JPH0830875B2 - 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定
で、しかもステインの発生が防止されたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、
長時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変
褪色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光
材料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−ステイン
と称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピ
ラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリ
アゾールまたはインダゾロン系カプラーが知られてい
る。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の
湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光による褪色が
イエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大き
くしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカ
プラーは、1,2−ピラゾロ−５−オン類である。この1,2
−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形成さ
れる色素は550nm付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸
収を有していることが大きな問題であり、これを解決す
るために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許2,343,703号、英国特許第1,059,994号
等に記載されている1,2−ピラゾロ−５−オン類の３位
にアニリノ基を有するマゼンタカプラーは上記副吸収が
小さく、特にプリント用カラー画像を得るために有用で
ある。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に
光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発
色部のＹ−ステインが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を減少さ
せるための別の手段として、英国特許1,047,612号に記
載されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許
3,770,447号に記載のインダゾロン類、また同3,725,067
号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載の1H−
ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型カプラ
ー、特開昭59-171956号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24,531に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4
−トリアゾール型カプラー、リサーチディスクロージャ
ーNo.24,626に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3
−トリアゾール型カプラー、特開昭59-162548号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.24,531に記載の1H−イミ
ダゾ［1,2−ｂ］−ピラゾール型カプラー、特開昭60-43
659号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24,230記載の
1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］ピラゾール型カプラー、特開
昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24,22
0記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾール型カプラ
ー等のマゼンタカプラーが提案されている。これらの
内、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型
カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾ
ール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3−ト
リアゾール型カプラー、1H−イミダゾ［1,2−ｂ］ピラ
ゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］ピラゾー
ル型カプラーおよび1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾ
ール型カプラーから形成される色素は、430nm付近の副
吸収が前記の３位にアニリノ基を有する1,2−ピラゾロ
−５−オン類から形成される色素に比べて著しく小さく
色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿度に対する未発
色部のＹ−ステインの発生も極めて小さく好ましい利点
を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾ
メチン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、
前記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうもので
ある。

また、特開昭59-125732号には、1H−ピラゾロ［5,1,
−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーに、
フェノール系化合物、または、フェニルエーテル系化合
物を併用することにより、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−
1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する技術が
提案されている。しかし上記技術においても、前記マゼ
ンタ色素画像の光に対する褪色を防止するには未だ十分
とはいえず、しかも光に対する変色を防止することはほ
とんど不可能であることが認められた。

また、特開昭61-72246号には、ピラゾロアゾール型マ
ゼンタカプラーに、アミン系化合物を併用することによ
り、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーにより得られ
るマゼンタ色素画像の光に対する褪色を防止すると同時
に、光に対する変色を防止する技術が示されている。

上記技術においては、確かにマゼンタ色素画像の光に
対する変色を防止する効果は著しいものがあるが、光に
対する褪色を防止する効果は未だ不十分であり、より一
層の改良が望まれている。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の副
吸収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著
しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、光、湿熱に対して未発色部の
Ｙ−ステインの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下
記の一般式［Ｍ−Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーの
少なくとも１つおよび下記一般式［Ｉ］で表わされる化
合物の少なくとも１つを含有せしめることによって達成
される。

一般式［Ｍ−Ｉ］ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
てもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表わす。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

一般式［Ｉ］ 式中、R¹及びR²はそれぞれ水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
す。R₃はベンゼン環に置換可能な基を表わす。ｎは１〜
４の整数を表わす。ｍは０〜５の整数を表わし、ｍが２
以上の時、R₃は同一であっても異なってもよい。

［発明の具体的構成］ 本発明に係る前記一般式［Ｍ−Ｉ］ 一般式［Ｍ−Ｉ］ で表わされるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚによ
り形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒが表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］へプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式［M-II］〜［M-VII］により表される。

前記一般式［M-II］〜［M-VII］においてR₁〜R₈及び
Ｘは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−Ｉ］の中でも好ましいのは、下記一
般式［M-VIII］で表されるものである。

一般式［M-VIII］ 式R₁,X及びZ₁は一般式［Ｍ−Ｉ］におけるR,X及びＺ
と同義である。

前記一般式［M-II］〜［M-VII］で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式［M-II］で表
されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式［M-IX］により表されるものである。

一般式［M-IX］ 式中R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義である。

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つたとばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

一般式［Ｍ−Ｘ］の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場
合、（ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であ
って、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共に
シクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいものは、R₉〜R₁₁の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＺにより形成される環
及び一般式［M-VIII］におけるZ₁により形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［M-II］〜［M-VI］
におけるR₂〜R₈としては下記一般式［Ｍ−Ｘ］で表され
るものが好ましい。

一般式［Ｍ−Ｘ］ −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。

R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖、分岐を問わない。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本
発明に係る化合物の具体例としては特願昭61-9791号明
細書の第66頁〜122頁に記載されている化合物の中で、N
o.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61〜104,106〜1
21,123〜162,164〜223で示される化合物を挙げることが
できる。

前記一般式［Ｍ−１］で表わされるマゼンタカプラー
（以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of t
he Chemical Society），パーキン（Perkin）Ｉ（197
7）,2047〜2052、米国特許3,725,067号、特開昭59-9943
7号、同58-42045号、同59-162548号、同59-171956号、
同60-33552号、同60-43659号、同60-172982号及び同60-
190779号等を参考にして当業者ならば容易に合成するこ
とができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル
当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜
８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタ
カプラーと併用することもできる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明のマゼンタカ
プラーと共に、本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合
物の少なくとも一つを併用した場合、本発明のマゼンタ
カプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する安
定性が飛躍的に向上する事を見い出したのである。

以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記一般式
［Ｉ］で表わされる化合物は、本発明のマゼンタ色素画
像安定剤と称する。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤はマゼンタ色素画像の光に
よる退色防止効果を有している。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物について説明する。

一般式［Ｉ］において、R₁及びR₂で表わされるアルキ
ル基は炭素数１〜24の直鎖または分岐のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル
基、ｔ−オクチル基、ベンジル基等）が好ましい。

R₁及びR₂で表わされるシクロアルキル基は炭素数５〜
24のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等）が好ましい。

R₁及びR₂で表わされるアルケニル基は炭素数３〜24の
アルケニル基（例えばアリル基、2,4−ペンテジエニル
基等）が好ましい。

R₁及びR₂で表わされるアリール基としては例えばフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。

R₁及びR₂で表わされるこれらの各基は置換基を有する
ものも含む。

R₁及びR₂として好ましいものは水素原子、アルキル基
である。

一般式［Ｉ］において、R₃で表わされるベンゼン環に
置換可能な基は、代表的なものとしてハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基（例えばアルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基等）、ウレイ
ド基（例えばアルキルウレイド基、アリールウレイド基
等）、スルファモイル基（例えばアルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基等）、アミノ基（置換
アミノ基を含む）、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基等が挙げられるが、これらのうちR₃として好
ましいものはハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシ基である。R₃で表わされる基はさらに置
換基を有していてもよい。

ｍは０〜５の整数を表わすが、好ましくは１〜３であ
る。ｍが２以上のとき、R₃は同一であっても異なっても
よい。

ｎは１〜４の整数を表わすが、好ましくは１である。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤の代表例を示すが、これらに限定される
ものではない。

以下に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表的な
合成例を示す。

合成例１（例示化合物（１）の合成） ４−モルホリノアニリン5g、無水炭酸カリウム4.3gを
エタノール40ml−水30mlの二層系に加えた。これに、室
温で2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシアセチルクロ
ライド9.6gを10分で加え、さらに20分撹拌を行なった。
エタノール層を水洗し、エパポレーションにより溶媒を
除去し、残渣をメタノールにより再結したところ、無色
結晶10.2gが得られた。融点113〜114℃。この物質をFD
マススペクトル及びNMRで同定したところ、例示化合物
（１）と同一であることが確認された。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発
明のマゼンタカプラーに対して５〜300モル％が好まし
く、より好ましくは10〜200モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該
カプラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用
いてもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いて
ハロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例
えば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎
水性添加物を通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発
明のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特願昭61-188
344号明細書の第106〜120頁に記載されているマゼンタ
色素画像安定化剤、即ち、同明細書の一般式［XIII］で
表わされるフェノール系化合物およびフェニルエーテル
系化合物を併用することもできる。

以下、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に併用して
好ましいフェノール系化合物およびフェニルエーテル系
化合物の具体例を示す。

このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系
化合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安
定化剤に対して200モル％以下が好ましく、より好まし
くは140モル％以下の量で使用することである。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併
用した場合は、併用による相乗効果が認められる場合も
ある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
のネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに
適用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減
色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし
て、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体
上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有している
が、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜
変更しても良い。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリ
ド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物などを用い
ることができる。その具体例は米国特許2,875,057号、
同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,5
82,322号、同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,
547,868号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361
号、同2,414,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51-1
0783号、特開昭47-26133号、同48-73147号、同51-10263
6号、同50-6341号、同50-123342号、同50-130442号、同
51-21827号、同50-87650号、同52-82424号、同52-11521
9号などに記載されたものである。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は、米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,29
3号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
83,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、同4,004,92
9号、西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,329
号、特開昭48-59838号、同51-26034号、同48-5055号、
同51-146828号、同52-69624号、同52-90932号などに記
載のものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う。）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増
感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感さ
れる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防
止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸
収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進
剤、現像遅延剤、螢光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラ
ー現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

［発明の具体的効果］ 本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従
来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色
素画像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する、
褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステインの
発生が良好に防止されるものである。

［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施の態様がこれにより限定されるものではな
い。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、
ゼラチン（15.0mg/100cm²）、下記に示す比較マゼンタ
カプラー（１）（6.0mg/100cm²）を2,5−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノン（0.8mg/100cm²）と共にジブチル
フタレート（5.0mg/100cm²）に溶解し乳化分散した後、
塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％、塗布銀量3.8mg/100c
m²）と混合し塗布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、下記
に示す比較化合物−１をマゼンタカプラーと等モル添加
した試料２を得た。

上記試料１に本発明のマゼンタ画像安定化剤１をカプ
ラーと等モル添加して試料３を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカ
プラー例示No.10、22、46（塗布銀量2.3mg/100cm²）
に、それぞれ代えた以外は同様にして試料No.4、７、10
を得た。

上記試料４、７、10において、それぞれ前記マゼンタ
色素画像安定化剤として比較化合物−１をカプラーと等
モル添加してそれぞれ試料５、８、11を得、さらに比較
化合物−１に代えて、本発明のマゼンタ画像安定化剤１
をカプラーと等モル添加してそれぞれ試料６、９、12を
得た。

上記試料５において、比較化合物−１を比較化合物
２、３、４、５及び６にそれぞれ代えた以外は試料５と
同様にして試料13、14、15、16及び17を得た。

上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光
後、次の工程で処理を行った。

［処理工程］ 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、NaOHによりpH10.2に調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

上記で処理された試料１〜12を濃度計（小西六写真工
業株式会社製KD-7R型）を用いて濃度を以下の条件で測
定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに14日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−ステイン
を調べる一方、各試料を60℃、80％RHの高温、高湿の雰
囲気下に14日間放置し、色素画像の耐湿性と未発色部の
Ｙ−ステインを調べた。得られた結果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以
下の通りである。

［残存率］ 初濃度1.0に対する耐光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

［YS］ 耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、耐光、
耐湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引いた値。

第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用
して作製された試料4,7,10は従来の４当量型の３−アニ
リノ−５−ピラゾロン型カプラーを使用して作成された
試料１に比べ、耐光、耐湿試験でＹ−ステインが極めて
発生しにくいことがわかるが、光により容易に褪色して
しまうことがわかる。試料5,8,11、13〜17は、本発明の
カプラーに比較化合物−１〜６をそれぞれ併用して作製
された試料であるが、これにより確かに光による色素画
像の褪色は改良されるが耐光試験でのＹ−ステインを改
良することはできない。

一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を用いて
作製された試料6,9,12では、光、熱、湿度に対する耐性
試験で色素画像の褪色が小さく、また未発色部のＹ−ス
テインもほとんど発生しないことがわかる。これは従来
の４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラー
と比較または本発明の色素画像安定化剤とのいずれの組
み合わせ（試料２、３）でも出来なかったことである。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す
組み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料
13〜28を作製した。試料13〜28を実施例１に記載された
方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と同様に
耐光性試験を施して第２表に示す結果を得た。

（第２表において、試料26、27および28にはモル比で
１とPH化合物を2:1の割合で用い、色素画像安定化剤の
総量は他の試料に用いた色素画像安定化剤と同じモル数
である。） 第２表から明らかなように、従来から用いられてい
る、４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラ
ーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合
（試料13,14）及び本発明のカプラーに従来よく用いら
れているマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試
料−17,18,19,20）では、耐光試験での褪色、未発色部
のＹ−ステインを改良することはできず、本発明のカプ
ラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用するこ
とによりはじめて前記した改良項目をすべてを達成でき
ることがわかる。

また、本発明のカプラーに本発明の色素画像安定化剤
及び従来の色素画像安定化剤を併用した場合（試料−2
6、27、28）では、耐光試験でのＹ−ステインは若干増
加するが残存率においては併用による相乗効果が明らか
に認められる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化
銀写真感光材料を作成し、試料29を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（2,4
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg/100c
m²、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に
換算して3.2mg/100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.5mg/
100cm²、及びゼラチンを13.5mg/100cm²の塗布付量とな
るように塗設した。

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm
²、ジ−ブチルフタレートを0.5mg/100cm²及びゼラチン
を9.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー例示No.26を3.5mg/100cm²、緑
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算し
て2.5mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm²、
及びゼラチンを12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
2.5mg/100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.0mg/100cm²、
2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²
及びゼラチン12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（2,4−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−4,6−ジクロロ−
５−エチルフェノールを4.2mg/100cm²、赤感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m²、トリクレジルフォスフェートを3.5mg/100cm²及びゼ
ラチンを11.5mg/100cm²となる様に塗設した。

第６層：中間層 第４層と同じ。

第７層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²となる様に塗設した。

上記試料29において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料30〜38を作成し、実施例１と同様に露光し、処理し
た後、耐光試験（キセノンフェードメータに20日間照射
した）を行った。結果を併せて第３表に示した。

この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明
のマゼンタカプラーから得られる色素画像の安定化に有
効であり、その結果は添加量を増す程大きくなる。さら
に、本発明の試料ではマゼンタ色素の褪色が極めて小さ
く、全体のカラー写真感光材料としてのイエロー、シア
ンのカプラーとでカラーバランスが良く、色再現性の極
めて良好なものであることがわかる。

また、試料31における本発明の色素画像安定剤１を、
２、４、５、８、９、10、16、19、20、21にそれぞれ置
きかえて同様に試験した結果、いずれの試料もマゼンタ
色素の褪色が極めて小さく全体のカラー写真材料として
のカラーバランスが良く、色再現性が良好であり、本発
明の色素画像安定化剤が有効に作用していることがわか
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表わされるマゼン
   タカプラーの少なくとも１つおよび下記一般式［Ｉ］で
   表わされる化合物の少なくとも１つを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ−Ｉ］ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
   す。R₃はベンゼン環に置換可能な基を表わす。ｎは１〜
   ４の整数を表わす。ｍは０〜５の整数を表わし、ｍが２
   以上の時、R₃は同一であっても異なってもよい。］