JPS6395443A - 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6395443A
JPS6395443A JP24055386A JP24055386A JPS6395443A JP S6395443 A JPS6395443 A JP S6395443A JP 24055386 A JP24055386 A JP 24055386A JP 24055386 A JP24055386 A JP 24055386A JP S6395443 A JPS6395443 A JP S6395443A
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JP24055386A
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Yutaka Kaneko
豊 金子
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステ
ィンの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。
〔発明の背景〕
１）１−ピラゾロアゾール型カプラーから形成されるマ
ゼンタ色素は、４３０ｎ論付近の副吸収が３位に７ニリ
７基を有する５−ピラゾロン類から形成される色素に比
べて者しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、
湿度に対する未発色部の黄変（Ｙ−スティン）の発生も
極めて小さく好ましい利点を有するものである。
しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は着しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を者しく損なうものであ
る。
また、特開昭５９−１２５７３２号には、ＩＨ−ピラゾ
ロ（５゜１−ｅ）−１，２，４−トリアゾール型マゼン
タカプラーに、７工７−ル系化合物またはフェニルエー
テル系化合物を併用することにより、マゼンタ色素画像
の光に対する堅牢性を改良する技術が提案されている。
しかし上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の光
に対する褪色を防止するには未だ十分とはいえず、しか
も尤に対する変色を防止することは殆ど不可能であるこ
とが認められた。
〔発明の目的〕
本発明は上記の問題、くに鑑み為されたもので、本発明
の第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色素
画像の光堅牢性が者しく改良された写真感光材料を提供
することにある。
本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有する写真感光材料を提供することにある
。
本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は下記一般式（１４−１〕で表される
マゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般式〔Ｉ
〕で衰される化合物の少なくとも１つとを含有する写真
感光材料によって達成される。
一般式ＣＭ−１） 式中、Ｚは含窒素複葉環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。
またＲは水素原子または置換基を表す。
一般式（１） 式中、Ｒコはハロゲン原子またはアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ア
リール、複索環、アシル、スルホニル、ホスホニル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、ヒドロキシル、
アルコキシ、了り−ルオキシ、複素環オキシ、アシルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、イミド、ウレイド、スル７アモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、７リールオキシカル
ポニル７ミノ、フルコキシカルボニル、７リールオキシ
カルボニルの各基を表す。
曽は０虫たは１〜６の整数を表す０ｍが２以上の時、複
数のＲ４は同じでも異なっていてもよい。
次に本発明を具体的にａ明する。
本発明に係る前記一般式［Ｍ−１］ で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。
Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
またＲは水素原子又は置換基を表す。
Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的１こ
は、アルキル、７リール、アニリノ、７シルアミ／、ス
ルホンアミド、フルキルチオ、７リールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
へロデン原子及びシクロアルケニル、アルえニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
７リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキレ、７ミ／、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スル７７モイル７ミ／ミアルコキシ力
ルポニルアミ／、７リールオキシカルポニル７ミハアル
コキシカルボエル、アリールオキンカルボニル、複素環
チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。
Ｒ？’表されるアルキル基としては、炭素ｆｉ１〜３２
のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
Ｒで表される７リール基としては、７ヱニル基が好まし
い。
Ｒ′１′表される７シルアミ７基としては、アルキルカ
ルボニルアミ７基、アリールカルボニル７ミ７基等が挙
げられる。
Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミ７基、７リールスルホニル７ミ７基等が挙げ
られる。
Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、７リ一ル成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。
Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、待に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。
Ｒで表されるスルホニル基としてはフルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基管； アシル基としてはアルキルカルボニル基、７リ一ルカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スル７７モイル基としてはフルキルスル７７モイル基、
７リ一ルスル７７モイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、了り一ルカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバ毫イルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、７リ一ルウレ
イド基等； スル７７モイルアミ７基としてはフルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイル７ミ７基等； 複素環基としては５〜７真のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ビリミノニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１
７ｚニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７貝の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−シフエノキシ−１，３，５−トリフ
ゾールー６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ツメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
環ニ スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
ｌ・７１デカン−１−イル、７，７−シメチルービシク
ロ　［２，２，１１へブタン−１〜イル等が挙げられる
。
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としでは、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、フ
ルキルオキザリルオキシ、フルキルオキザリルオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ、アシルアミ八スルホン７ミド
、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カル
ボキシル、 （Ｒ３′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及ｖＲ，’は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す、）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複葉環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについで゛述べたものが挙げられる。
一般式［Ｍ−１１で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式［Ｍ−ＩＩＩ〜　［Ｍ−■１により表され
る。
〜−〜−Ｎｌ−１ 一般式［Ｍ−ＶＪ 前記一般式［Ｍ−Ｉ［］〜［Ｍ−■１においてＲ８−Ｒ
８及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。
又、一般式［Ｍ−１］の中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表されるものである。
式中Ｒ＋、Ｘ及ＶＺｌは一般式［Ｍ−ＨにおけるＲ、Ｘ
及びＺと同義である。
前記一般式［Ｍ−Ｉ［］〜　［Ｍ−■１で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−■
］で表されるマゼンタカプラーである。
前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ，とじて最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−ｆｆｌにより表されるものである
。
一般式［Ｍ−ＩＸＩ　　　　　Ｒｓ Ｒ２゜−Ｃ− 式中Ｒｇ、Ｒ１６及びＲ１はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。
又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲＩ＋の中の２つ例えばＲ９
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に鎖環にＲ１が結合して有橋炭化水素化合物残基を
構成してもよい。
一般式［Ｍ　−［Ｘ　］の中でも好ましいのは、＜ｉ　
）Ｒｉ−Ｒｚの中の少なくとも２つがフルキル基の場合
、　（ｉｉ）　Ｒ，〜ＲＩ＋の中の１つ例えばＲ１１が
水素原子であって、他の２っＲ９とＲＩＧが結合して根
元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、であ
る。
更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ３−Ｒ１１の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。
又、一般式［Ｍ−ＩＩにおけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■１におけるＺＩにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−■１〜［Ｍ　
−■］におけるＲ２−Ｒ６としては下記一般式［Ｍ　−
Ｘ　］で表されるものが好ましい。
一般式［Ｍ　−Ｘ　］ −Ｒ’−８Ｑ２−Ｒ２ 式中Ｒ′はアルキレン基を、Ｒ２はフルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
９分岐を問わない。
Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６只のも
のが好ましい。
以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。
ＣＨ。
ＣＨ。
ＣＨ。
／′−’７−＼ 以、′下余内 Ｃσ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭８１−９７９１
号明細書の第６６頁〜　１２２頁に記載されている化合
物の中で、Ｎｏ、１〜４．６．８〜１７．１９〜２４．
２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２
１゜１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物
を挙げることができる。
又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカルφ
ソサイアテ４　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ　ｏｃｉｅｔｙ）　、パーキン（Ｐ　
ｅｒｋｉｎ）　　Ｉ　　（１９７７）　。
２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することができる。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１
０−３モル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−２モル−８
Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。
又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。
本発明のマゼンタカプラーと併せて用〜１られる前記一
般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤は、マ
ゼンタ色素画像の光ｌこよる褪色防止効果を有するのみ
でなく、光による変色防止効果をも有している縮合窒素
架橋環系の化合物である。
一般式〔Ｉ〕 一般式〔１〕においてＨｚで表される？１０ゲン原子と
しては、例えば弗素、塩素、臭素等の原子、フルキル基
としては、例えばメチル、エチル、し−ブチル、オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル等の基、シクロアルキル基
としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の
基、アルケニル基としては、例えばアリル、ヘキセニル
、オレイル等の基、シクロアルケニル基としては、例え
ばシクロヘキセニル、シクロオクテニル等の基、アルキ
ニル基としては、例えばプロピニル、ブチニル、オクチ
ニｌし等の基、アリール基としては、例えばフェニル、
ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル等の基、複素環基と
しては、例えばチェニル、テトラヒドロ７リル、ビ１ノ
ジル等の基、アシル基としては、例えばアセチル、ミ１
７ストイル、ステア０イル、ベンゾイル等の基、スルホ
ニル基としては、例えばメチルスルホニルシフェニルス
ルホニル等の基、ホスホニル基としては、例えばノブチ
ルホスホニル、ジフェニルホスホニル等の基、カルバモ
イル基としては、例え１ｒメチルカルバモイル、ジエチ
ルカル／イモイル、フェニルカルバモイル等の基、スル
７７モイル基としては、エチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイルとしては、例えばメトキシ、２−エト
キシエトキシ、ペンタデシルオキシ等の基、アリールオ
キシ基としては、例えば７エ／キシ、ｐ−ｔ−ブチル７
エ７キシ等の基、複素環オキシ基としては、例えば７リ
ールー２−オキシ、３，４，５．６−チトラヒドロビラ
ニルー２−オキシ等の基、アシルオキシ基としては、例
えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等の基、カルレ
ノイモイル基としては、例えばエチルカル／イモイルオ
キシ、フェニルカルバモイルオキシ等の基、アミ７基と
しては置換されてもよ（、例えばエチルアミノ、ｐ−７
トキシアニリ７等の基、７シルアミ７基としては、例え
ばアセトアミド、ドデカンアミド、ベンズアミド等の基
、スルホンアミド基としては、例え＋ｔメチルスルホニ
ルアミノ、ｐ−）ルエンスルホンアミド等の基、イミド
基としては、例えば３−ヘプタデシルコハク酸イミド、
７タルイミド等の基、ウレイド基としては、例えばＮ−
エチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド、Ｎ
−フェニルウレイド等の基、スル７アモイルアミ７基と
しては、Ｎ，Ｎ−ジブチルスル７アモイルアミノ、トフ
ェニルスル７７モイルアミ７等の基、アルコキシカルボ
ニル７ミ７基としては、例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、オクタデシルオキシカルボニルアミ７等の基、アリ
ールオキシカルボニルアミ７基としては、例えば４−メ
チルフェノキシカルボニルアミ７基、アルコキシカルボ
ニル基としては、例えばエトキシカルボニル、オクチル
オキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等の基、
７リールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキ
シカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル等
の基を具体的に挙げることができる。
一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中で６　１１３がへロ
ｒン原子またはアルキル、ジクロフルキル、アリール、
複素環、７シル、ヒドロキシル、アルコキシ、アリール
オキシ、アシルオキシ、アシルアミ／、スルホン７ミド
、イミド、ウレイド、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニルの各基、ｌがＯまたは１〜３の整数で
ある化合物が特に好ましい。
以下に本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代
表的具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
化合物　　　　　　Ｒ２ ＾−Ｌ　　　　　　　Ｈ ＾−２　　　　　　　７−ＯＣ２１１。
Ａ−３　　　　　　　６−ＯＣＩ＋，　　　７−ＱＣ）
＋３＾−５　　　　　　　４−ＮＩＩＣＩ＋。
化合物　　　　　　Ｒり ＾−８３−ＣＯｏＣ，２Ｌｓ ＾−９２−Ｃ）Ｉ。
＾−１６３−ＯＰＯ（ＱＣ＜Ｈｅ）ｚ ＾−１８６−Ｃ）Ｉ２ＣＨ＝ＣＨ２ Ａ−２０３−ＯＣＩａＨ３３５−Ｃ１ 化合物　　　　　　Ｒり ＾−２１３−ＯＨ３（トＨｓ ＾−２２３−ＯＨ３−ＣＩ１２ＣＯＯＣ２１１５６−Ｏ
ＣｌｌｚＡ−２３３−ＯＣＯ−Ｃ））　　５−ＣＮ＾−
２４’ｌＮｌｌ５Ｏ２Ｃ＋Ｊｂｚ ＾−２８３←０７−ｏＣＬ Ａ−２９３−ＣＯｏ（トＨ Ａ−３０３−３Ｏ，（ＸＨ Ａ−３１６−０１１７−０Ｈ Ａ−３３２＜−ＣＨ５）２　　４−ＣＨ。
＾−３４２つ Ａ−３５２（−ＣＨ，ン２　　　　　４−ＣＨ３８−Ｏ
Ｃ１２１１２５本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の合成法は公知であり、例えばキミコ・７アルマト
セプチチエスキー・ツアーナル（Ｋｈ　ｉｓ、　Ｆａｒ
ｍ、　Ｚｈ、　）。
１９７１．５（１０）、１０〜１２頁、同誌、１９７４
．８（２）、２４〜２６頁、キミーア・デテロトシクリ
チェスキー・ソエディネイ（Ｋｈｉｍ、Ｇｅｔｅｒｏｔ
ｓｉｋｌ、５ｏｅｄｉｎ、　）ｙ１９７１，７（１０）
、１４１３〜１４１５頁、同誌、１９７３．（６）、８
３９〜８４３頁および８４４〜８４８頁、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，３３９，０２４号等に記載されている合成法
に従って合成できる。
本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜４００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜３００モル％である。
本発明のマゼンタカプラーおよびマゼンタ色素画像安定
化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラ
ーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用いても
よい。
本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の化合物をハロゲン化銀ＩＬ剤層に導入する
には、例えば固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴
型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これ
はカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜
選択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプ
ラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適
用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に
、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を併
用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性パイングー
中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロ
イドミル、７０−ジェットミキサー、超音波分散装置等
の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。
本発明の写真感光材料においでは、本発明に係る前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式（ＩＩ）
で示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即ちフェノ
ール系化合物およびフェニルエーテル系化合物を併用す
ることもできる。
にＩｌ　　　八゛ 式中　１４は水素原子またはアルキル、アルケニル、ア
リール、複素環の各基を表し、Ｒ５、Ｒ５、Ｒ＠、Ｒ９
は各々、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、７シルア
ミノの各基を衰しＲ？はアルキル、ヒドロキシ、アリー
ル、アル：７キシの各基を表す、またＲ４とＲ％は互い
に閉環し、５貝または６貝環を形成してもよく、その時
のＲ７はヒドロキシまたはアルコキシ基を表す。また［
４とＨｓが閉環し、メチレンジオキシ環を形成してもよ
い、さらにまたＲ６と１１７が閉環し、５Ｊ１の炭化水
素環を形成してもよく、その時の８４はアルキル、７リ
ールまたは複素環基を表す、但し、Ｒ４が水素原子で、
かつ、Ｒ７がヒドロキシ基の場合を除く。　これら各基
の具体例については、特開昭６１−１４３７５４号公報
の第７頁右上ｊＩＡ第３行目〜同右下ｒ１第５行目に記
載されているものと同じ基が挙げられる。
前記一般式（Ｉ［）で表される化合物のうち、特に好ま
しいものは、テトラアルフキシビインダン化合物であり
、下記一般式（ｎ［）で表すことができる。
一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ１３はアルキル、アルケニル、了り−ルまたは
複素環基を表す、Ｒ１０およびＲ１−は各々、水素原子
、ハロゲン原子またはフルキル、アルケニル、アルコキ
シの各基を表しｐ１２は水素原子またはアルキル、アル
ケニル、アリールの各基を表す。
以下に本発明に係る前記一般式（ｎ）で表される化合物
の代表的具体例を示す。
Ｈ−１ Ｐ　ｆ（−２ Ｈ３ Ｈ−３ Ｈ−４ Ｈ−５ Ｈ−６ Ｈ−７ Ｈ−８ Ｈ−９ ＰＨ−１０ 上記の化合物の他にも、特開昭６１−１４３７５４号公
報の第８頁左下欄〜第１０頁左下欄に例示されるｐＨ−
１゜４．５，９，１１，１２，１４，１５，１７，１８
，２０〜２３　、２５〜３２等を用いることができる。
前記一般式（Ｕ）で表される化合物は、本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤に対して２００モル％以下が好まし
く、より好ましくは１４０モル％以下の量で使用するこ
とができる。
前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどな−・。従って、本発明のマゼンタ
色素画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及び
フェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好まし
くない。
一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して者しν１褪色を示すばかりか、光
による変色も着しく、色素画像の色調がマゼンタから黄
色味がかつてくる０本発明のマゼンタ色素画像安定化剤
は、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画
像の光による褪色及び変色を防止できる点で、前記従来
例の７工ノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
のマゼンタ色素画像安定化剤では達成し得なり１効果を
有している。
従って前記従来のフェノール系化合物及ｖ７エ二ルエー
テル系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と混
合して併用する場合は、光による変色が目立たない程度
に前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しなけ
ればならな〜１゜適量の前記一般式〔■〕で表される化
合物を前記一般式ＣＩ）で表される本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤と併用した場合は、併用による相乗効果
が認められる場゛合もある。
本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネが及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮される
。
このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常
は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順でｍｌした構
造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。
本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。
本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。
本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。
本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。
〔発明の効果〕
本発明の前記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプ
ラーと前記一般式ＣＩ）で表されるマゼンタ色素画像安
定化剤を含有するカラー写真材料によれば、従来、特に
光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画像の
堅牢性が向上し、具体的には、光に対する変色、褪色が
着しく抑制され、かつ光、湿熱に対する未発色部のＹ−
スティンの発生が良好に防止されるものである。
〔実施例〕
以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。
実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設して単色カラー感光材
料を作成し、試料１を得た。
第１Ｎ：乳剤層 下記比較マゼンタカプラーａを４．５１１２／１００Ｃ
Ｉ２、塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に換
ヰして３．５１ｇ／１０００１”、ノブチル７タレート
を４．５Ｂ／１００ｃ１２及びゼラチンを１２，０ＩＩ
Ｆ／１００ＣＩ”の塗布付量となるように塗設した。
第２／Ｉ：中間層（紫外線吸収剤含有層）紫外線吸収剤
として２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ−ブチル−５
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを４．０ｍ
ｇ７１００ｃｍ”、ジブチル７タレートを４．０１１９
７１００ｃｍ”及びゼラチンを１０，０ｘＦＩ／１００
ｃｚ２の塗布付量となるように塗設した。
第３層：保護層 ゼラチンを８．０１１ｇ７１００ｃＭ２の塗布付量とな
るように塗設した。
上記試料Ｉにマゼンタ色素画像安定化剤として、前記Ｐ
Ｉ１７をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を得
た。
上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー４，９及び２４に、それぞれ代えた以外は同様にし
て試料３，７．１１を得た。
上記試料３，７．１１において、それぞれ前記マゼンタ
色素画像安定化剤ＰＨ−７をカプラーと等モル添加して
、それぞれ試料４，８．１２を得、更にＰＨ−７に代え
て本発明のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−３゜Ａ−１２
をそれぞれカプラーと等モル添加して、それぞれ試料５
，９，１３及び６，１０．１４を得た。
比較マゼンタカプラーａ ｒρ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。
〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理時間発色現像　
　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　
３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
３３℃　　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　　５
０〜８０℃　　　　　２分各処理液の成分は以下の通り
である。
〔発色現像液〕
ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２ｍｆジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０論Ｉ炭酸カリウム
　゛　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１１とし、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０，２１：ｉ
！Ｅ整。
〔漂白定着液〕
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニウ
ム塩　　　　　　６５ｇ水を加えて１Ｎとし、ｐｉを６
６７〜６．８に調整。
上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社１！ＫＤ−７８型）を用いて濃度を以下の条
件で測定した。
上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１５日
間服射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
　（Ｙ−Ｓ）を調べる一方、各試料を６０℃、８０％旧
１の高温、高湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像
の耐湿性と未発色部のＹ−スティンを調べた。得られた
結果を第１表に示す。
但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。
〔残存率〕
初濃度１．０に対する１光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。
〔Ｙ−スティン〕
１光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、１光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。
〔変色度〕
初濃度１．０における射光試験後のくイエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から１光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に第１表から明らか
なように、本発明のカプラーを使用して作成された試料
３，７．１１は従来の４当量型の３−７ニリノー５−ピ
ラゾロン型カプラーを使用して作成された試料１に比べ
、１光、耐湿試験でＹ−スティンが極めて発生しにくい
ことがわかるが、１光試験での色素画像部の残留率及び
変色度から、光により容易に変褪色してしまうことがわ
かる。試料４，８．１２は、本発明のカプラーに従来よ
く知られているマゼンタ色素画像安定化剤Ｐｌ＋−７を
併月して作成された試料であるが、これにより確かに光
による色素画像の褪色は大幅に改良されるが変色を改良
することはできない。
一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５　、６　、９．１０，１３゜１
４では、光、熱、湿度に対する耐性試験で色素画像の変
色や褪色が小さく、また未発色部のＹ−スティンもほと
んど発生しないことがわかる。これは従来の４当量型の
３−７ニリ７〜５−ピラゾロン型カプラーと色素画像安
定化剤ＰＩｉ７どの組合わせ（試料２）ではできなかっ
たことである。
実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１５
〜３０を作成した。試料１５〜３０を実施例１に記載さ
れた方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と同
様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す結
果を得た。
尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構　。
遣を有する。
比較マゼンタカプラーｂ ｒρ 以下余り 第２表から明らかなように、従来から月１１１られてい
る、４当量型の３−７ニリ１５−ピラゾロン型カプラー
に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（
試料１５．１６）及び本発明のカプラーに従来よく用い
られているマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（
試料１９，２０，２１．２２）では、１光試験での変色
、褪色、未発色部のＹ−スティン及び耐湿試験でのＹ−
スティンのすべてを改良することはできず、本発明のカ
プラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用する
ことによりはじめて前記改良項目をすべて達成すること
がわかる。
実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。
第１／Ｉ　：青感性ノ）ロデン化銀乳剤層イエローカプ
ラーとしてα−ピバロイル−ａ−（２＊４−）オキソ−
１−ベンジルイミダゾリノン−３−イル）−２−クロロ
−５−［γ−（２，４−ノーｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド］アセトアニリドを６．８ｍｇ／１００ｃｓ
２、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀
に換算して３．２Ｂ／　１００ｃａ２、ジブチル７タレ
ートを３．５ｖｇ／　１００ｃｍ”及びゼラチンを１３
．５ｍｇ／１００ｃｍ”の塗布付量となる様に塗設した
。
第２７’ｌ　　：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５−３
７１００ｃｍ２、ジブチル７タレートを０．５＋ｇ／　
１００ｃｍ２及びゼラチンを９．０鴫ｇ／１ｏｏｃ曽２
となる様（こ塗設した。
第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１を３．５ｍｇ／　１００ｃ＋＋
＋’、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を
銀に換算して２，５ａ＋ｇ／　１００ｃ鴫２、ノブチル
７タレートを３、Ｏａ＋ｇ／　１００ｃ論２及びゼラチ
ンを１２．０−３７１００ｃｍ２となる様に塗設した。
第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−５ｅｅ−ブ
チル−５−ｔ−ブチル７ヱニル）ベンゾトリアゾールを
７．０ｅｅｇ／　１００ｃｍ２、ジ−ブチル７タレート
を６．０ＩＩＩｇ／１００ｃ鵠２．２，５−ノーｔ−オ
クチルハイドロキノンを０．５ａ＋ｇ／　１００ｃ輸２
及びゼラチンを１２．Ｏｕ＋ｇ／　１００ｃｍ２となる
様に塗設した。
第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ノーｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４，６−ノクロロ
ー５−エチルフェノールを４．２槽ｇ／１００ｃ謄２、
赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
。
ヰして３．Ｑ鴨ｇ／１００ｃａ２、トリフレノルホスフ
ェートを３．５ｍｇ／　１００ｃｍ２及びゼラチンを１
１．５Ｂ７１００ｃｍ２となる様に塗設した。
第６層：保ａＩ層 ゼラチンを８．０ｍｇ／　１００ｃ輸２となる様に塗設
した。
上記試料３１において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３２〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、１光試験（キセノン７エードメータに１５日
間照射した）を行った。結果を第３表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であ
り、その結果は添加量を増す程大きくなる。また、試料
３２〜４０は試料３１と比較して、１光テストでの色素
画像の変色は極めて小さかった。更に、本発明の試料で
はマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、射光試験
後の全体のカラー写真材料としてイエロー、シアンカプ
ラーとのカラーバランスも良く、色再現性の極めて良好
な状態を保っていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプラーの少
    なくとも１つと、下記一般式〔 I 〕で表される化合物
    の少なくとも１つとを含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ−１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
    子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
    もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
    り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３はハロゲン原子、アルキル基、シクロア
    ルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキ
    ニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル
    基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
    、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール
    オキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
    イルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンア
    ミド基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
    基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
    ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基またはアリ
    ールオキシカルボニル基を表す。 ｍは０または１〜６の整数を表す。ｍが２以上の時、複
    数のＲ＾３は同じでも異なっていてもよい。〕
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63239447A (ja) * 1986-11-07 1988-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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