JPS63101849A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもスティンの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。 〔発明の背景〕 ＩＨ−ビ２ゾロ７ゾール型カプラーがら形成されるマゼ
ンタ色素は、４３０ｎａ＋付近の副吸収が３位にアニリ
ノ基を有する５−ピラゾロン類から形成される色素に比
べて着しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、
湿度に対する未発色部の黄変（Ｙ−スティン）の発生も
極めて小さく好ましい利点を有するものである。 しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は者しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであ
る。 また、特開昭６１−１８９５３９号には、ＩＨ−ピラゾ
ロアゾール型カプラーに、成る種のピペラジン系化合物
またはホモピペラジン系化合物を併用することにより、
マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する技術が
開示されている。 しかし上記技術においても、飽（なき品質向上を目指す
カラー写真材料の要求を十分満足させるものではなく、
マゼンタ色素画像における一層の変褪色防止が望まれて
いる。 〔発明の目的〕 本発明は上記の事情に鑑み為されたもので、゛本発明の
第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色画像
の光堅牢性が者しく改良されたカラー写真材料を提供す
ることにある。 本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するカラー写真材料を提供することにあ
る。 本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。 本発明の第４の目的は、現像処理時にカブリの発生が少
ないカラー写真材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、下記一般式（Ｍ−１）で表される
マゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般式〔Ｉ
〕で表される化合物の少なくとも１つとを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してら
よい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り層成しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 一般式（１） 式中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、
Ｒ２２は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｌはθ
〜４の整数を表す、Ｒ２，はアルキル基、シクロアルキ
ル基、７リール基、アラルキル基または複素環基を表す
。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式［Ｍ−ＩＩ 一般式［Ｍ−ＩＦ で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環゛を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚによ
り形成される環は置換基を有してもよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
Ｒ脱しうる基を表す。 またＲは水素原子又は置換基を表す。 Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、フルキル、７リール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルボニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルフ１モイル、シフ）、フルコキシ、７
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アル斗ルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルフミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、７リールオキシカルボニル、複素環
チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有情炭化水素
化合物残基等も挙げられる。 Ｒで表されるフルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。 Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。 Ｒ″Ｃ表されるアシルアミ７基としては、アルキルカル
ボニルアミ７基、７リールカルボニルアミ７基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ７基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。 Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。 Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。 Ｒで表゛されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、７リ一ルスルホニル基等；スルアイニル基トシて
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、フルフキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはフルキルカルバモイル基、７リ
一ルカルパモイル基等； スルファモイル基としではアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；７シルオキシ基としでは
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環：カルパモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスルフＴモイルアミ７基等； 複素環基としては５〜７真のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； ヘテロ環子オ基としては、５〜７貝の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ビリノルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−）リ
アゾール−６−千オ基等；シロキシ基としてはトリエチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはフハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３１へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１’＝’　１デカン−１−イ・ル、７．７−シメチルー
ビシクロ　［２，２，１１へブタン−１−イル等が挙げ
られる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、フルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、７リールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシル７ミ八スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アル斗ルオキシ力
ルポニルアミノ、アリールオキシカルボニル７ミノ、カ
ルボキシル、 （Ｒ３′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲｓ’は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す、）等の各基が挙げられるが
、好ましくはへロデン原子、特に塩素原子である。 又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。 一般式［Ｍ−１１で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式［Ｍ−〇１〜　［Ｍ−■１により表される
。 一般式［Ｍ−［１ 一般式［Ｍ−１１１１ 一般式［Ｍ−Ｎｌ 一般式［Ｍ−Ｖｌ 一般式［Ｍ−Ｖｌ］ 一般式［Ｍ−■］ 前記一般式［Ｍ−［１〜［Ｍ−■〕においてＲ３−Ｒ３
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式［Ｍ−１１の中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表されるものである。 一般式［Ｍ−■］ 、　式中Ｒ、、Ｘ及ｖｚｌは一般式［Ｍ−１］ｊ：おけ
るＲ、Ｘ及びＺと同義である。 前記一般式［Ｍ−ＩＩＩ〜　［Ｍ−■１で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−Ｉ
ｌｌで表されるマゼンタカプラーである。 前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ３として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−ｆｆｌにより表されるものである
。 一般式［Ｍ−ｆｉｌ Ｒ９ Ｒ１゜−Ｃ− 式中Ｒ□Ｒ１゜及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。 又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲ８の中の２つ例えばＲ，と
ＲＩＯは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロア
ルカン、シクロアルケン、複葉環）を形成してもよく、
更に該環にＲ目が結合して有橋炭化水素化合物残基を構
成してもよい。 一般式［Ｍ−ＩＩＩの巾でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ，
〜Ｒ１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ｉ
ｉ）Ｒｓ〜Ｒ目の中の１つ例えばＲ１が水素原子であっ
て、他の２っＲ３とＲ＋ｏが結合して根元炭素原子と共
にシクロアルキルを形成する場合、である。 更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜ＲＩ＋の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。 又、一般式［Ｍ−ＩＩにおけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■］におけるＺｌにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−Ｉ［］〜　［
Ｍ　−Ｖｌ　］におけるＲ２〜Ｒ３としては下記一般式
［Ｍ　−Ｘ　］で表されるものが好ましい。 一般式［Ｍ　−Ｘ　］ −Ｒ’−５Ｑ２−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。 Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。 Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６貝のも
のが好ましい。 以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。 以下余市 Ｈｓ ＣＨ。 Ｍ−１３ Ｍ−１４ 關 Ｍ−２８ Ｍ−２９ ｒ〃 し４Ｆ１９ Ｈ３ Ｍ−４５ Ｍ−４７ Ｉ 〜−へ−へ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜　１２２真に記載されている化合
物の中で、Ｎ００１〜４．Ｇ、８〜１７．１９〜２４．
２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２
１．１２３〜１６２．１６４　〜２２３で示される化合
物を挙げることができる。 又、前記カプラーはジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・
ソサイ７テイ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　、　ｔ＜−キン（Ｐ
　ｅｒｋｉｎ）　Ｉ　　（１９７７）　。 ２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１８２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することができる。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１
０−３モル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−’モルー８
Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。 又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもでさる。 次に本発明のマゼンタカプラーと併せで用いられる前記
一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタ色１！画像安定化剤に
ついて説明する。 一般式（１） 一般式（１）において、ＲｌＩお上りＲｏで表されるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ル基で直鎖でも分岐でもよく、更に置換基を有してもよ
い、具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル
、ｔ−ブチル、ネオペンチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ドデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、２−
へキシルデシル、トリフルオロメチル、１−メトキシイ
ソプロピル等の基が早げられる＊Ｒ１１およびＲ２３で
表されるシクロアルキル基としては、５〜７員のものが
好マしく例えばシクロペンチル、シクロへ斗シル等の基
が挙げられる。これらシクロアルキル基は置換基を有し
てもよい、Ｒ□およびＲ１３で表される７リール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、好ましくは
フェニル基である。該アリール基は置換基（例えばアル
キル、アルコキシ、アシルアミ７等の基）を有してもよ
い、Ｒ１１およびＲｔ３で表される７ラル斗ル基として
は、置換基を有してもよいベンジル基、７エネチル基等
が挙げられる。Ｒ２１およびＲ２３で表される複素環基
としては、５〜６貝のものが好ましく、置換されていて
もよく、また縮合していてもよい、具体的には２−７リ
ル、２−チオニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−
ピリミジル等の基が挙げられる。 一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でも、Ｒ２１がアル
キル、シクロアルキルまたはアリール基であり％Ｒ１３
がアルキルまたは７リール基である化合物が特に好まし
い。 以下に一般式〔！〕で表される化合物の代表的具体例を
示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない
。 本発明に用いられるマゼンタ色素画像安定化剤の代表的
合成例を以下に示す。 合成例１（化合物Ａ−２の合成） １−メチルビペラジン５ｇを無水炭酸カリウム１０、と
共に、酢酸エチル５０ｍ１と水５０ｔ１の混合液に加え
室温で撹拌する。これにヘキサデカンスルホニルクロリ
ド１８．を１度に加え、更に３０分間攪拌する６反応終
了後、酢酸エチル抽出を行い、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、減圧下に酢酸エチルを留去してベージュ色の
固体を得た。これをアルコールより再結晶して白色結晶
１３．を得た。　ＮＭＲ１ＦＤマススペクトルにより１
−メチル−４−ヘキサデカンスルホニルビベラノンであ
ることを確認した。 元素分析値（ｃｉ＋ｏ４．ｎｚｏｉｓ）理論値（％）　
　Ｃ：８４．９０　１１：１１．４１　　Ｎニア、２０
実測値（％）　　Ｃ：６４．８９　　Ｈ：１１．３９　
　Ｎニア、２２合成例２（化合物Ａ−３５の合成） １−フェニルピペラジン４ｇと無水炭酸カリウム３．８
９を、酢酸エチル４０ｍ１と水４０ｘ１の混合液に加え
、室温で撹拌下にヘキサデカンスルホニルクロリド８ｆ
Ｉを１度に加え、更に４０分間撹拌する。反応液は酢酸
エチルで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に
酢酸エチルを留去した。残渣を酢酸エチルより再結晶し
て白色結品９ｇを得た。 融点９７〜９８°ＣＮＨＲ，ＦＤマススペクトル共、１
−フェニル−４−ヘキサデカンスルホニルピペラジンの
構造を支持した。 元素分析値（Ｃ２＊Ｈ＜５Ｎｚ０２ｓ）理論値（％）　
　Ｃ：６９，２８　　Ｈ：１０，２８　　Ｎ：６，２１
実測値（％）　　Ｃ：６９．２０　１１：１０．２０　
　Ｎ：６．１９本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の使用量は、本発明の前記一般式（Ｍ−１）で表される
カプラーに対して５〜４００モル％が好ましく、より好
ましくは１０〜３００モル％である。 本発明にａａなアミン系化合物は、特公昭４７−４７２
８５号、特開昭５５−６５９５４号、同５８−１０２２
３１号、同５８−１０５１４７号、同５８−１１４０３
６号、同５９−５３８４６号、同５９−７８３４４号、
同５９−１０４６４６号、同５９−１０５６４３号、同
５９−１０９０５２号、同５９−１１３４４１号、同５
９−１１６７４７号、同５９−１１９３５１号、同５９
−１３３５４３号、同６１−６０４５号、同６１−６６
５２号、同６１−７２２４６号、同６１−１８９５３９
号に記載されている。 前記特公昭４７−４７２４５号では、アミン化合物が７
ジメチン色素およびインドアニリン色素の光退色防止に
有効であることが述べられている。しかしながら、５−
ピラゾロンから導かれるアゾメチン色素に対するそれら
のアミン化合物の光退色防止効果は、他の退色防止剤に
較べると著しく劣るものであった。また、前記特開昭５
８−１０５１４７号および同５９−２２９５５７号では
アミン化合物を２当量ピラゾロンマゼンタカプラーと共
に用いると、現像処理する際に生ずる未露光部のマゼン
タスティンの防止に効果があることが述べられている。 しかしながら、確かにマゼンタスティンの防止効果はあ
るものの、光によりアミン化合物自身が黄色に変色を起
こし、Ｙ−スティンが増加するという欠点を有している
。 前記特公昭４フ一４７２４５号にはアミン化合物は紫外
線吸収剤のような着色、変色は起こさないと述べられて
いるが、画質が非常に重要視される近年の感光材料にお
いてはアミン化合物の着色は無視できないものである。 また、アミン化合物は５−ピラゾロンマゼンタカプラー
と共に用いると感度を低下させるという重大な欠点も有
しており、現在までのところカラーペーパー感材では用
いられていない。 また、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４
６号、同６１−４０４５号、同６１−６６５２号に記載
されるアミン化合物は、黄色カプラーから形成された色
素の耐光性向上に著しい効果を示すが、５−ピラゾロン
型マゼンタカプラー及び本発明で使用されるピラゾロア
ゾール型マゼンタカプラーより生成する色素に対しては
殆んど効果が見られない。 更に、特開昭６１−７２２４６号に記載されるアミン化
合物は、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーより生成
した色素の耐光性向上に着しい効果を示すものの、カプ
リが増大する欠点を有することが判明した。 前記一般式（＋）で表される本発明の化合物は、上記情
況の中で開発された化合物であり、一般式〔Ｍ−１）で
表されるマゼンタカプラーを用いて＊ｉされたカラー写
真材料の乳剤性能、特にカプリを抑制しながら、かつ形
成されるマゼンタ色素の耐光性向上に著しい効果を発揮
することが本発明の量大の特長である。 一般に、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像は、光に対して着しい褪色を示すばかりか、
光による変色も看しく、色素画像の色調がマゼンタから
黄色味がかってくる０本発明の色素画像安定化剤は、前
記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光
による褪色及び変色を防止し、またカプリが少ないとい
う点で、従来のアミン系色素画像安定化剤では達成し得
ない効果を有しでいる。 本発明のマゼンタカプラーと本発明の化合物は同一層中
で用いられるのが好ましいが、該カプラーが存在する層
に隣接する層中に該化合物を用いてもよい。 本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素１１
Ｊ安定化剤等の化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入する
には、例えば固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴
型乳化分散法等、種々の方法を用いることが７さ、これ
はカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜
選択することができる、水中油滴型乳化分散法は、カプ
ラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適
用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に
、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を併
用して溶解し、ゼラチン水溶液などの現水性バイングー
中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロ
イドミル、７０−ノエフトミキサー、超音波分散装置等
の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。 本発明において、本発明のマゼンタカプラーの他に用い
ることのできろカプラーとしては、以下の如き色素形成
カプラー、すなわち発色現像主薬との酸化カプリングに
よって発色し得る化合物、例えばマゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンライミグゾ
ールカプラー、シアノ７セチルクマロンカプラー、開鎖
７シル７セトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニリド類
）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にパラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい、
カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい、又、色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
、又、ＤＩＲカプラー以外にも、カプリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カプリング化合物を含んでもよ−１゜ 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に２種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。 本発明において用いられるイエローカプラーについては
、特に制限はないが、２−ピパロイルアセト７ニリド系
であることが好ましく、具体的には特開昭６１−７２２
４６号公報の第１２頁左上欄〜＠１５頁左下欄に記載さ
れるカプラーを挙げることができる。 本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で用い
ることのできるマゼンタカプラーは、好ましく１−フェ
ニル−３−７ニリノー５−ピラゾロン系カプラーであり
、具体的には特開昭６１−７２２４６号公報の第１５頁
左下欄〜第１９頁右上欄に記載されたカプラーの中がら
選ぶことができる。 また、本発明において用いられるシアンカプラーについ
ても特に制限はないが、フェノール系シアンカプラーで
あることが好ましく、具体的には特開昭６１−７２２４
６号公報の第１９頁左下欄〜第２１頁左下欄に記載され
るカプラーを挙げることができる。 本発明の写真感光材料においては、本発明に係る前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式ＣＩりで
示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即ちフェニル
系化合物お上Ｖフェニールエーテル系化合物を併用する
こともできる。 一般式（Ｉ［） Ｒ？　　　Ｂａ 式中、Ｒ３は水素原子またはフルキル、フルヶニル、７
リール、複素環の各基を表し、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ・
は各々、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシ、フ
ルキル、フルケニル、７リール、アルコキシ、７シルア
ミノの各基を表し、Ｒａはフルキル、ヒドロキシ、７リ
ール、アルコキシの各基を表す、またＲ３とＲ◆は互い
に閉環し、５員または６員環を形成してもよく、その時
のＲ＠はヒドロキシまたはアルコキシ基を表す、またＢ
ｉとＲ４がＷｇ環し、メチレンジオキシ環を形成しても
よい、さらにまたＲｓとＲ＠が閉環し、５員の炭化水素
環を形成してもよく、その時のＲｓはフルキル、アリー
ルまたは複素環基を表す、但し、Ｒ３が水素原子で、か
つＨａがヒドロキシ基の場合を除く、　これら各基の具
体例については、特開昭６１−１４３７５４号公報の第
７真心上欄第３行目〜同右下欄第５行目に記載されてい
るものと同じ基が挙げられる。 前記一般式（ｎ）で表される化合物のうち、特に好まし
いものは、テトラアルフキシビインダン化合物であり、
下記一般式〔Ｉ〕で表すことができる。 一般式（ＩＩＩ） 式中　Ｒ１２はアルキル、アルケニル、アリールまたは
複素環基を表す、Ｒ１およびＲ１０は各々、水素原子、
ハロゲン原子またはアルキル、アルケニル、アルコ斗シ
の各基を表しＲ１１は水素原子またはアルキル、アルケ
ニル、アリールの各基を表す。 以下に本発明に係る前記一般式（ｎ）で表されＨ−１ Ｈ−２ ＣＨ。 Ｈ−３ Ｈ−４ Ｈ−５ Ｈ−６ Ｈ−７ Ｈ−８ Ｈ−９ Ｈ−１０ 上記の化合物の他にも、特開昭６１−７２２４６号公報
の第２フ頁左上欄〜第２８頁左上欄に６例示されるＰｉ
ｔ　−１。 ４．５，９，１１，１２．１４．１５，１７，１８．２
０〜２３　、２５〜３２等を用いることができる。 前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、本発明のマゼ
ンタ色素画像安定化剤に対して２００モル％以下が好ま
しく、より好ましくは１４０モル％以下の量で使用する
ことができる。 前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタ色素画像から得ら八るマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどない、従って、本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤に対し、前記７工ノール系化合物及びフ
ェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好、＊シ
くない。 従って前記従来のフェノール系化合物及び７工二ルエー
テル系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と混
合して併用する場合は、光による変色が目立たない程度
に前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しなけ
ればならない。 適量の前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を前記一般
式〔Ｉ〕で表される本発明のマゼンタ色素画像安定化剤
と併用した場合は、併用による相乗効果が認められる場
合もある。 本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネ〃及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮される
。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料−は、単色用のものでも多色用のものでも
よい、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通
常は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシア
ンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに
非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した
構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用
目的によって適宜変更してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。 本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カプリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。 本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。 本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。 本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。 また水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。 〔発明の効果〕 本発明のマゼンタカプラーと前記一般式〔Ｉ〕で表され
る色素画像安定化剤を含有する写真感光材料１こよれば
、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼン
タ色素画像の堅牢性が向上し、具体的には、光に対する
変色、褪色が着しく抑制され、かつ未発色部のＹ−ステ
ィンの発生が良好に防止されるものである。 〔実施例〕 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
フチン（１５，０ｍｇ／　１１００ａ”）、下記ｆ）　
ｊｔ　ｆｌＲマゼンタカプラー（１）　（６，Ｏｍｇ／
１００ｃｍ”）を２，５−ノーｔ−オクチルハイドロキ
ノン（０，８＋ｓｇ／１０Ｇｃｍ２）と共に７プチル７
タレー）　（５，０−ｇ／１００ｃｍ”）に溶解し乳化
分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、塗布銀
１３．８鎗ｇ／１００ｃ論２）と混合し塗布、乾燥して
試料１を得た。 上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼフタカプ
ラー８二５，９．２０，２５．４７に、それぞれ代えた
以外は、同様にして試料４，７，１０，１３，１６を得
た。 上記試料１，４，７．１Ｇ、１３．１６において、それ
ぞれ色素画像安定化剤として前記＾−１２をカプラーと
等モル添加して、それぞれ試料２．５．８，１１，１４
．１７を得、更に＾−１２に代九で比較色素画像安定化
剤Ｂ−１，！、３゜４＊５−６をカプラーと等モル添加
して、それぞれ試料３．６，９，１２，１５，１８を得
た。 比較カプラー　（１） ｌｌ 比較色素画像安定化剤　Ｂ−１（前記ＰＨ−））比較色
素画像安定化剤　Ｂ−２ 比較色素画像安定化剤　Ｂ−３ 比較色素画像安定化剤　Ｂ−４ 比較色素画像安定化剤　Ｂ　−５ 比較色素画像安定化剤　Ｂ−６ 上記で得た試料を常法に元って光学模を通して露光後、
次の工程で処理を行った。 〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理時間発色現像　
　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　
３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
３３℃　　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　５０
〜８０℃　　　　　２分各処理液の成分は以下の通りで
ある。 〔発色現像液〕 ベンシルアルコール　　　　　　　　　１２１１１ジエ
チレングリコール　　　　　　　　１０１１１炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　２．０゜ヒドロ斗ジルアミン硫酸塩　　
　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−ノタンスルホン アミドエチルー３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
てＩＱとし、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０，２ニｍｌ
　％　− 〔漂白定着液〕 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５゜無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　・３ｇエチレンノアミン四酢＃
Ｉ！第２鉄アンモニウム塩５ｇ 水を加えてＩＱとし、ｐＨを６．７〜６．８に調整。 上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社！ＫＤ−７Ｒ型）を用いてカブリおよび濃度
を以下の条件で測定した。 上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１０日
問照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
（ｙ　ｓ　）を調べた。得られた結果を第１表に示す。 但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通りで
ある。 〔残存率〕 初濃度１．０に対する射光試験後の色素残留パーセント
。 （ＹＳ） 射光試験後のＹ−スティンの濃度から、射光試験前のＹ
−スティンの濃度を差し引いた値。 〔変色度〕 初濃度１．０における射光試験後のくイエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから貢色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。 ′−ゝ・１、 以下全曲 ２、ノ ｍｌ！１ 第１表から明らかなように、二次吸収のない本発明のカ
プラーを使用して作成された試料４．フ、１０゜１３、
１６は、従来の４当量型の３−７ニリノー５−ピラゾロ
ン型カプラーを使用して作成された試料１に比べ、射光
試験でＹ−スティンが極めて発生しにくいことがわかる
が、射光試験での色素画像部の残留率及び変色度から、
光により容易に変褪色してしまうことがわかる。試料６
，９，１２，１５．１８は、本発明のカプラーに従来知
られている色素画像安定化Ｍ　Ｂ　−２，３゜４．５．
６を併用して作成された試料であるが、これにより確か
に光による色素画像の褪色は改良されるが変色を改良す
ることはでさない。 また、試料２から、一般式（Ｉ）で表される本発明の化
合物は従来の５−ピラゾロン型カプラーとの組み合わせ
では、退色防止効果はあまり発揮されず、Ｙ−スティン
が発生し、かつカプリの高いことがわかる。 一方、本発明のカプラーと本発明の化合物を用いて作成
された試料５，８，１１，１４．１７では射光試験で色
素画像の変色や褪色が小さく、また未発色部のＹ−ステ
ィンもほとんど発生せず、さらにカプリも低いことがわ
かる。 実施例２ マゼンタカプラーと色素画像安定化剤の組合わせを、第
２表に示す如（変化させた他は、実施例１と全く同様に
塗布し試料１９〜４７を作成した。各試料を実施例１に
記載された方法で処理し、カプリを測定した。更に処理
済試料を実施例１と同様に耐光性第２表 第２表から明らかなように、本発明のカプラーに本発明
の色素画像安定化剤を用いて作成された試料２１〜４７
は、従来の色素画像安定化剤Ｅｌ−３を用いて作成され
た試料２０に比較して型光試験での色素画像の変色や退
色が小さく、また未発行部のＹ−スティンもほとんど発
生せず、がつカブリも小さいことがわかる。 実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料４８を得た。 第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてａ−ピパロイル−ａ−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−りａロー５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル７
二／キシ）ブチルアミド１アセトアニリドを６．８１１
ｇ／　１００ｃｅ＋”、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８
５モル％含有）を銀に換算して３．２ｍｇ／　１００ｃ
ｍ”、ノブチル７タレートを３．５Ｂ／　１００ｃ論２
及びゼラチンを１３．５ｍｇ／　１００ｃ論２の塗布付
量となる様に塗設した。 第２層：中間層 ２．５−シーし一オクチルハイドロキ／ンを０．５論ｇ
／１００ｃｍ２、ジブチル７タレートを０．５ｍｇ／　
１０００■２及びゼラチンを９．０ｍｇ／　１０１００
ｅとなる様に塗設した。 第３Ｎｊ：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 本発明のマゼンタカブ７−Ｍ−１を３．５論ｇ／　ｔｏ
。 ｃｍ２、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）
を銀に換算して２．５１ｇ／１００ｃｍ”、ジブチル７
タレートを３．０Ｈ／　１０１００ｅ及ｔｌゼラｆンを
１２．０ｍｇ／　１００ｅａ１２となる様に塗設した。 第４層　：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３５ｅｅ−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを７
．０ｓｇ／　１００ｃｍ２、ジ−ブチル７タレー）を６
．０ｍｇ／　１００ｃｍ”、２．５−ジーｔ−オクチル
ハイドロキノンを０．５ｍｇ／　１００ｃｓ＋２及びゼ
ラチンを１２．０５１ｇ／　１００ｃｍ”となる様に塗
設した。 第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［ｆｆ−（２，４−ジー七−
ペンチル７工／キシ）フタンアミ）’］　−４，６−シ
クロロー５−エチルフェノールを４．２１１ｇ／　１０
０ｃｍ２、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有
）を銀に換算して３．０論ｇ／１００ｃ論２、トリクレ
ジルホスフェートを３．５−ｇ／１００ａ論２及びゼラ
チンを１１．５−ｇ／　１００ｃｍ”となる様に塗設し
た。 第６層：保護層 ゼラチンを８．０ｍｇ／　１００ｃ＋＊”となる様に塗
設した。 上記試料４８のＰＩＳ３層のマゼンタカプラーを第３表
に示す如く本発明の他のカプラーの等モルに代えて重層
試料４９〜５２を、更にまた本発明の色素画像安定化剤
をカプラーと等モル添加し、重層試料５３〜６３を作成
した。実施例１と同様に露光し、処理した後、射光試験
（キセノンフェードメーターに１５日間照射した）を行
った。結果を併せて第３表に示した。 ｍ３表 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明の
マゼンタカプラーの色素画像安定化に有効である。また
、試料５３〜６３は試料４８〜５２と比較して、型光テ
ストでの色素画像の変色は極めて小さかった。更に、本
発明の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さ
く、両光試験後の全体のカラー写真感光材料としてのイ
エロー、シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、
色再現性の極めて良好な状態を保っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｍ− I 〕で表されるマゼンタカプラーの
   少なくとも１つと、下記一般式〔 I 〕で表される化合
   物の少なくとも１つとを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２＿１は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を
   表し、Ｒ＿２＿２は炭素原子数１〜４のアルキル基を表
   し、ｌは０〜４の整数を表す。Ｒ＿２＿３はアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または
   複素環基を表す。〕