JPS6395448A - 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定で、
しかもスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと
称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダシロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類である。この１
．２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形
成される色素は５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、４３Ｏ
ｎｍ付近の副吸収を有していることが大きな問題であり
、これを解決するために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許２．３４３．７０３弓、英国特許第１，
０５９．９９４号等に記載されている１、２−ピラゾロ
−５−オン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタカプ
ラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー画像
を得るために有用である。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３Ｏｒ＋ｎ＋付近の副吸収を
減少させるための別の手段として、英国特許１，０４７
．６１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾー
ル類、米国特許３．７７０．４４７号に記載のインダシ
ロン類、また同３．７２５．０６７号、英国特許１，２
５２．４１８号、同１．３３４．５１５号に記載の１Ｈ
−ピラゾロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾー
ル型カプラー特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ・
ディスクロージャーＮ　ｏ、２４，５３１に記載の１日
−ビラゾロＮ、５−ｂコー１．２．４−トリアゾール型
カプラー、リサーチディスクロージャーＮ　ｏ、　２４
．６２６に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｃ　］−１
，２゜３−トリアゾール型カプラー、特開昭５９−１６
２５４８号、リサーチ・ディスクロージャーＮ　Ｏ，２
４，５３１に記載の１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ　］−
ピラゾール型カプラー、特開昭６０−４３６５９号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮ　Ｏ，２４，２３０記載
の１日−ピラゾロ［１，５−ｂ］ピラゾール型カプラー
、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮ　ｏｙ２４．２２０記載の１Ｈ−ピラゾロ［１
，５−ｄ　］テトラゾール型カプラー等のマゼンタカプ
ラーが提案されている。これらの内、１Ｈ−ピラゾロ［
５，１−ｃ　］−］１．２．４−トリアゾール型カプラ
ー１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ　］−１，２゜４−トリ
アゾール型カプラー、１日−ピラゾロ［１，５−ｃ　］
−］１．２．３−トリアゾール型カプラー１Ｈ−イミダ
ゾＮ、２−ｂ　］ピラゾール型カプラー、１Ｈ−ピラゾ
ロ［１，５−ｄ　］ピラゾール型カプラーおよび１Ｈ−
ピラゾロ［１゜５−ｄ］テトラゾール型カプラーから形
成される色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収が前記の３位
にアニリノ基を有する１、２−ピラゾロ−５−オン類か
ら形成される色素に比べて著しく小さく色再現上好まし
く、さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステ
ィンの発生も極めて小さく好ましい利点を有するもので
ある。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
る。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラに、フェノール系化合物、または、フェニル
エーテル系化合物な併用することにより、１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ　］−１，２゜４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対す
る堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし上記
技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪
色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能であることが認
められた。

また、特開昭６１−７２２４６号には、ピラゾロアゾー
ル型マゼンタカプラーに、アミン系化合物を併用するこ
とにより、ピラゾロアゾール型マゼンタカ゛ブラーより
得られるマゼンタ色素画像の光に対する褪色を防止する
と同時に、光に対する変色を防止する技術が示されてい
る。

上記技術においては、確かにマゼンタ色素画像の光に対
する変色を防止する効果は著しいものがあるが、光に対
する褪色を防止する効果は未だ不十分であり、より一層
の改良が望まれている。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素のｎ［
吸収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著
しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
一般式［Ｍ−ＩＩで表わされるマゼンタカプラーの少な
くとも１つおよび下記一般式［ＩＩで表わされる化合物
の少なくとも１つを含有せしめることによって達成され
る。

一般式［Ｍ−ＩＩ 式中、２は含窪素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現象主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表わず。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

一般式［ＩＩ 式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素
基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を
表わし、Ｒ２はベンゼン環に置換可能な基を表わす。ｍ
はＯ〜４の整数を表わす。ｍが２以上のとき、Ｒ２は同
一であっても異なってもよく、Ｒ２同志で環を形成して
もよく、Ｒ２と−ＯＲ＋　　とで環を形成してもよい。

Ｒ３及び　Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基又
は有橋炭化水素基を表わす。但し、Ｒ３及びＲ４は同時
に水素原子となることはない。

［発明の具体的構成］ 本発明に係る前記一般式［Ｍ−ＩＩ 一般式［Ｍ−１１ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Ｚに
より形ｔ、される環はは換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表わす。

又Ｒは水素原子又は置換基を表わす。

Ｒの表わす置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニソ／、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、ヘテ
ロ環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、７シル
、カルバモイル、スルファモイル、シア／、アルコキシ
、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ
、イミド、ウレイド、スル７アモイルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
ペテロ環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表わされるアルキル基としては、Ｒ素数１〜３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ’ｔ’ｉわされるアリール基としては、フェニル基が
好ましい。

Ｒで表わされるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで褒わされるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ７基等が挙
げられる。

Ｒ″Ｉｌ′表わされる７ルキルチオ 基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで褒わ
されるアルキル基、了りール基が挙げられる。

Ｒで表わされるアルケニル基としては、炭素数２〜３２
のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特
に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

Ｒ’ｔ″表わされるシクロアルケニル基としては、炭素
数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒ″′Ｃ表わされるスルホニル基としてはアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基ト
してはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、了りー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、了り
一ルカルバモイル基等； スルファモイル基トシてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミノ基、アリールスル７アモイルアミ７基等； ヘテロ環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；ヘテロ環オキシ基とし
ては５〜７貝のへテロ環を有するものが好ましく、例え
ば３，４，５，６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ
基、１−７゛エニルテトラゾール−５−オキシ基等；ヘ
テロ環チオ基としては、５〜７貝のへテロ環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３．５−）リ
アゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはフハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スと口化合物残基としてはスピロ　［３．３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　し２。

２、１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ　［３。

３、１．１”’　］］デカンー１ーイル７．７−ノメチ
ルービシクロ　［２，２．１］ヘプタン−１−イル等が
挙げられる。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、フッ素原子＊）及びアルコキシ、アリールオキシ
、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルフキシ力ルボニルオキシ、了り−ルオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルキルオキザリルオ
キシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、ア
ルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素へテロ環、アルキ
ルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、カルボキシル、（Ｒ１′は前記Ｒと同義であり
、Ｚ′は前記Ｚと同義であり、Ｒ２’及びＲｖ’は水素
原子、アリール基、アルキル基又はヘテロ環基を表わす
、）等の各基が挙げら丸るが、好主しくけハロゲン原子
、特に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

−を式［Ｍ−ＩＦで表わされるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−Ｉ１１〜［Ｍ−■］により表わさ
れる。

一般式［Ｍ−■］ 前記一般式［Ｍ−ＩＩＩ〜［Ｍ−■］に於いてＲ１−Ｒ
８及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−ＩＩの中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表わされるものである。

一般式［Ｍ−■］ 式中Ｒ、、Ｘ及び２．は一般式［ＭＩ］におけるＲ、Ｘ
及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−ＩＩ］〜　［Ｍ−■］で褒ゎされるマ
ゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−
ＩＩ］で表わされるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−［１により表わされるものである
。

一般式［Ｍ−ｆｆ］ Ｒ９ ■ Ｒ１゜−Ｃ− Ｒ１＋ 式中Ｒ□Ｒ１゜及びＲ１＋はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲ２１の中の２つ例えばＲ，
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよ
く、更に数理にＲ１，が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい１゜一般式［Ｍ−［１の中でも好ま
しいのは、（ｉ）Ｒｓ〜Ｒ１１の中の少なくとも２つが
アルキル基の場合、（ｉｉ）　Ｒ，〜Ｒ１１の中の１つ
例えばＲ１１が水素原子であって、他の２っＲ９とＲ１
０が結合して根元Ｒ素原子と共にシクロアルキルを形成
する場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ，−Ｒ，。

の中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子
又はアルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−１１における２により形成される環及
び一般式［Ｍ−■１におけるＺ、により形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−ｎ］〜［Ｍ　
−Ｖｌ　］におけるＲ２〜Ｒ１とじては下記一般式［Ｍ
　−Ｘ　］で表わされるものが好ましい。

一般式［Ｍ−Ｘ］ −Ｒ１−Ｓ○よ−Ｒ２ 式中Ｒ’　はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、。

シクロアルキル基又は了り−ル基を表わす。

Ｒ’で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、属領
１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６貝のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

２つ し４ｈ滲 ＣＨ。

’ＣｓＨ＋ｙＤ） Ｎ−へ−き 以上の本発明に係るマゼンタカプラーの代表的具体例の
他に、本発明に係るマゼンタカプラーの具体例としては
特願昭６１−９７９１号明細書の第６６頁〜１２２頁に
記載されている化合物の中でＮ０１１〜４，６．８〜１
７．１９〜２４．２６〜４３゜４５〜５９．６１〜１０
４．　１０６〜１２１．　１２３〜１６２、　１６４〜
２２３で示されるマゼンタカプラーを・ＯＣσ１− 前記一般式［Ｍ−１］Ｔ；表わされるマゼンタカプラー
（以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
）　、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ　）　Ｉ　（１９７７）
　、　２０４７〜２０５２、米国時ｒ＋３，７２５，０
６７号、Ｍ　ＩＥＩＩ　昭５９−９９４３７号、１１１
１５ｇ−４２０４５号、同　５９−１６２５４８号、同
　５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６
０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６０
−１９０７７９号等を参考にして当業者ならば容易に合
成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１　Ｘ　１０−３モル〜１モル、好ましくは１　Ｘ　
１０−２モル−８Ｘ　１０　”モルの範囲で用いること
ができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明の一般式［Ｍ−
工］で表わされるマゼンタカプラーと共に、本発明の一
般式［Ｉ］で表わされる化合物の少なくとも一つを併用
した場合、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼ
ンタ色素画像の光に対する安定性が飛躍的に向上する事
゛を見い出したのである。

以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記一般式［
Ｉ］で示される化合物は、本発明に係るマゼンタ色素画
像安定化剤と称する。

本発明に係るマゼンタカプラーと併せて用いられる本発
明に係るマゼンタ色素画像安定化剤はマゼンタ色素画像
の光による退色防止効果を有している。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物について説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１で表わされるアルキル基は
炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、［−ブチル基
、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ｔ−オクチル基
、ベンジル基等）が好ましい。

Ｒ４で表わされるシクロアルキル基は炭素数５〜２４の
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアルケニル基は炭素数３〜２４のアル
ケニル基（例えばフリル基、２．４−ペンテジェニル基
等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアリール基としては例えばフェニル基
、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる複素環基としては例えばピリジル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアシル基としては例えばアセチル基、
ベンゾイル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる有橋炭化水素基としては例えばビシク
ロ［２，２，１］へブチル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアルキルスルホニル基としては例えば
ドデシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基等が
挙げられ、アリールスルホニル基としては例えばフェニ
ルスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるこれらの各基はざらに買換基を有する
ものも含み、例えばアルキル基の置換基としては、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基
、スルホンアミド基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアン基
、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、アリール
アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基
、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられ、アルキル基
以外のＲ１で表わされる基の置換基としては上記の置換
基及びアルキル基が挙げられる。

Ｒ１こして好ましいものはアルキル基である。

一般式［Ｉ］において、Ｒ２で表わされるベンゼン環に
置換可能な基は、代表的なものとしてハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基（例えばアルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基等）、ウレイ
ド基（例えばアルキルウレイド基、アリールウレイド基
等）、スルファモイル基（例えばアルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基等）、アミノ基（置換
アミノ基を含む）、ニトロ基、シアン基、カルボキシル
基等が挙げられるが、これらのうちＲ２として好ましい
ものはハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基であ
る。Ｒ２で表わされる基はさらに置換基を有していても
よい。

ｍはＯ〜４の整数を表わすが、好ましくはＯ〜２である
。ｍが２以上のとき、Ｒ２は同一であっ′ても異なって
もよく、Ｒ２同志で環を形成してもよい。またＲ２は−
ＯＲ＋　　と結合して環を形成してもよい。

Ｒ３及びＲ４で表わされるアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基、有橋炭化水
素基としては、Ｒ１で挙げたと同様の基が挙げられる。

Ｒ３及びＲ４の好ましくはアルキル基、アリール基であ
る。

以下に一般弐Ｍ］で表わされる化合物である本発明のマ
ゼンタ色素画像安定化剤の代表例を示すが、これらに限
定されるものではない。

く例示化合物〉 Ｂ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ−２Ｂ−５Ｂ−
６ −７Ｂ−８ Ｂ−９Ｂ−１０ Ｂ−１１Ｂ〜１２ Ｂ−１３Ｂ−１４ Ｈ３ Ｂ−１８Ｂ−１９ Ｂ−２６ Ｂ−２７Ｂ−２８ −（ｔ）ＣｓＨ＋＋ 以下、一般式、［■］で示される化合物の代表的な合成
例を示す。

合成例１（例示化合物（８−１）の合成）ｐ−ニトロフ
ェノキシベンゼン２１　、５　ｇを酢酸エチル溶液中、
Ｐｄ／Ｃで還元し、濾過後、酢酸エチルを減圧蒸留で除
去し、ブタノール−水の１＝１の混合溶液５００ｃｃと
重炭酸カリウム３０ｇを加えた。撹拌還流下ブチルブロ
マイド４１．１ｇを］０分間で添加し、さらに６時間還
流した。反応液を水洗し、有礪層を減圧蒸留した。精製
はカラムクロマトグラフィーで行ない、無色結晶１２（
＋を得た。

この物質をＦＤマススペクトル及びＮＭＲで同定したと
ころ目的物と同一のものであることが確認された。

合成例２（例示化合物（Ｂ−１０）の合成）ｐ−ニトロ
ドデシルオキシベンゼン３０．７ｊＪを酢酸エチル溶液
中、Ｐｄ１０で還元し、濾過後、酢酸エチルを減圧蒸留
で除去し、ブタノール−水の１：１混合溶液５００ｃｃ
と重炭酸カリウム３０ｇを加えた。撹拌還流下、ブチル
ブロマイド４１１ｇを１０分間で添加し、さらに６時間
還流した。反応液を水洗し、有機層を減圧蒸留した。精
製はカラムクロマトグラフィーで行ない、無色油状物１
８ｇを得た。

この物質をＦＤマススペクトル及びＮＭＲで同定したと
ころ、目的物と同一のものであることが確認された。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜３００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜２００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特願昭６１−１
８８３４４号明細書の第１０６〜１２０頁に記載されて
いるマゼンタ色素画像安定化剤、即ち、同明細書の一般
式［ＸＩ［Ｉ］で表わされるフェノール系化合物および
フェニルエーテル系化合物を併用することもできる。

以下、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に併用して好
ましいフェノール系化合物およびフエニＨ−１ Ｈ３ Ｈ−４ Ｈ−５ ＣＨｓ　　　　　Ｃ出 Ｈ３ ＰＨ−９ ＰＨ−１１ Ｈ−１２ ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ３ Ｈ−１５ Ｈ−１６ Ｈ−１７ Ｈ３ このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤に対して２００モル％以下が好ましく、より好まし
くは１４０モル％以下の量で使用することである。

適ｍの前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による相開効果が認められる場合もあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再瑛を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物などを用いる
ことができる。その具体例は米国特許２，８７５，０５
７号、同３，２６５．５０６号、同３．４０８．１９４
号、同　３，５５１，１５５号、同　３，５８２，３２
２号、同　３．７２５．０７２号、同３．８９１．４４
５号、西独特許１．５４７．８６８号、西独出願公開２
．２１９．９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，
４１４，００６号、英国特許１，４２５，０２０号、特
公昭５７−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、
同４１３−７３１４７号、同　５１−１０２６３６号、
同　５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同　
５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０
−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１
５２１９号などに記載されたものである。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許２．３６９．９２９号、同２，
４３４．２７２号、同　２，４７４，２９３号、同　２
，５２１，９０８号、同２、８９５．８２６号、同　３
，０３４，８９２号、同　３，３１１，４７６号、同３
，４５８，３１５号、同３．４７６、５６３号、同３．
５８３．９７１号、同３．５９１．３８３号、同３，７
６７．４１１号、同４．００４．９２９号、西独特許出
願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０号、同２，４
５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８＠、同５ｌ−
２６（１３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６
８２８号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２
号などに記載のものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

［発明の具体的効果］ 本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小ざいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する、褪色
、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの発生
が良好に防止されるものである。

［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明りるが、本発
明の実施の態様がこれにＪ：り限定されるものではない
。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネー１へされた紙支持体上に、
ピラチン（１５，Ｏｍ（１／　１００ＣＴｌ’　）　、
下記に示すマゼンタカプラー（１）　　（６，ＯＨＪ／
　１００Ｃｉ’　）を２゜５−ジーｔｅｒｔ−オクチル
ハイドロキノン（０，８ｍ（１／１００Ｃ，ｆ）と共に
ジブチルフタレーｈ　（５，０ｍｇ／１００Ｃが）に溶
解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％
、塗布銀！７１３．８ｍａ／　１００Ｃ＊’　）と混合
し塗布、乾燥して試料１を１１だ。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、比較化
合物−１をマゼンタカプラーと等モル添加し　１こ　試
　才３１２　を　１！７　ｌこ　。

上記試料１に本発明のマゼンタ画像安定化剤Ｂ−１０を
カプラーと等モル添加して試料３を１９だ。

上記試＄１３１１のマゼンタカプラーを本発明のマゼン
タカプラー例示ＮＯ１９，２０，４６（塗イｌＴ銀ｆｆ
１２．３ｍＱ／　１００Ｃｕ２）に、それぞれ代えた以
外は同様にして試料Ｎｏ、４、ア、１０を得た。

上記試）Ｔ＋　４．７．１０において、それぞれ前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤として比較化合物−１をカプラ
ーと等モル添加してそれぞれ試料５．８．１１を得、ざ
らに比較化合物−１に代えて、本発明のマゼンタ画像安
定化剤Ｂ−１０をカプラーと等モル添加してそれぞれ試
料６．９．１２を得た。

比較化合物（１） 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　　３３°Ｃ３分３０秒漂白定着　　　　　３３℃　
　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　３３℃
　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０℃　　
　　２分合処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２１ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０．、＋２炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２５　（１臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　０．６９無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　２．０　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホン アミドエチル−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５　ｇ水を
加えて１りとし、Ｎａ　ＯＨにより　ｐｌ−１１０，２
に調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０　（１メ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５　ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アン
モニウム塩　　　　６５　（１水を加えて１２とし、ｐ
Ｈを６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１０を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１４日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べる一方、各試料を６０℃、８０％Ｒ）−１の高温
、高湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性
と未発色部のＹ−スティンを調べた、得られた結果を第
１表に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率コ 初濃度１０に対する両光、耐湿試験後の色素残留パーセ
ント。

［ＹＳ］ 両光、耐Ｚ９試験後のＹ−スティンの濃度から、両光、
耐湿試験前のＹ−スティンの温度を差し引いた値。

第１表 第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作製された試料４，７．１０は従来の４当母型の３−
アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーを使用して作成さ
れた試料１に比べ、調光、耐湿試験でＹ−スティンが極
めて発生しにくいことがわかるが、光により容易に褪色
してしまうことがわかる。試料５．８．１１は、本発明
のカプラーに比較化合物−１を併用して作製された試料
であるが、これにより確かに光による色素画像の褪色は
改良されるが副光試験でのＹ−スティンを改良すること
はできない。

一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を用いて作
製された試料６．９．１２では、光、熱、湿度に対する
耐性試験で色素画像の褪色が小さく、また未発色部のＹ
−スティンもほとんど発生しないことがわかる。これは
従来の４当農型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプ
ラーと比較または本発明の色素画像安定化剤とのいずれ
の組み合わせ（試料２．３）でも出来なかったことであ
る。

実施例２ カプラーとマげンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１
３〜２８を作製した。試Ｆ１１３〜２８を実施例１に記
載された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１
と同様に耐光性試験を施して第２表に示す結果を１ｑだ
。

比較カプラー（２） ｌ 第２表 （第２表において、試料２６．２７および２８にはモル
比で８−１０とＰＨ化合物を２：１の割合で用い、色素
画像安定化剤の総量は他の試料に用いた色素画像安定化
剤と同じモル数である。）第２表から明らかなように、
従来から用いられている、４当量型の３−アニリノ−５
−ごラゾロン型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安
定化剤を併用した場合く試料１３．１４）及び本発明の
カプラーに従来よく用いられているマゼンタ色素画像安
定化剤を併用した場合（試料−１７゜１８．１９．２０
）では、副光試験での褪色、未発色部のＹ−スティンを
改良することはできず、本発明のカプラーと本発明のマ
ゼンタ色素画像安定化剤を併用することによりはじめて
前記した改良項目をすべてを達成できることがわかる。

また、本発明のカプラーに本発明の色素画像安定化剤及
び従来の色素画像安定化剤を併用した場合（試料−２６
，２７，２８）では、副光試験でのＹ−スティンは若干
増加するが残存率においては併用よる相乗効果が明白ら
かに認められる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料２９を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ペンジルイミダゾリジ。

シー３−イル）−２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジ
ー　℃−アミルフェノキシ）ブチルアミド］アセトアニ
リドを６．８ｍ（＋／　１００Ｃ１２、青感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に換算して３．２ｍ
Ｑ／　１００Ｃｖ’　、ジ−ブチルフタレートを３．５
ｍｇ／　１００ＣＴ１２　、及びゼラチンを１３．５ｆ
ｌｌ（１／　１００Ｃｖ’の塗布付ｍとなるように塗設
した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍ（
］／　１００Ｃｖ”　、ジ−ブチルフタレートを０．５
ｍｇ／１０１００Ｃ及びゼラチンを９．０ｍｇ／　１０
０ｃ１Ｎ２となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー例示Ｎｏ、２５を３．５ｎ＋ｇ／
　１００ｃＩＨ２、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モ
ル％含有）を銀に換算して２．５ｍ（Ｊ／　１００ｃ１
２、ジブチルフタレートを３．０ｆＲｆＪ／　１００Ｃ
Ｔ！’　、及びゼラチンを１２．０ｍ（１／　１００Ｃ
ｉ２となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−３ｅＣ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
２．５ｍ（］／　１００Ｃｉ２、ジ−ブチルフタレート
を３．０ｍ（］／　１００Ｃｖ”、２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンを０．５１１１ｇ／　１００Ｃｉ
２及びゼラチン１２．０ｍ（１／　１００Ｃｉ２となる
様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジー　℃−
ペンチルフェノキシ）ブタンアミトコ−４゜６−ジクロ
ロ−５−エチルフェノールを４．２ｍｇ／１００ｃ１１
ｚ、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀
に換算して３．０ｍ（Ｊ／　１００Ｃｉ’、トリクレジ
ルフォスフェートを３．５ｍｇ／　１００ｃｆ及びゼラ
チンを１１．５ｍＣｌ／　１００（、ｍ’となる様に塗
設した。

第６層：中間層 第４層と同じ。

第７層：保護層 ゼラチンを８．０ｍ（］／　１００Ｃｖ”となる様に塗
設した。

上記試料２９において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３０〜３８を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、副光試験（キセノンフェードメータに２０日
間照射した）を行った。結果を併せて第３表に示した。

この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明の
マゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であり、その
結果は添加口を増す程大きくなる。

さらに、本発明の試料ではマゼンタ色素の褪色が極めて
小さく、全体のカラー写真感光材料としてのイエロー、
シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、色再現性
の極めて良好なものであることがわかる。

また、試料３１における本発明の色素画像安定剤Ｂ−２
５を、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−７、Ｂ−９、Ｂ−１６、Ｂ
−２０，Ｂ−２４、Ｂ−２７、Ｂ−３１、Ｂ−３５にそ
れぞれ置きかえて同様に試験した結果、いずれの試料も
マゼンタ色素の褪色が極めて小さく全体のカラー写真材
料としてのカラーバランスが良く、色再現性が良好であ
り、本発明の色素画像安定剤が有効に作用し７ているこ
とがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｍ− I ］で表わされるマゼンタカプラー
   の少なくとも１つおよび下記一般式［ I ］で表わされ
   る化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化
   水素基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル
   基を表わし、Ｒ＿２はベンゼン環に置換可能な基を表わ
   す。ｍは０〜４の整数を表わす。ｍが２以上のとき、Ｒ
   ＿２は同一であっても異なってもよく、Ｒ＿２同志で環
   を形成してもよく、Ｒ＿２と−ＯＲ＿１とで環を形成し
   てもよい。Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
   、複素環基又は有橋炭化水素基を表わす。但し、Ｒ＿３
   及びＲ＿４は同時に水素原子となることはない。］