JPH0421840A - 色素画像の堅牢なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

色素画像の堅牢なハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0421840A
JPH0421840A JP2127239A JP12723990A JPH0421840A JP H0421840 A JPH0421840 A JP H0421840A JP 2127239 A JP2127239 A JP 2127239A JP 12723990 A JP12723990 A JP 12723990A JP H0421840 A JPH0421840 A JP H0421840A
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    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
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    • G03C7/3008Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定で、
しかもスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪色
しないことが望まれ、又、ノ\ロゲン化銀写真感光材料
の未発色部が光や湿熱で黄変(以下、Y−スティンと称
する)しないものが望まれている。
マゼンダ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾール又はインダシロン系カプラーが知られている。
しかしながら、マゼンダカプラーの場合、未発色部の温
熱によるY−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。
マゼンダ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、1.2−ピラゾロ−5−オン類である。
この1.2−ピラゾロ−5−オン類のマゼンダカプラー
から形成される色素は550nm付近の主吸収以外に、
430nm付近の副吸収を有していることが大きな問題
であり、これを解決するために種々の研究がなされてき
た。
例えば米国特許2,343,703号、英国特許1,0
59,994号等に記載されている1、2−ピラゾロ−
5−オン類の3位のアニリノ基を有するマゼンダカプラ
ーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー画像を
得るために有用である。
しかし、上記マゼンダカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のY−スティンが大きいという欠点を有している。
上記マゼンダカプラーの430nm付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英□国特許1,047.
612号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール
類、米国特許3,770.447号に記載のインダシロ
ン類、又同3,725,067号、英国特許1,252
,418号、同1,334,515号に記載のlH−ピ
ラゾロ[51−cl1.2,4.−トリアゾール型カプ
ラー、特開昭59−171’956号、リサーチ・ディ
スクロージャー(以後RDと標記) No、24,53
1に記載のIH−ピラゾロ[1,5−bl−1,2,4
−)リアゾール型カプラー RD No、24,626
に記載の1)(−ピラゾロ[1,5−cl−1,2,3
−)リアゾール型カプラー、特開昭59−162548
号、RD No、24531に記載のIH−イミダゾ[
1、2−bl−ピラゾールをカプラー、特開昭60−4
3659号、RD No、24,230記載のIH−ピ
ラゾロ[1,5−bl  ピラゾール型カプラー、特開
昭60−33552号、RD No、24,220記載
のIH−ピラゾロ [1,5−d]テトラゾール型カプ
ラー等のマゼンダカプラーが提案されている。これらの
内、IH−ピラゾロ[5,1−cl 1,2.4−)リ
アゾール型カプラー IH−ピラゾロ[1,5−bl−
1,2,4−トリアゾール型カプラー IH−ピラゾロ
 [1、5−cl1.2.3−トリアゾール型カプラー
 IH−イミダゾ[1,2−b]ピラゾール型カプラー
 IH−ピラゾロ[1゜5−d] ピラゾール型カプラ
ー及びIH−ビラゾ[1,5d]テトラゾール型カプラ
ーから形成される色素は、430nm付近の副吸収が前
記の3位にアニリノ基を有する1、2−ピラゾロ−5−
オン類から形成される色素に比べて著しく小さく色再現
上好ましく、さらに光、熱、湿度に対する未発色部のY
−スティンの発生も極めて小さく好ましい利点を有する
ものである。
しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料には実
用化されていない。
又、特開昭59−125732号には、IH−ピラゾロ
[5゜1−c]−1,2,4−トリアゾールをマゼンダ
カプラーに、フェノール系化合物、又は、フェニルエー
テル系化合物を併用することにより、IH−ピラゾロ[
5゜1−c]利、2.4−1−リアゾール型マゼンダカ
プラーから得られるマゼンダ色素画像の光に対する堅牢
性を改良する技術が提案されている。しかし上記技術に
おいても、前記マゼンダ色素画像の光に対する褪色を防
止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対する変色
を防止することはほとんど不可能であることが認められ
た。
〔発明の目的〕
本発明の第1の目的は、形成されるマゼンダ色素の副吸
収がなく、マゼンダ色素画像の光に対する堅牢性が著し
く改良されたノ\ロゲン化銀写真感光拐料を提供するこ
とにある。
本発明の第2の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
ダ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。
7〜 本発明の第3の目的は、光、湿熱に対して未発色部のY
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
−数式CM−1)で表されるマゼンダカプラーの少なく
とも1つ及び下記−数式〔A〕で表される化合物の少な
くとも1つと一般式〔B〕で表される化合物の少なくと
も1つを含有せしめたハロゲン化銀感光材料によって達
成される。
−数式CM−I〕 式中、2は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有しても
よい。
Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
又、Rは水素原子又は置換基を表す。
−数式CA、 ) 、Z。
R’−’に’  ”5(0)n Zi 式中、R1はアリール基又は複素環基を表し、Z、及び
Z2はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を表す。但
し、ZI及びZ2で表されるアルキレン基の炭素数の総
和は3〜6である。nはl又は2を表ず。
一般式〔B] 式中、R1□及びR13は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基
を表す。R1,及びRIBは、それぞれ、ハロゲン原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルボニル基、スルホンアミド基又はヒドロキシ基を表す
、、m及びnは、それぞれ0〜4の整数を表し、mが2
〜4の整数であるとき、R8,は、同じであっても異な
っていてもよい。又nが2〜4の整数であるとき、R1
6は同じであっても異なっていてもよい。Aは、直鎖部
分が炭素数1〜6のアルキレン基を表す。
〔発明の具体的構成〕
次に本発明を具体的に説明す。
本発明に係る前記−数式 CM−T) −数式CM−I) で表されるマゼンタカプラーにおいて、Zは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zにより
形成される環は置換基を有してもよい。
Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
又、Rは水素原子又は置換基を表す。
Rの表す置換基としては特に制限はないが、代1〇− 表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の6基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル
、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、ア
シル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコ
キン、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシ
ルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スル7アモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
、複素環チオの6基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。
Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
Rで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。
Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルポ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
Rで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
Rで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Rで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。
Rで表されるアルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルギル基としては炭素数3〜12、特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
Rで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数3〜
12、特に5〜7のものが好ましい。
Rで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルボニル基部;スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等; ホスボニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等; アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等: カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等:カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等 ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリルウレイ
ド基等; スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等; 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的に
は2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基
、2−ベンゾチアゾリル基等:複素環オキシ基としては
5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,
4,5.6−テトラヒドロビラニル−2−オキシ基、ト
フェニルテトラゾールー5−オキン基等; 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2.4−ジフェノきし−1,3,5トリアゾ
ール−6一チオ基等; シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等; イミド基としては琥珀酸イミド基、3−ヘプタデシル琥
珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミ ド基等
; スピロ化合物残基としてはスピロ [3,3]へブタン
−■−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ [2゜2.
1] へブタン−1−イル、トリシクロ [3,3,1
,13″71デカン−1−イル、7.7−シメチルービ
シクロ [2,2,1]へブタン利−イル等が挙げられ
る。
Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えば/%ロゲン厚原子塩素原子、臭素
原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、N[子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、カルボキシル、 (R1′は前記Rと同義であり Z /は前記Zと同義
であり、R2′及びR3/は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又は複素環基を表す。)等の6基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
又、Z又はZ′により形成される含窒素複素環としては
、ビラソール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Rについて述べたものが挙げられる。
一般式〔M−■〕で表されるものは更に具体的には例え
ば下記−数式CM−I[)〜〔M−■〕により表される
一般式CM−11) 一般式CM−111) 一般式 数式 〔M ■〕 一般式 前記−数式CM−rl)〜〔M−■〕においてR1−R
6及びXは前記R及びXと同義である。
又、−数式(M−1)の中でも好ましいのは、下記−数
式〔M−■〕で表されるものである。
−数式CM−■〕 式中、R+、X及びZlは一数式CM−I)l:おける
R X及びZと同義である。
前記−数式〔M−n)〜〔M−■〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一数式CM−I[)
で表されるマゼンタカプラーである。
前記複素環上の置換基R及びR1として最も好ましいも
のは、下記−数式〔M−■〕により表されるものである
数式(M−IX) R3 R,0−C R1、 式中、R9,RIO及びRolはそれぞれ前記Rと同義
である。又、前記Rs、R+o及びR1+の中の2つ例
えばR5とRIGは結合して飽和又は不飽和の環(例え
ばシクロアルカン、シクロアルケン、複素環)を形成し
てもよく、更に該環にR11が結合して有橋炭化水素化
合物残基を構成してもよい。
−数式CM−□LX)の中でも好ましいのは、(i)R
s〜R11の中の少なくとも2つがアルキル基の場合、
 (ij)R+〜R1,の中の1つ例えはR11が水素
原子であって、他の2つR3とRIGが結合して根元炭
素原子と共に7クロアルキルを形成する場合、である。
更に(1)の中でも好ましいのは、R1−R11の中の
2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。又、−数式(M−I)における
Zにより形成される環及び−数式[M−Vl■]におけ
るZlにより形成される環が有していてもよい置換基、
並びに−数式(M−n)〜[:M−VI)におけるR2
−R8としては下記−数式CM−TI)で表されるもの
が好ましい。
−数式CM−X) R’−5Q2−R2 式中 R1はアルキレン基を R2はアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表す。
R1で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直鎖
1分岐を問わない。
R2で示されるシクロアルキル基としては5〜6員のも
のが好ましい。
以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。
し113 * −Csn、 +(し) 2[i 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特開昭62−1663
39号に記載されている化合物の中で、N011〜4,
6.8〜17.19〜24.26〜43.45〜59,
61−104.106〜121.123〜162.16
4〜223で示される化合物を挙げることができる。
前記−数式(M−I)で表されるマゼンタカプラー(以
下本発明のマゼンタカプラーと言う)はジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ(Journal o
f the Chemical 5ociety) 、
パーキン(Perkin) I (1977)、 20
47−2052、米国特許3.725067号、特開昭
59−99437号、同58−42045号、同591
62’548号、同59−171’156号、同60−
33552号、同6〇−43659号、同60−172
982号及び同60−190779号等を参考にして当
業者ならば容易に合成することができる。
本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当
1)IXIO−3モル〜1モル、好ましくハlX 10
−”モル〜8 X 10−’モル範囲で用いることがで
きる。
一33= 又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される前記−
数式(A’l及び前記−数式〔B〕で表される化合物(
以下、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤〔A〕又は〔
B〕という。)は、本発明のマゼンタカプラーと併せて
用いると、マゼンタ色素画像の光による褪色を防止する
効果を有するのみでなく光による変色をも防止する効果
を有している。
前記−数式〔A〕において R1で表されるアリール基
としては例えばフェニル基、】−ナフチル基等が挙げら
れ、これらのアリール基は置換基を有してもよい。置換
基として、−数式CM−I、]のRの置換基として挙げ
た如き、置換基を挙げることができる。
R1で表される複素環基としては、例えば2−フリル基
、2−チエニル基等が挙げられ、これらの複素環基は一
般式(M−I)のRで挙げた如き置換基を有するものも
含む。
Zl及びZ2はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を
表すが、Zl及びZ2で表されるアルキレン基の炭素数
の総和は3〜6である。これらのアルキレン基は一般式
(M−1:]のRで挙げた如き置換基を有してもよい。
nは1または2を表す。
本発明においては前記−数式〔A〕においてR1がフェ
ニル基、Zl及びZ2がそれぞれエチレン基、nが2で
ある化合物が特に好ましい。
下記に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の具体例を示
す。
上記以外に下記の化合物を挙げることができる。
A −27A −28 Aは、直鎖部分が、炭素数1〜6のアルキレン基を表す
が、このアルキレン基は、直鎖でも、分岐のものでも差
し支えない。
又、このアルキレン基は、1個又は複数個の置換基を有
していても」:<、置換基の例としては、アリール基、
シアノ基、ハロゲン原子、ペテロ環基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基な
どが挙げられる。
のものがシクロアルキル環を構成してもよい。
前記一般式〔B〕において、R12及びR13で示され
るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及び
アリール基の具体例どしては、一般式CM−I)のRで
詳述した基を挙げることができる。R14及びRI5で
示されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルギル基
、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基
、アシルアミノ基、スルホニル基及びスルホンアミド基
の具体例も一般式(M−I)のRで詳述した基を挙げる
ことができる。
以上に挙げた基は、それぞれ他の置換基と置換されてい
てもよい。例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基等が挙げられる。
一般式〔B〕で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は、R72及びR3,がそれぞれ、水素原子
、アルキル基又はシクロアルキル基、R11及びR15
が、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
はヒドロキシ基及びnがそれぞれ、0〜2の整数で、A
が置換、未置換の、メチレン基の化合物である。
以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に使用する化合物が、限定さ■ B−12 B−14 次に、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表的な合
成例を示す。
合成例−l (化合物(A−3)の合成)p−ドデシル
オキシアニリン27g及びジ−ビニルスルホン15gを
エタノール200mO.に溶解し、3時間煮沸還流を続
けた後、氷冷し、析出する結晶を濾取した。メタノール
より再結晶して18gの白色鱗片状結晶を得た。
マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造が
確認された。
合成例−2 (化合物(A−18)の合成)p−ベンジ
ルオキシアニリン20g及びジ−ビニルスルホキシド1
3gをジオキサン150m(2に溶解し、5時間煮沸還
流を続けた後.、−昼夜室温放置し、析出する結晶を濾
取した。エタノールより再結晶して15gの白色粉末結
晶を得た。
マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造が
確認された。
本発明の一般式〔B〕に係る化合物は特公昭48316
25号、特開昭48−26133号、同51−1249
26号に記載されている化合物を含み、かつ記載されて
いる合成法に従って製造できる。しかしながら、前記の
各公報には、本発明の一般式〔B〕に含まれる化合物が
、写真用カプラー、特にピラゾロン系マゼンタカプラー
から得られる発色色素の光に対する堅牢性を向上させる
性質を持っていることが記載されているが、本発明の一
数式CM−I)で表されるマゼンタ色画像形成カプラー
から得られるマゼンタ色素画像の光に対する変褪色防止
効果に関しては、何らの記載がない。
本発明の一般式〔A〕で表される化合物は、本発明の一
数式CM−I)で表されるマゼンタカフラーと組合せて
用いるとマゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良す
る効果を有するが、多量に使用すると、未発色部の熱及
び湿度による汚染(Y−スティン)が増大するという欠
点があることが明らかになった。
そこで本発明渚等は鋭意検討の結果、−数式〔A〕で表
される化合物に一数式〔B〕で表される化合物を併せて
用いることにより、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢
性を大巾に改良しつつ、Y−スティンを防止できること
を見出し本発明に到った。
本発明の前記色素画像安定化剤〔A〕及び〔B〕は任意
の量を組合せて用いることができる。
前記〔B〕に対して[A)10モル%以上200モル%
以下が好ましく、より好ましくは50モル%以上150
モル%以下である。
その組合せ総使用量は、前記本発明に係るマゼンタ色素
画像カプラーに対して5〜300モル%が好ましく、よ
り好ましくは 10〜250モル%である。
本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤〔A〕及び〔B〕は同一層中で用いられるのが
好ましいが、該カプラーか存在する層に隣接する層中に
該安定化剤を別々に又は−緒に用いてもよい。
本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、氷中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば氷中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約150°C以上の高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点、及び/又は水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダ中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特開昭61−1
88344号の第106頁〜120頁に記載されている
マゼンタ色素画像安定化剤、即ち、該明細書に−数式(
XIII)で表されるフェノール系化合物及びフェニル
エーテル系化合物を併用することもできる。
このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤に対して200モル%以下が好ましく、より好まし
くは140モル%以下の量で使用することである。
前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防止す
る効果はほとんどない。
従って、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に対し、前
記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物を
過剰に用いることは好ましくない。
一般に、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかり
か、光による変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタか
ら黄色味がかつてくる。
本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、前記本発明のマ
ゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光によ
る褪色及び変色を防止できる点で、前記フェノール系化
合物及びフェニルエーテル系化合物では達成し得ない効
果を有している。
従って前記のフェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用す
る場合は、光による変色が目立たない程度に前記フェノ
ール系化合物及びフェニルエーテル系化合物の量を選択
しなければならない。
適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエテル系化
合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用し
た場合は、併用による相乗効果が認められる場合もある
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤(以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。)
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることが出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色かぶり防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ、媒染剤、現像促進剤、現
像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、
界面活性剤等を任意に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー現
像処理を行うことにより画像を形成することかできる。
〔発明の具体的効果〕
本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する変色、
褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のY−スティンの
発生が良好に防止されるものである。
〔実施例〕
実施例 l ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン(12,0+ng/ 100cm2)、本発明(
7)−7ゼンク力プラー例示1 (4,1mg/ 10
0cm2)を2.5−ジーしオクチルハイドロキノン(
0,2mg/ 100cm2)と共にトリクレジルフォ
スフx−l・(4,On+g/ 100cm2)に溶解
し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤(臭化銀80モル%、
塗布銀量3.8mg/ 100cm2)と混合し塗布、
乾燥して試料lを得た。
上記試料lのマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー4.9.20に夫々代えた以外は同様にして試料8
.15.22を得た。
上記試料1において夫々マゼンタ色素画像安定化剤A−
3,A−17,B−6,B−22をカプラーの2.0倍
モル添加して夫々試料2,3,4.5を得lこ。
上記試料lの時と同様に夫々試料8.15.22におい
て夫々マゼンタ色素画像安定化剤A−3,Al1. B
−6,B−22をカプラーの2.0倍モル添加して夫々
試料9 、 to、 II、 12と16.17.18
.19及び23.24.25.26を得た。更に、上記
試料1゜8 、15.22において本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤を表−1のように組合せて夫々試料6,
713、14.20.21及び27.28を得た。
上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。
〔処理工程〕  処理温度   処理時間発色現像  
  33°C3分30秒 漂白定着    33°C1分30秒 水    洗       33℃        3
分乾   燥     50〜80°C2分合処理液の
成分は以下の通りである。
〔発色現像液〕
ベンジルアルコール          ] 2 m 
Qジエチレングリコール         10mQ炭
酸カリウム             25g臭化すl
・リウム            0.6g無水亜硫酌
すトリウム         2.0gヒドロキシアミ
ン硫酸塩        2.5gN−エチル−14−
β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチル−4−ア
ミン アニリン硫酸塩            4.5g水を
加えてIQとし、N a OHにてpH10,2に調整
〔漂白定着液〕
ヂオ硫酸アンモニウム         120gメタ
重亜硫酸すトリウム        15g無水亜硫酸
ナトリウム          3gEDTA第2鉄ア
ンモニウム塩     65g水を加えてl(lとし、
pH6,7〜6.8に調整。
上記で処理された試料1〜26を濃度計(コニカ(株)
製KD−7R型)を用いて濃度を以下の条件で測定した
上記各処理済試料をキセノンフェードメータに10日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のYスティンを調
べる一方、各試料を60°C180%R)lの高温、高
湿の雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のY−スティンを調べた。
得られた結果を表−1に示す。
但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。
〔残存率〕
初濃度1.0に対する耐光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。
〔Y−スティン(Y−3)) 耐光、耐湿試験後のY−スティンの濃度から、耐光、耐
湿試験前のY−スティンの濃度を差し弓いた値。
〔変色度〕
初濃度1,0における耐光試験後の(イエロー濃度)/
(マゼンタ濃度)から耐光試験前の(イエロー濃度)/
(マゼンタ濃度)を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。
=55 表 表−■から明らかなように、本発明に係る色素画像安定
化剤(A:1.(13:]を01ぜて用いて作製した試
料6.7 、13.14.21.22.27.28は〔
A〕及び〔B〕を夫々単独で用いて作製した試料2.3
4 5 8、9 10 11.12. +6.17.1
8. IQ22、23 24.25.26に比べ マゼ
ンタ色素画像の耐光試験での変色、褪色、未発色部のY
−スティン及び耐湿試験でのY−スティンのすべてを大
幅に改良している。即ち、マゼンタ色素画像安定化剤[
:A)、〔B〕を併用することによって、光・湿により
発生ずる未発色部のY−スティンを低く抑制し、且つ、
マゼンタ色素画像の光褪色を著しく改良していることが
わかる。
実施例 2 本発明に係るマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定
化剤〔A〕及び〔B〕を表−2に示す組合せで用いる以
外は、実施例1と全く同しように塗布し、試料29〜4
5を作製した。更にこれらの試料を実施例1と同様に耐
光性試験及び耐湿性試験を施して表−2に示子結果を得
た。
表 この結果から、マゼンタ色素画像安定化剤を単独で用い
て作製した試料29〜37の耐光試験での、褪色、Y−
スティン、変色及び耐湿試験での褪色、Y−スティンに
比べて本発明に係る色素画像安定剤[:A:] 、CB
:]を併用して作製した試料38〜45の方が、耐光性
、耐湿性を大幅に改良していることがわかる。
本発明の色素画像安定化剤〔A〕及び(B)を組合せて
用いることにより、前記した改良項目をすべて達成でき
ることがわかる。
実施例 3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光利料を作成し、試料46を得Iこ。
第1層: 青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α(2,4−
ジオキソ−1−ベンジルイミダゾリジン−3イル)−2
−クロル−5−[γ−(2,4−ジーL−アミルフェノ
キシ)ブチルアミド1アセトアニリドを6.8mg/1
0100C、青感性塩臭化銀乳剤(臭化銀85モル%含
有)を銀に換算して3.2mg/100cm2、ジ−ブ
チルフタレートを3.5mg/100cm”、及びゼラ
チンを13.5mg/1000m2の塗布付量となるよ
うに塗設した。
第2層: 中間層 2.5−ジーL−オクチルハイドClギ/ 7を0.5
mg/100Cn13、ジーブグ〜ルフタレ−1・を0
.5n+g/]00cm2及びセラチンを9.Qmgと
なるように塗設した。
第3層: 緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー1を35m g / l OOc
 m 2、緑感性塩臭化銀乳剤(臭化銀801モル%含
有)を銀に換算して2.5mg/100cm2、ジーブ
チL 7タレートを3.0mg/100cm2、及びゼ
ラチン12.Ou1g/loOcm2となるように塗設
した。
第4層・ 中間層 紫外線吸収剤の2−(2−ヒドロキンエチル−3−se
cブチル−5−し−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ルを5.0mg/100cm2、ジ−ブチル7タレー1
−を5.Omg/100cm2.2,5−ジーL−オク
デルハイドロキノンを0.5mg/100cm2及びセ
ラチン12.0mg/loOcm2となるように塗設し
た。
第5層: 赤感性ハロゲン化銀乳剤層 7アンカプラーとして2−[α−(2,4−ジーし一ペ
ンチルフェノキン)フタンアミト]4.6−、;クロル
−5−エチルフェノールを4.2mg/ ]000cm
2赤感性塩臭化銀乳剤(臭化銀80モル%含有)を銀に
換算して3.On1g/100cm2、トリクレジル7
オスフエートを3.5mg/100cm2及びゼラチン
を]1.5mg/ 100cm2となるように塗設した
第6層・ 保護層 ゼラチンを8.01ng/loOcm2となるように塗
設した。
上記試料46において、第3層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤〔A〕及び(B)を表−3に示すようなな
割合で添加し、重層試料47〜57を作成し、実施例1
と同様に露光し、処理した後、耐光試験(キセノンフェ
ードメータに15日間照射した)を行った。結果を併せ
て表−3に示した。
表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤〔A
〕及び〔B〕を併せて用いることにより、本発明のマゼ
ンタカプラーから得られる色素画像の安定化に有効であ
り、その結果は、マゼンタ色素画像安定化剤〔A〕及び
〔B〕の最適組合せ量で大きくなる。又、試料47〜5
7は試料46と比較して、耐光テストでの色素画像の変
色は極めて小さかった。
更に、本発明の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極
めて小さく、耐光試験後の全体のハロゲン化銀カラー写
真感光材料としてイエロー シアンのカプラーとでカラ
ーバランスが良く、色再現性の極めて良好な状態を保っ
ていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔M− I 〕で表されるマゼンタカプラーの
    少なくとも1つ及び下記一般式〔A〕で表される化合物
    の少なくとも1つと一般式〔B〕で表される化合物の少
    なくとも1つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 一般式〔M− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
    子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有して
    もよい。 Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
    離脱しうる基を表す。又、Rは水素原子又は置換基を表
    す。〕 一般式〔A〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1はアリール基又は複素環基を表し、Z_
    1及びZ_2はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を
    表す。但し、Z_1及びZ_2で表されるアルキレン基
    の炭素数の総和は3〜6である。nは1又は2を表す。 〕 一般式〔B〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1_2及びR_1_3は、それぞれ水素原
    子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又は
    アリール基を表す。R_1_4及びR_1_5は、それ
    ぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
    アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオ
    キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、
    アシルアミノ基、スルホニル基、スルホンアミド基又は
    ヒドロキシ基を表す。m及びnは、それぞれ0〜4の整
    数を表し、mが2〜4の整数であるとき、R_1_4は
    、同じであっても異なっていてもよい。 又nが2〜4の整数であるとき、R_1_5は同じであ
    っても異なっていてもよい。Aは、直鎖部分が炭素数1
    〜6のアルキレン基を表す。〕
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