している。
従って前記のフェノール系化合物及びフェニルエーテ
ル系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
する場合は、光による変色が目立たない程度に前記フェ
ノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物の量を選
択しなければならない。
ル系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
する場合は、光による変色が目立たない程度に前記フェ
ノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物の量を選
択しなければならない。
適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併
用した場合は、併用による相乗効果が認められる場合も
ある。
系化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併
用した場合は、併用による相乗効果が認められる場合も
ある。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
のネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに
適用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に
発揮される。
のネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに
適用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に
発揮される。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う。）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いることが出来る。
ゲン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う。）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いることが出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増
感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感さ
れる。
感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感さ
れる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感できる。
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色かぶり防
止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸
収剤、ホルマリンスカベンジャ、媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。
止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸
収剤、ホルマリンスカベンジャ、媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。
本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従
来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色
素画像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する変
色、褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステイ
ンの発生が良好に防止されるものである。
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従
来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色
素画像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する変
色、褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステイ
ンの発生が良好に防止されるものである。
実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、
ゼラチン（12.0mg/100cm2）、本発明のマゼンタカプラ
ー例示１（4.1mg/100cm2）を2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（0.2mg/100cm2）と共にトリクレジルフォ
スフェート（4.0mg/100cm2）に溶解し乳化分散した後、
塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％、塗布銀量3.8mg/100c
m2）と混合し塗布、乾燥して試料１を得た。
ゼラチン（12.0mg/100cm2）、本発明のマゼンタカプラ
ー例示１（4.1mg/100cm2）を2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（0.2mg/100cm2）と共にトリクレジルフォ
スフェート（4.0mg/100cm2）に溶解し乳化分散した後、
塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％、塗布銀量3.8mg/100c
m2）と混合し塗布、乾燥して試料１を得た。
上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカ
プラー4,9,20に夫々代えた以外は同様にして試料8,15,2
2を得た。
プラー4,9,20に夫々代えた以外は同様にして試料8,15,2
2を得た。
上記試料１において夫々マゼンタ色素画像安定化剤Ａ
−3,A−17,B−6,B−22をカプラーの2.0倍モル添加して
夫々試料2,3,4,5を得た。
−3,A−17,B−6,B−22をカプラーの2.0倍モル添加して
夫々試料2,3,4,5を得た。
上記試料１の時と同様に夫々試料8,15,22において夫
々マゼンタ色素画像安定化剤Ａ−3,A−17,B−6,B−22を
カプラーの2.0倍モル添加して夫々試料9,10,11,12と16,
17,18,19及び23,24,25,26を得た。更に、上記試料1,8,1
5,22において本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を表−
１のように組合せて夫々試料6,7,13,14,20,21及び27,28
を得た。
々マゼンタ色素画像安定化剤Ａ−3,A−17,B−6,B−22を
カプラーの2.0倍モル添加して夫々試料9,10,11,12と16,
17,18,19及び23,24,25,26を得た。更に、上記試料1,8,1
5,22において本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を表−
１のように組合せて夫々試料6,7,13,14,20,21及び27,28
を得た。
上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光
後、次の工程で処理を行った。
後、次の工程で処理を行った。
〔処理工程〕 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。
ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、NaOHにてpH10.2に調整。
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、NaOHにてpH10.2に調整。
チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１とし、pH6.7〜6.8に調整。
上記で処理された試料１〜26を濃度計（コニカ（株）
製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定した。
製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定した。
上記各処理済試料をキセノンフェードメータに10日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−ステインを
調べる一方、各試料を60℃、80％RHの高温、高湿の雰囲
気下に14日間放置し、色素画像の耐湿性と未発色部のＹ
−ステインを調べた。
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−ステインを
調べる一方、各試料を60℃、80％RHの高温、高湿の雰囲
気下に14日間放置し、色素画像の耐湿性と未発色部のＹ
−ステインを調べた。
得られた結果を表−１に示す。
但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以
下の通りである。
下の通りである。
初濃度1.0に対する耐光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。
セント。
耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、耐光、
耐湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引いた値。
耐湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引いた値。
初濃度1.0における耐光試験後の（イェロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イェロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イェロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。
表−１から明らかなように、本発明に係る色素画像安
定化剤〔Ａ〕，〔Ｂ〕を併せて用いて作製した試料6,7,
13,14,21,22,27,28は〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を夫々単独で用
いて作製した試料2,34,5,8,9,10,11,12,16,17,18,19,2
2,23,24,25,26に比べ、マゼンタ色素画像の耐光試験で
の変色、褪色、未発色部のＹ−ステイン及び耐湿試験で
のＹ−ステインのすべてを大幅に改良している。即ち、
マゼンタ色素画像安定化剤〔Ａ〕，〔Ｂ〕を併用するこ
とによって、光・湿により発生する未発色部のＹ−ステ
インを低く抑制し、且つ、マゼンタ色素画像の光褪色を
著しく改良していることがわかる。
定化剤〔Ａ〕，〔Ｂ〕を併せて用いて作製した試料6,7,
13,14,21,22,27,28は〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を夫々単独で用
いて作製した試料2,34,5,8,9,10,11,12,16,17,18,19,2
2,23,24,25,26に比べ、マゼンタ色素画像の耐光試験で
の変色、褪色、未発色部のＹ−ステイン及び耐湿試験で
のＹ−ステインのすべてを大幅に改良している。即ち、
マゼンタ色素画像安定化剤〔Ａ〕，〔Ｂ〕を併用するこ
とによって、光・湿により発生する未発色部のＹ−ステ
インを低く抑制し、且つ、マゼンタ色素画像の光褪色を
著しく改良していることがわかる。
実施例 ２ 本発明に係るマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安
定化剤〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を表−２に示す組合せで用いる
以外は、実施例１と全く同じように塗布し、試料29〜45
を作製した。更にこれらの試料を実施例１と同様に耐光
性試験及び耐湿性試験を施して表−２に示す結果を得
た。
定化剤〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を表−２に示す組合せで用いる
以外は、実施例１と全く同じように塗布し、試料29〜45
を作製した。更にこれらの試料を実施例１と同様に耐光
性試験及び耐湿性試験を施して表−２に示す結果を得
た。
この結果から、マゼンタ色素画像安定化剤を単独で用
いて作製した試料29〜37の耐光試験での、褪色、Ｙ−ス
テイン、変色及び耐湿試験での褪色、Ｙ−ステインに比
べて本発明に係る色素画像安定剤〔Ａ〕，〔Ｂ〕を併用
して作製した試料38〜45の方が、耐光性、耐湿性を大幅
に改良していることがわかる。
いて作製した試料29〜37の耐光試験での、褪色、Ｙ−ス
テイン、変色及び耐湿試験での褪色、Ｙ−ステインに比
べて本発明に係る色素画像安定剤〔Ａ〕，〔Ｂ〕を併用
して作製した試料38〜45の方が、耐光性、耐湿性を大幅
に改良していることがわかる。
本発明の色素画像安定化剤〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を組合せ
て用いることにより、前記した改良項目をすべて達成で
きることがわかる。
て用いることにより、前記した改良項目をすべて達成で
きることがわかる。
実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化
銀写真感光材料を作成し、試料46を得た。
記の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化
銀写真感光材料を作成し、試料46を得た。
第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イェローカプラーとしてα−ビバロイル−α−（2,4
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロル−５−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg/100c
m2、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に
換算して3.2mg/100cm2、ジ−ブチルフタレートを3.5mg/
100cm2、及びゼラチンを13.5mg/100cm2の塗布付量とな
るように塗設した。
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロル−５−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg/100c
m2、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に
換算して3.2mg/100cm2、ジ−ブチルフタレートを3.5mg/
100cm2、及びゼラチンを13.5mg/100cm2の塗布付量とな
るように塗設した。
第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm
3、ジ−ブチルフタレートを0.5mg/100cm2及びゼラチン
を9.0mgとなるように塗設した。
3、ジ−ブチルフタレートを0.5mg/100cm2及びゼラチン
を9.0mgとなるように塗設した。
第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１を3.5mg/100cm2、緑感性塩臭
化銀乳剤（臭化銀801モル％含有）を銀に換算して2.5mg
/100cm2、ジ−ブチルフタレートを3.0mg/100cm2、及び
ゼラチン12.0mg/100cm2となるように塗設した。
化銀乳剤（臭化銀801モル％含有）を銀に換算して2.5mg
/100cm2、ジ−ブチルフタレートを3.0mg/100cm2、及び
ゼラチン12.0mg/100cm2となるように塗設した。
第４層中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシエチル−３−se
c−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールを5.0mg/100cm2、ジ−ブチルフタレートを5.0mg/10
0cm2、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/1
00cm2及びゼラチン12.0mg/100cm2となるように塗設し
た。
c−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールを5.0mg/100cm2、ジ−ブチルフタレートを5.0mg/10
0cm2、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/1
00cm2及びゼラチン12.0mg/100cm2となるように塗設し
た。
第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（2,4−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−4,6−ジクロル−
５−エチルフェノールを4.2mg/100cm2、赤感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m2、トリクレジルフォスフェートを3.5mg/100cm2及びゼ
ラチンを11.5mg/100cm2となるように塗設した。
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−4,6−ジクロル−
５−エチルフェノールを4.2mg/100cm2、赤感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m2、トリクレジルフォスフェートを3.5mg/100cm2及びゼ
ラチンを11.5mg/100cm2となるように塗設した。
第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm2となるように塗設した。
上記試料46において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を表−３に示すようなな
割合で添加し、重層試料47〜57を作成し、実施例１と同
様に露光し、処理した後、耐光試験（キセノンフェード
メータに15日間照射した）を行った。結果を併せて表−
３に示した。
画像安定化剤〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を表−３に示すようなな
割合で添加し、重層試料47〜57を作成し、実施例１と同
様に露光し、処理した後、耐光試験（キセノンフェード
メータに15日間照射した）を行った。結果を併せて表−
３に示した。
この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を併せて用いることにより、本発明の
マゼンタカプラーから得られる色素画像の安定化に有効
であり、その結果は、マゼンタ色素画像安定化剤〔Ａ〕
及び〔Ｂ〕の最適組合せ量で大きくなる。又、試料47〜
57は試料46と比較して、耐光テストでの色素画像の変色
は極めて小さかった。
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を併せて用いることにより、本発明の
マゼンタカプラーから得られる色素画像の安定化に有効
であり、その結果は、マゼンタ色素画像安定化剤〔Ａ〕
及び〔Ｂ〕の最適組合せ量で大きくなる。又、試料47〜
57は試料46と比較して、耐光テストでの色素画像の変色
は極めて小さかった。
更に、本発明の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が
極めて小さく、耐光試験後の全体のハロゲン化銀カラー
写真感光材料としてイェロー、シアンのカプラーとでカ
ラーバランスが良く、色再現性の極めて良好な状態を保
っていた。
極めて小さく、耐光試験後の全体のハロゲン化銀カラー
写真感光材料としてイェロー、シアンのカプラーとでカ
ラーバランスが良く、色再現性の極めて良好な状態を保
っていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−163851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−279855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90445（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 7/392 G03C 7/38
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタ
カプラーの少なくとも１つ及び下記一般式〔Ａ〕で表さ
れる化合物の少なくとも１つと下記一般式〔Ｂ〕で表さ
れる化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。又、Ｒは水素原子又は置換基を表
す。〕 〔式中、R1はアリール基又は複素環基を表し、Z1及びZ2
はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、
Z1及びZ2で表されるアルキレン基の炭素数の総和は３〜
６である。ｎは１又は２を表す。〕 〔式中、R12及びR13は、それぞれ水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R14及
びR15は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基又はヒ
ドロキシ基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数
を表し、Ａは、直鎖部分が炭素数１〜６のアルキレン基
を表す。〕
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2127239A JP2890059B2 (ja) | 1990-05-17 | 1990-05-17 | 色素画像の堅牢なハロゲン化銀写真感光材料 |
| US07/699,680 US5236819A (en) | 1990-05-17 | 1991-05-14 | Light-sensitive silver halide photographic material capable of producing a dye image with improved fastness |
| EP91304306A EP0457543A1 (en) | 1990-05-17 | 1991-05-14 | Light-sensitive silver halide photographic material capable of producing a dye image with improved fastness |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2127239A JP2890059B2 (ja) | 1990-05-17 | 1990-05-17 | 色素画像の堅牢なハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0421840A JPH0421840A (ja) | 1992-01-24 |
| JP2890059B2 true JP2890059B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=14955158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2127239A Expired - Fee Related JP2890059B2 (ja) | 1990-05-17 | 1990-05-17 | 色素画像の堅牢なハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5236819A (ja) |
| EP (1) | EP0457543A1 (ja) |
| JP (1) | JP2890059B2 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2890064B2 (ja) * | 1990-11-10 | 1999-05-10 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0515128A1 (en) * | 1991-05-23 | 1992-11-25 | Konica Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material |
| JP2952540B2 (ja) * | 1992-03-04 | 1999-09-27 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびこれを用いたカラー画像形成法 |
| US5378587A (en) * | 1992-12-18 | 1995-01-03 | Eastman Kodak Company | Photographic material and process comprising a bicyclic pyrazolo coupler |
| US5597685A (en) * | 1995-04-25 | 1997-01-28 | Eastman Kodak Company | Color photographic element having improved image stability |
| US5484696A (en) * | 1994-12-22 | 1996-01-16 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing 2-equivalent pyrazolone magenta dye forming couplers and fade reducing compounds |
| US5491054A (en) * | 1994-12-22 | 1996-02-13 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing 2-equivalent pyrazolone magenta dye forming couplers and stabilizing compounds |
| US5565312A (en) * | 1995-04-26 | 1996-10-15 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing magenta dye forming couplers and fade reducing compounds-L |
| US5561037A (en) * | 1995-04-26 | 1996-10-01 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing magenta dye forming couplers and fade reducing compounds |
| US5780625A (en) * | 1995-11-27 | 1998-07-14 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | 4-aminophenol derivatives |
| US5736303A (en) * | 1996-06-07 | 1998-04-07 | Eastman Kodak Company | Color photographic paper with reduced interlayer effects |
| US6221572B1 (en) | 1997-05-26 | 2001-04-24 | Afga-Gevaert Naamloze Vennootschap | Color photographic material |
| DE19750086A1 (de) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Material |
| US6013429A (en) * | 1998-02-27 | 2000-01-11 | Eastman Kodak Company | Photographic element with new singlet oxygen quenchers |
| US6030760A (en) * | 1998-08-14 | 2000-02-29 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing specific magenta coupler and anti-fading agent |
| US5998122A (en) * | 1998-08-14 | 1999-12-07 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing pyrazoloazole magenta coupler and a specific anti-fading agent |
| US6048680A (en) * | 1998-12-09 | 2000-04-11 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing pyrazoloazole coupler and a specific anti-fading combination |
| US6136522A (en) * | 1998-12-09 | 2000-10-24 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing pyrazoloazole coupler and a specific anti-fading combination |
| US6071686A (en) * | 1998-12-15 | 2000-06-06 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing pyrazoloazole coupler and a specific anti-fading combination |
| US6140031A (en) * | 1998-12-17 | 2000-10-31 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing a cyclic azole coupler and an anti-fading agent containing a combination of functionalities |
| US6312881B1 (en) * | 2000-01-14 | 2001-11-06 | Eastman Kodak Company | Photographic element with yellow dye-forming coupler and stabilizing compounds |
| US6348306B1 (en) | 2000-10-05 | 2002-02-19 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing improved stabilizer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61194444A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-08-28 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0273412B1 (en) * | 1986-12-25 | 1993-02-10 | Konica Corporation | Light-sensitive silver halide photographic material |
| DE3766696D1 (de) * | 1986-12-27 | 1991-01-24 | Konishiroku Photo Ind | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial. |
| JPH0339956A (ja) * | 1989-01-04 | 1991-02-20 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1990
- 1990-05-17 JP JP2127239A patent/JP2890059B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-14 US US07/699,680 patent/US5236819A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-14 EP EP91304306A patent/EP0457543A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5236819A (en) | 1993-08-17 |
| JPH0421840A (ja) | 1992-01-24 |
| EP0457543A1 (en) | 1991-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2890059B2 (ja) | 色素画像の堅牢なハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US4814262A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material to provide dye-image with improved color-fastness to light | |
| JPH0830876B2 (ja) | 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| EP0283324B1 (en) | Light-sensitive silver halide color photographic material | |
| EP0273412B1 (en) | Light-sensitive silver halide photographic material | |
| JPH03126031A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPS63101848A (ja) | 形成された画像の耐光性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0713735B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS6385548A (ja) | 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2627218B2 (ja) | カラー写真材料 | |
| JPS63167358A (ja) | 形成される色素の分光吸収特性が良好なハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0715574B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0690474B2 (ja) | 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0769595B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS63296043A (ja) | 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS6395447A (ja) | 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0740128B2 (ja) | 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS63231340A (ja) | 形成される色素の分光吸収特性が良好なハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH073567B2 (ja) | 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS63296044A (ja) | 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH073566B2 (ja) | 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| EP0302700A2 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPS62151849A (ja) | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 | |
| JPH03144444A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS63163350A (ja) | 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |