JPS63163350A - 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定で、
しかもスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと
称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダシロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて橿めて大きく
しばしば問題となっているｄマザ２９色素を形成するた
めに広く使用されているカプラーは、１，２−ピラゾロ
−５−オン類である。、この１．２−ピラゾロ−５−オ
ン類のマゼンタカプラーから形成される色素は５５０ｒ
＋ＩＩｌ付近の主吸収以外に、４３０ｎｌ付近の副吸収
を有していることが大きな問題であり、これを解決する
ために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許２．３４３．７０３号、英国特許第１，
０５９．９９４号等に記載されている１、２−ピラゾロ
−５−オン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタカプ
ラーは上記副吸収が小さく、特にプリン１〜用力ラー画
像を得るために有用である。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許１，０４７．６
１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許３．７７０．４４７号に記載のインダシロン
類、また同３．７２５．０６７号、英国特許１，２５２
．４１８号、同１，３３４，５１５号に記載の１Ｈ−ピ
ラゾロ［５，１−ｃ　］−］１．２．４−トリアゾール
型カプラー特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ、デ
ィスクロージャーＮ　ｏ、２４．５３１に記載の１Ｈ−
ピラゾロ［１，５−ｂロー１．２．４−トリアゾール型
カプラー、リサーチディスクロージャーＮｏ、２４，６
２６に記載の１日−ピラゾロＮ、５−ｃ　］−１，２゜
３−トリアゾール型カプラー、特開昭５９ｉ６２５４８
号、リサーチ・ディスクロージャーＮＯ，２４，５３１
に記載の１日−イミダゾ［１，２−ｂ　］−ピラゾール
型カプラー、特開昭６０−４３６５９号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮ　Ｏ，２４，２３０記載の１日−ピ
ラゾロＮ、５−ｂ　］ピラゾール型カプラー、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ　
ｏ、　２４．２２０記載の１日−ピラゾロ［１，５−ｄ
　］テトラゾール型カプラー等のマゼンタカプラーが提
案されている。これらの内、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−
Ｃ］−］１．２．４−ｔ−リアゾール型カプラー１Ｈ−
ピラゾロ［１，５−ｂ　］−１，２゜４−トリアゾール
型カプラー、１日−ピラゾロ［１，５−Ｃ］−］１．２
．３−トリアゾール型カプラー１Ｈ−イミダゾ［１，２
−ｂ　］ピラゾール型カプラー、１日−ピラゾロ［１，
５−ｄ　］ピラゾール型カプラーおよび１Ｈ−ピラゾロ
［１゜５−ｄ］テトラゾール型ツカプラーら形成される
色素は、４３０ｎｉ付近の副吸収が前記の３位にアニリ
ノ基を有する１、２−ピラゾロ−５−オン類から形成さ
れる色素に比べて著しく小さく色再現上好ましく、ざら
に、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの発
生も極めて小さく好ましい利点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
る。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−Ｃ］−１，２，４４リアゾール型マゼンタ
カプラーに、フェノール系化合物、または、フェニルエ
ーテル系化合物を併用することにより、１日−ピラゾロ
［５，１−Ｃ］−１，２゜４−トリアゾール型マゼンタ
カプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する堅
牢性を改良する技術が提案されている。しかし上記技術
においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色を
防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対する変
色を防止することはほとんど不可能であることが認めら
れた。

また、特開昭６１−７２２４６号には、ビラゾロアゾー
ル型マゼンタカプラーに、アミン系化合物を併用するこ
とにより、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーより得
られるマゼンタ色素画像の光に対する褪色を防止すると
同時に、光に対する変色を防止する技術が示されている
。

上記技術においては、確かにマゼンタ色素画像の光に対
する変色を防止する効果は著しいものがあるが、光に対
する褪色を防止する効果は未だ不十分であり、より一層
の改良が望まれている。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著し
く改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

［発明の構成１ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
一般式［Ｍ−１１で表わされるマゼンタカプラーの少な
くとも１つおよび下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物
の少なくとも１つを含有せしめることによって達成され
る。

一般式［Ｍ−Ｉ］ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該２により形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表わす。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わす、Ｒ３はベンゼン環に置換可能な基を表わす、、ｎ
は１〜４の整数を表わす。ｍは０〜５の整数を表わし、
ｌが２以上の時、Ｒ３は同一であっても異なってもよい
。

［発明の具体的構成］ 本発明に係る航記一般式［Ｍ−１１ 一般式［Ｍ−Ｉ　］ で表わされるマゼンタカプラーにおいて、２は含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚによ
り形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭′素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等：スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等： カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ ルオキシ 等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルフ７モイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルフ７モイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ビリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７聞の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．６−テトラヒドロごウニルー２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１．３．５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等ニ スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残塁としてはビシクロ［２。

２、１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３。

３、１．１３Ｉ７］デカン−１−イル、７，７−シメチ
ルービシクロ［２．２．１１へブタン−１−イル等が挙
げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
Ｍｌオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカＪレボニル、
アルキルオキザリルオキシ チオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオ
カルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原
子で結合した含窒素複素環、アル本ルオキシ力ルポニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシ
ル （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、２′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２１及びＲ３′は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

また２又はＺ′により形成される含窒素複素環としでは
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式［Ｍ−Ｉｆ］〜［Ｍ−ＶｌＦにより表され
る。

［Ｍ−Ｉ］ ［Ｍ−１］ ［Ｍ−ＩＶ］ ［Ｍ−Ｖコ ［Ｍ　−Ｗ　］ ［Ｍ　−Ｖｌ　］ 前記一般式［Ｍ−ｎ］〜［Ｍ　−Ｖｌ　］においてＲ１
〜Ｒ８及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−Ｉ］の中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表されるものである。

一般式［Ｍ−■］ Ｎ−Ｎ、’ 式Ｒ１，Ｘ及びＺｌは一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ、Ｘ
及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−Ｉ１１〜［Ｍ−ＶｌＦで表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−■
］で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−ＩＸＩにより表されるものである
。

一般式［Ｍ−ＩＸＩ Ｒり Ｒ＋ｏ　−Ｃ− Ｒ＋＋ 式中Ｒｓ、Ｒ＋ｏ及びＲｔ＋はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。

又、前記Ｒ９，Ｒｈｏ及びＲ１１の中の２つたとばＲ９
とＲｈｏは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に該環にＲ＋＋が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式［Ｍ　−Ｘ　］の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ
ｓ〜Ｒ＋＋の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、
（ｉｉ）　Ｒ３〜Ｒ＋＋の中の１つ例えばＲ＋＋が水素
原子であって、他の２つＲ９とＲｈｏが結合して根元炭
素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいものは、Ｒ９〜Ｒ＋１の
中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又
はアルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■］におけるｚｌにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−ｎ］〜［Ｍ−
ＶｌＦにおけるＲ２−Ｒ８としては下記一般式［Ｍ−Ｘ
ｌで表されるものが好ましい。

一般式［Ｍ−Ｘｌ −Ｒ”　−３０２−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
、分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＩ　１−１−り ＣＩ。

ＣＨ。

し＋１コ Ｇ ＣＨ＊ ゝＯＣｓ　Ｈ＋　ｔ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭１３１−９７９
１号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載されている化合
物の中で、Ｎ００１〜４．６．８〜１７゜１９〜２４．
２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４、　１０６〜１
２１．　１２３〜１６２．　１６４〜２２３で示される
化合物を挙げることができる。

前記一般式［Ｍ−１］で表わされるマゼンタカプラー（
以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナル
・オプ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）
　、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ　）　Ｉ　（１９７７）　
、　２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７
号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号
、同　５９−１６２５４８号、同　５９−１７１９５６
号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同
６０−１７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を
参考にして当業者ならば容易に合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
りＩ　Ｘ　１０−３モル〜１モル、好ましくは１　Ｘ　
１０−２モルへ８Ｘ１０”モルの範囲で用いることがで
きる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、１本発明のマゼンタカ
プラーと共に、本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合
物の少なくとも一つを併用した場合、本発明のマゼンタ
カプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する安
定性が飛躍的に向上する事を見い出したのである。

以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記一般式Ｃ
Ｉ］で表わされる化合物は、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤と称する。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる本発明の
マゼンタ色素画像安定化剤はマゼンタ色素画像の光によ
る退色防止効果を有している。

一般式［１］で表わされる化合物について説明する。

一般式ＣＩ］において、Ｒ１及びＲ２で表わされるアル
キル基は炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基
（例えばメヂル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシ
ル基、し−オクチル基、ベンジル基等）が好ましい。

Ｒ１及びＲ２で表わされるシクロアルキル基は炭素数５
〜２４のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）が好ましい。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアルケニル基は炭素数３〜２
４のアルケニル基（ＶＩＩＵえばアリル基、２゜４−ペ
ンテジェニル基等）が好ましい。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基としては例えばフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２で表わされるこれらの各基は置換基を有す
るものも含む。

Ｒ１及びＲ２として好ましいものは水素原子、アルキル
基である。

一般式［Ｉ］において、Ｒ３で表わされるベンゼン環に
置換可能な基は、代表的なものとしてハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基（例えばアルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル ばアルキルウレイド基、アリールウレイド基等）、スル
ファモイルＭ（例えばアリールスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基等）、アミノ基（置換アミン基を
含む）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、ニトロ基、シアムＬカルボキシル基、とドロキシ基等
が挙げられるが、これらのうちＲ３として好ましいもの
はハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルコ
キシ基であるｏＲ３で表わされる基はさらに置換基を有
していてもよい。

ｍｌ．ｔｏ〜５の整数を表わすが、好ましくは１〜３で
ある。１が２以上のとき、Ｒ３は同一であっても異なっ
てもよい。

ｎは１〜４の整数を表わすが、好ましくは１である。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤の代表例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

以下に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表的な合
成例を示す。

合成例１（例示化合物（１）の合成） ４−モルホリノアニリン５ＣＩ、無水炭酸カリウム４，
３ｇをエタノール４０１１Ｊ２−水３０１１２の二層系
に加えた。これに、室温で２，４−ジーｔｅｒｔ−ペン
チルフェノキシアセチルクロライド９．６ｇを１０分で
加え、さらに２０分撹拌を行なった。エタノール層を水
洗し、エバポレーションにより溶媒を除去し、残渣をメ
タノールにより再結したところ、無色結晶１０．２ｇが
得られた。融点１１３〜１１４℃。この物質をＦＤマス
スペクトル及びＮＭＲで同定したところ、例示化合物（
１）と同一であることが確認された。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜３００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜２００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特願昭６
１−１８８３４４号明１１１１の第１０６〜１２０頁に
記載されているマゼンタ色素画像安定化剤、即ち、開明
ｍ書の一般式［ＸＩ［ｌ］で表わされるフェノール系化
合物およびフェニルエーテル系化合物を併用することも
できる。

以下、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に併用して好
ましいフェノール系化合物およびフェニルエーテル系化
合物の具体例を示す。

Ｈ−１ Ｈ３ Ｈ−４ Ｈ３ Ｈ−９ Ｈ−１１ Ｈ−１２ ＣＨ３ ＰＨ−１５ Ｈ−１６ Ｈ−１７ ＣＨコ Ｈ−１９ Ｈ−２０ このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤に対して２００モル％以下が好ましく、より好まし
くは１４０モル％以下の量で使用することである。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による相開効果が認められる場合もあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエ０−１及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物などを用いる
ことができる。その具体例は米国特許２，８７５，０５
７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８，１９４
号、同　３．５５１．１５５号、同　３，５８２，３２
２号、同　３，７２５、０７２号、同３，８９１，４４
５号、西独特許１，５４７，８６８号、西独出願公開２
，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，
４１４，００６号、英田特許１　、４２５□０２０号、
特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号
、同４８−７３１４７号、同　５１−１０２６３６号、
同５０−６３４１号、同　５０−１２３３４２号、同５
Ｇ−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０−
８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５
２１９号などに記載されたものである。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許２，３６９，９２９号、同２　
、４３４、２７２号、同　２，４７４，２９３号、同　
２，５２１，９０８号、同２．８９５．８２６号、同　
３，０３４，８９２号、同　３．３１１．４７６号、同
３．４５８．３１５号、同３．４７６、５１３３号、同
３，５８３，９７１号、同３，５９１，３８３号、同３
，７６７．４１１号、同４，００４．９２９号、西独特
許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０号、同２
．４５４．３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５
１−２６０３４号、同　４Ｂ−５＜１５５号、同　５１
−１４ら８２８号、同５２−６９６２４号、同５２−９
０９３２号などに記載のものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

［発明の具体的効果］ 本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する、褪色
、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの発生
が良好に防止されるものである。

［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，０＋ｎｏ／１００ｃｆ）　、下記に示す
比較マゼンタカプラー（１）　　（６，０ｉｏ／１００
ｃｆ）を２，５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノ
ン（０，８１１１（１／１００Ｃｆ）と共にジブチルフ
タレート（５，０ｍＧ／１００ｃｆ）に溶解し乳化分散
した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、塗布銀量３
．８ｍｇ／１００Ｃｆ）と混合し塗布、乾燥して試料１
を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、下記に
示す比較化合物−１をマゼンタカプラーと等モル添加し
た試料２を得た。

上記試料１に本発明のマゼンタ画像安定化剤１をカプラ
ーと等モル添加して試料３を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー例示Ｎｏ、１０，２２．４６（塗布銀量２．３＋ｎ
ｏ／　１００ｃｆ）に、それぞれ代えた以外は同様にし
て試料Ｎ　ｏ、　４．７．１０を得た。

上記試料４．７．１０において、それぞれ前記マゼンタ
色素画像安定化剤として比較化合物−１をカプラーと等
モル添加してそれぞれ試料５．８．１１を得、ざらに比
較化合物−１に代えて、本発明のマゼンタ画像安定化剤
１をカプラーと等モル添加してそれぞれ試料６．９．１
２を得た。

比較カプラー（１） 比較化合物（１） Ｕ４Ｍ９ 上記で得た試料を常法に従って光学梗を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定着　　　　　３３
℃　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３３℃
　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０℃　　
　２分各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２１ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０１Ｑ炭酸カリウム
′２５ｇ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．６９無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加
えて１１とし、Ｎａ　Ｏ）ｌにより　ｐＨ１０，２に調
整。

［漂白定着液］ チオＩＭ！アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５　ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アン
モニウム塩　　　　６５　（１水を加えて１２とし、ｐ
Ｈを６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１２を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１４日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べる一方、各試料を６０℃、８ｏ％ＲＨの高温、高
湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のＹ−スティンを調べた。得られた結果を第１表
に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度１．０に対する副光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

［ＹＳ］ 副光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、副光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた１゜ 第１表 第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作製された試料４，７．１０は従来の４当量型の３−
アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーを使用して作成さ
れた試料１′に比べ、副光、耐湿試験でＹ−スティンが
極めて発生しにくいことがわかるが、光により容易に褪
色してしまうことがわかる。試料５．８．１１は、本発
明のカプラーに比較化合物−１を併用して作製された試
料であるが、これにより確かに光による色素画像の褪色
は改良されるが射光試験でのＹ−スティンを改良するこ
とはできない。

一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を用いて作
製された試料６．９．１２では、光、熱、湿度に対する
耐性試験で色素画像の褪色が小さく、また未発色部のＹ
−スティンもほとんど発生しないことがわかる。これは
従来の４当＆型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプ
ラーと比較または本発明の色素画像安定化剤とのいずれ
の組み合わせ（試料２．３）でも出来なかったことであ
る。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１
３〜２８を作製した。試料１３〜２８を実施例１に記載
された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と
同様に耐光性試験を施して第２表に示す結果を得た。

比較カプラー（２） 第２表 （第２表において、試料２６．２７および２８にはモル
比で１とＰＨ化合物を２：１の割合で用い、色素画像安
定化剤の総量は他の試料に用いた色素画像安定化剤と同
じモル数である。）第２表から明らかなように、従来か
ら用いられている、４当量型の３−アニリノ−５−ピラ
ゾロン型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤
を併用した場合（試料１３．１４）及び本発明のカプラ
ーに従来よく用いられているマゼンタ色素画像安定化剤
を併用した場合（試料−１７゜１８．１９．２０）では
、両光試験での褪色、未発色部のＹ−スティンを改良す
ることはできず、本発明のカプラーと本発明のマゼンタ
色素画像安定化剤を併用することによりはじめて前記し
た改良項目をすべてを達成できることがわかる。

また、本発明のカプラーに本発明の色素画像安定化剤及
び従来の色素画像安定化剤を併用した場合（試料−２６
，２７，２８）では、両光試験でのＹ−スティンは若干
増加するが残存率においては併用による相乗効果が明ら
かに認められる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料２９を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジー　ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド１アセトアニリドを６．８ｍ
１ｌｌ／　１００Ｃｒ　、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀
８５モル％含有）を銀に換算して３．２ｍｇ／　１００
ｃ１ｔ　、ジ−ブチルフタレートを３．５ｍｇ／　１０
０ｃｆ１及びゼラチンを１３．５ｍｇ／　１００ｃｆの
塗布付属となるように塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５１１
１（＋／　１００ｃｆ、ジ−ブチルフタレートを０．５
ｍｇ／　１００Ｃｒ及びゼラチンを９．０ｉｌ！ＩＩ／
　１ｏｏｃｆとなる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー例示Ｎｏ、２６を３．５ｍｇ／１
００ｃｆ、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有
）を銀に換算して２．５ｍｏ／　１００ｃｒ　、ジブチ
ルフタレートを３．０１１１１／　１００Ｃｆ１及びゼ
ラチンを１２．０ｍｇ／　１００ｃｆとなる様に塗設し
た。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−５−３ｅＣ−ブ
チル−３−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
２．５１（１／　１００ｃｒ　、ジ−ブチルフタレート
を３．０ＩＯ／　１００Ｃｎ２．２，５−ジーｔ−オク
チルハイドロキノ′ンを０．５１！Ｉｆ／　１００Ｃｔ
’及びゼラチン１２．０１Ｍ１００Ｃｆとなる様に塗設
した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジー　【−
ペンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４゜６−ジクロ
ロ−５−エチルフェノールを４，２ｒＡｇ／１００ｃｙ
　、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀
に換算して３．０ＩＱ／　１００Ｃ１２、トリクレジル
フォスフェートを３．５ＩＩｇ／　１００ｃｆ及びゼラ
チンを１１．５ｕ／　１００ｃｆとなる様に塗設した。

第６層：中間層 第４層と同じ。

第７層：保護層 ゼラチンを８．Ｏｍｏ／　１００ｃｆとなる様に塗設し
た。

上記試料２９において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３０〜３８を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、両光試験（キセノンフェードメータに２０日
間照射した）を行った。結果を併せて第３表に示した。

第３表 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明の
マゼンタカプラーから得られる色素画像の安定化に有効
であり、その結果は添加層を増す程大きくなる。さらに
、本発明の試料ではマゼンタ色素の褪色が極めて小さく
、全体のカラー写真感光材料としてのイエＯ−、シアン
のカプラーとでカラーバランスが良く、色再現性の極め
て良好なものであることがわかる。

また、試料３１における本発明の色素画像安定剤１を、
２．４．５．８．９．１０．１６．１９．２０．２１に
それぞれ置きかえて同様に試験した結果、いずれの試料
もマゼンタ色素の褪色が極めて小さく全体のカラー写真
材料としてのカラーバランスが良く、色再現性が良好で
あり、本発明の色素画像安定化剤が有効に作用している
ことがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｍ− I ］で表わされるマゼンタカプラー
   の少なくとも１つおよび下記一般式［ I ］で表わされ
   る化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］一般式［
   I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール
   基を表わす。Ｒ＿３はベンゼン環に置換可能な基を表わ
   す。ｎは１〜４の整数を表わす。 ｍは０〜５の整数を表わし、ｍが２以上の時、Ｒ＿３は
   同一であっても異なってもよい。］