JPS6395444A - 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステ
ィンの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

１１１−ピラゾロアゾール型カプラーから形成されるマ
ゼンタ色素は、４３０ｎ鴫付近の副吸収が３位に７ニリ
７基を有する５−ピラゾロン類から形成される色素に比
べて着しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、
湿度に対する未発色部の黄変（Ｙ−スティン）の発生も
極めて小さく好ましい利点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は着しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を者しく損なうものであ
る。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１１１−ピラ
ゾロ〔５゜１−ｅ）−１−２＋４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラーに、７エ／−ル系化合物またはフェニルエ
ーテル系化合物を併用することにより、マゼンタ色素画
像の光に対する堅牢性を改良する技術が提案されている
。しかし上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の
光に対する褪色を防止するには未だ十分とはいえず、し
かも光に対する変色を防止することは殆ど不可能である
ことが認められた。

〔発明の目的〕 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
１１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が着しく改良された写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有する写真感光材料を提供することにある
。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。

〔発明のｖＩ成〕

本発明の上記目的は下記一般式ＣＭ−１〕で表されるマ
ゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般式ＣＩ）
で表される化合物の少なくとも１つとを含有する写真感
光材料によって達成される。

一般式〔Ｍ−１） 八□′Ｎ　　　／ 式中、Ｚは含窒素複索環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

一般式（１） 式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニ
ル、アリール、複索環、７シル、スルホニル、ホスホニ
ル、カルバモイル、スル７７モイル、アルフキジカルボ
ニル、アリールオキシカルボニルの各基を表しＲ５は置
換基を表す。

ｍは０または１〜６の整数を表す。−が２以上の時、複
数のＲ５は同じでも異なってもよい。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｍ−ＩＩ で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、７リール、アニソ／、アシルアミノ、スル
ホンアミド、フルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、ジクロフルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、７シル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シフ）、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミ／、アルキル７ミノ、イミ
ド、ウレイド、スル７７モイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、７リールオキシカルポニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

Ｒｒ表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい、　　・Ｒ″Ｃｈ
表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。

Ｒで表されるアシルアミ７基としては、アルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ／基等が挙げ
られる。

Ｒ１’ｉされるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るフルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基トシテは
アルキルスルフィニル基、了り一ルスルフイニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスル７７モイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカル／
イモイルオキシ基、アルキルカル／イモイルオキシ基等
； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７７モイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミ７基等； 複素環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−７二二ルテトラゾールー５−オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７真の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリノルチオ基、２−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−シ７工／キシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有情炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
ｉ、’　］］デカンー１−イル７．７−ノメチル−ビシ
クロ　［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応によりＲＨ，し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、了り一ルオキシ力ルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキジチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニル７ミハアリールオキシカルポニルアミノ、
カルボキシル、 ■ （Ｒ１’は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及ＶＲ３’は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す、）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−１］で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式［Ｍ−［１〜　［Ｍ−■１により表される
。

一般式［Ｍ−ｎ］ 一般式［Ｍ−１１１１ 一般式ｒＭ−■１ 一般式［Ｍ−Ｖｌ 一般式［Ｍ−■］ 一般式［Ｍ−■１ 前記一般式［Ｍ−１１］〜〔Ｍ−■１においてＲ１〜Ｒ
＠及ゾＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−ＩＦの中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■１で表されるものである。

一般式［Ｍ−■］ 式中Ｒ、、Ｘ及び２．は一般式［Ｍ−１１におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である６ 前記一般式［Ｍ−ｎ］〜　［Ｍ−■１で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−ＩＩ
］で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ，とじて最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ　−ｆｆ　］により表されるもので
ある。

一般式［Ｍ−ｆｆ］ Ｒ９ Ｒ，、−Ｃ− Ｒ８ 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記Ｒ，，Ｒ，Ｏ及びＲＩ＋の中の２つ例えばＲｓ
　とＲｌｏは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシク
ロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよ
く、更に鎖環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。

一般式［Ｍ　−ＩＸ　］の中でも好ましいのは、（ｉ　
）Ｒｓ〜Ｒ１，の中の少なくとも２つがアルキル基の場
合、　（ｉｉ）Ｒｓ〜Ｒ１１の中の１つ例えばＲ１１が
水素原子であって、他の２つＲ６とＲｔｏが結合して根
元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、であ
る。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｒ１＋の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■ＪにおけるＺ、により形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−ｎｌ−［Ｍ　
−Ｖｌ　］におけるＲ２〜Ｒ８としては下記一般式［Ｍ
　−Ｘ　］で表されるものが好ましい。

一般式［Ｍ　−Ｘ　］ −Ｒ’−８ｏ２−Ｒ２ 式中Ｒ＋はアルキレン基を、Ｒ”ｌよアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ’　で示されるアルキレン基１よ好ましく（よ直鎖部
分の炭素数が２以上、より好ましく１よ３な〜１し６で
あり、直鎖１公岐を間わな６ｔ。

Ｒ２で示されるシクロアルキル ６貝のものが好主し一ｔ。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体ｆ１を示゛．．
−，／ ＣＨ。

ＣＨ。

０８。

し４Ｈ會 ＣＨ。

′−゛＼、。

以゛下余゛泊 し、ｈ。

ｒρ Ｉ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明＃ｌ書の第６６頁〜　１２２真に記載されている化
合物の中で、Ｎ００１〜４．６．８〜１７．１９〜２４
．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１
２１゜１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合
物を挙げることができる。

又、前記カプラーはツヤ−ナル・オブ・ザ・ケミカル−
ソサイアテイ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｅａｌｓ　ｏｃｉｅｔｙ）　ｔパーキン（Ｐ　ｅ
ｒｋｉｎ）　Ｉ　　（１９７７）　。

２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１ｘｔ
ｏ−３モル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−２モル−８
Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記一般
式〔■〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤は、マゼ
ンタ色素画像の光による褪色防止効果を有するのみでな
く、光による変色防止効果をも有している１、２，３，
４−テトラヒドロン／リン系の化合物である。

一般式ＣＩ） Ｒコ 一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４で表されるアル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、
オクチル、ドデシル、ヘキサデシル等の基、シクロアル
キル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル等の基、アルケニル基としては、例えばアリル、ヘキ
セニル、オレイル等の基、シクロアルケニル基としては
、例えばシクロへキセニル、シクロオクテニル等の基、
アルキニル基としては、例工ばプロピニル、ブチニル、
オクチニル等の基、アリール基としては、例えばフェニ
ル、ｐ−Ｌ−ブチルフェニル、ナフチル等の基、複素環
基としては、例えばチェニル、テトラヒドロ７リル、ピ
リジル等の基、アシル基としては、例えばアセチル、ミ
リストイル、ステアロイル、ベンゾイル等の基、スルホ
ニル基としては、例えばメチルスルホニル、ｐ−メトキ
シフェニルスルホニル等の基、ホスホニル基としては、
例えばジプチルホスホニル、ジフェニルホスホニル等の
基、カルバモイル基としては、例えばメチルカルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル、７エ二ルカルバモイル等の
基、スルファモイル基トシては、エチルスルファモイル
、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等
の基、アルコキシカルボニル基としては、例えばエトキ
シカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル等の基、アリールオキシカルボニル基と
しては、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチル
７エ／キシカルボニル等の基を具体的に挙げることがで
きる。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、１，２，３．４−テ
トラヒドロジノリン核に特長があり、Ｒｓで表される置
換基は特に制限はないが、代表的な例としてハロゲン原
子お上びアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シク
ロアルケニル、フルキニル、７リール、複葉環、アシル
、スルホニル、ホスホニル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、７リールオ
キシ、複素環オキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキ
シ、アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミ／、アリールオキシカルボニルアミ／、アルコキ
シカルボニル、７リールオキシカルボニルの各基が挙げ
られる。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でも、Ｒ３お上りＩ
ｔ４が各々、水°素原子（３３およびＲ４が同時に水素
原子である場合を除く）またはアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、複素環の各基Ｈｓがハロゲン原子または
アルキル、シクロアルキル、７リール、複素環、７シル
、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル
オキシ、アシルアミ／、スルホンアミド、イミド、ウレ
イド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ルの各基、論が０虫たは１〜３の整数である化合物が特
に好ましい。

以下に本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代
表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の合成法は
公知であり、例えばテトラヒドロン・レター（ＴｅＬｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、）、１９７０．（３９）＊
３４０３−３４０５頁、ビュルタン・ドウ・う・ソシエ
テ・シミ７り・ドウ・７ランス（Ｂｕｌ　１．ｓｏｃ、
ｃｈｉｍ、Ｆｒ、　）、１９７３，１２゜Ｐｔ、２．３
４８７〜３７９０頁等に記載されている合成法に従って
合成できる。

本発明のマゼンタ色ａｍ像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜４００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーおよびマゼンタ色素画像安定
化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラ
ーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用いても
よい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、例えば固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これは
カプラー等の疎水性化合物の化学も１逍等に応じて適宜
選択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプ
ラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適
用でさ、通常、沸７点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点、及Ｖ／又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親木性バイング
ー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、７０−シエフトミキサー、超音波分散装置
ｆｆ等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明の写真感光材料においては、本発明に係る前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式［■）で
示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即ちフェノー
ル系化合物およびフェニルエーテル系化合物を併用する
こともできる。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ６は水素原子またはアルキル、アルケニル、ア
リール、複索環の各基を表し、Ｒｔ、１（ｓ、Ｈ＋ｏ、
Ｒｚは各々、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシ
、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アシ
ルアミノの各基を表し、Ｒ９はフルキル、ヒドロキシ、
了りミル、アルコキシの各基を表す。またＲ６とＲ７は
互いに閉環し、５貝または６貝環を形成してもよく、そ
の時のＲ９はヒドロキシまたはアルコキシ基を表す。ま
た、Ｒ′とＲ７が閉環し、メチレンジオキシ環を形成し
てもよい。さらによたＲ＠とＲ′が閉環し、５貝の炭化
水素環を形成してもよく、その時のＲ６はアルキル、ア
リールまたは複素環基を表す、但し、Ｒ６が水素原子で
、かつＲ９がヒドロキシ基の場合を除く。　これら各基
の具体例については、特開昭６１−１４３７５４号公報
の第７頁右上ｉ第３行目〜同右下［第５行目に記載され
ているものと同じ基が挙げられる。・前記一般式［１１
〕で表される化合物のうち１．特に好ましいものは、テ
トラアルコキシビインダン化合物であり、下記一般式（
Ｉ［Ｉ）で表すことができる。

一般式（１） 式中、Ｒ目はアルキル、アルケニル、７リールまたは複
素環基を表す。Ｒ１２およびｆｉｎは各々、水素原子、
ハロゲン原子またはアルキル、アルケニル、フルコキシ
の各基を表しＲ＋４は水素原子またはアルキル、アルケ
ニル、アリールの各基を表す。

以下に本発明に係る前記一般式（Ｉ［）で表される化合
物の代表的具体例を示す。

Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ３ Ｈ−３ Ｈ−４ Ｈ−５ Ｈ−６ Ｈ−７ Ｈ−８ Ｐ　Ｈ−１０ 上記の化合物の他にも、特開昭６１−１４３７５４号公
報の第８頁左下欄〜第１０頁左下欄に例示されるＰＨ−
１。

４．５，９，１１，１２，１４，１５，１７，１８，２
０〜２３．２５〜３２等を用いることがでさる。

前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、本発明のマゼ
ンタ色素画像安定化剤に対して２００モル％以下が好ま
しく、より好ましくは１４０モル％以下の量で使用する
ことができる。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどない、従って、本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤に対し、前記７工７−ル系化合物及びフ
ェニルエーテル果化。

金物を過剰に用いることは好ましくない。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して者しい褪色を示すばかりか、光に
よる変色も者しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色
味がかってくる０本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は
、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像
の光による褪色及１変色を防止できる点で、前記従来例
の７ヱ／−ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物の
マゼンタ色素画像安定化剤では達成し得ない効果を有し
ている。

従って前記従来の７エ／−ル系化合物及びフェニルエー
テル系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と混
合して併用する場合は、光による変色が目立たない程度
に前記従来の７工ノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しなけ
ればならない。

適量の前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を前記一般
式ＣＩ）で表される本発明のマゼンタ色素画像安定化剤
と併用した場合は、併用による相乗効果が認められる場
合もある。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネ〃及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮される
。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色」ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常
は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の暦数及び層順で積層した構
造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カプリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
がでさる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親木性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の前記一般式ＣＭ−１〕で表されるマゼンタカプ
ラーと前記一般式（ｒ）で表されるマゼンタ色素画像安
定化剤を含有するカラー写真材料によれば、従来、特に
光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画像の
堅牢性が向上し、具体的には、光に対する変色、褪色が
著しく抑制され、かつ光、温熱に対する未発色部のＹ−
スティンの発生が良好に防止されるものである。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体。

上に、下記の各層を支持体側から順次塗設して単色カラ
ー感光材料を作成し、試料１を得た。

第１層：乳剤層 下記比較マゼンタカプラーａを４．５ｖｇ／１００ｃｚ
２、塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）をぼに換算
して３．５ｉｙ／１００ｃｚ２、ジブチル７タレートを
４．５ｚｇ／１００ｃｚ”及びゼラチンを１２．０ｚ１
Ｆ／１００ｃｚ２の塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間Ｍ（Ｔ：外線吸収剤含有層）紫外線吸収剤
として２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを４．０Ｈ
７１００ｃｚ２、ジブチル７タレートを４．Ｏ１ｇ／１
００Ｃ１２及びゼラチンを１０．０ｍｇ／１００ｃｚ２
＋７）塗布付量となるように塗設した。

第３層：保護層 ゼラチンを８．Ｏｘｇ／１００ｃｘ２の塗布付量となる
ように塗設した。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記ｐ
Ｈ７をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を得た
。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー４，９及び２４に、それぞれ代えた以外は同様にし
て試料３，７．１１を得た。

上記試料３，７．１１において、それぞれ前記マゼンタ
色素画像安定化剤Ｐｉｔ−７をカプラーと等モル添加し
て、それぞれ試料４，８．１２を得、更にｐＨ−７に代
えて本発明のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−１゜Ａ−１
５をそれぞれカプラーと等モル添加して、それぞれ試料
５，９．１３及び６，１０．１４を得た。

―〜 以下余白 比較マゼンタカプラーａ ｒρ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理時間発色現像　
　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　
３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
３３℃　　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　５０
〜８０℃　　　　　２会名処理液の成分は以下の通りで
ある。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２ｍ１ノエチ
レングリコール　　　　　　　　１０ｍｆ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　０．　ｅｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５８水を加え
て１１とし、水酸化ナトリウムにてｐＨＩＯ，２に調１
！ｉ。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニウ
ム塩　　　　　　６５ｇ水を加えて１１とし、ｐＨを６
．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１５日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
　（ｙ−ｓ）を調べる一方、各試料を６０℃、８０％Ｒ
Ｈの高温、高湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像
の耐湿性と未発色部のＹ−スティンを調べた。得られた
結果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

〔残存率〕

初濃度１．０に対する射光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

〔Ｙ−スティン〕

射光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、射光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

〔変色度〕

初濃度１．０における射光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に第１表から明らか
なように、本発明のカプラーを使用して作成された試料
３，７．１１は従来の４当量型の３−アニリノ−５−ピ
ラゾロン型カプラーを使用して作成された試料１に比べ
、射光、耐湿試験でＹ−スティンが極めて発生しに（い
ことがわかるが、射光試験での色素画像部の残留率及び
変色度から、光により容易に変褪色してしまうことがわ
かる。試料４，８．１２は、本発明のカプラーに従来よ
く知られているマゼンタ色素画像安定化剤ＰＨ−７を併
用して作成された試料であるが、これにより確かに光に
よる色素画像の褪色は大幅に改良されるが変色を改良す
ることはできない。

一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５　、６　、９．１０，１３゜１
４では、光、熱、湿度に対する耐性試験で色素画像の変
色や褪色が小さく、また未発色部のＹ−スティンもほと
んど発生しないことがわかる。これは従来の４当量型の
３−７ニリ／−５−ピラゾロン型カプラーと色素画像安
定化剤ｐＨ７どの組合わせ（試料２）ではできなかった
ことである。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１５
〜３０を作成した。試料１５〜３０を実施例１に記載さ
れた方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と同
様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す結
果を得た。

尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。

比較マゼンタカプラーｂ ｌ 以下余゛白 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−７ニリノ５−ピラゾロン型カプラーに本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
１５．１６）及び本発明のカプラーに従来よく用いられ
ているマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
１９，２０，２１．２２）では、耐光試験での変色、褪
色、未発色部のＹ−スティン及び耐湿試験でのＹ−ステ
ィンのすべてを改良することはできず、本発明のカプラ
ーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用すること
によりはじめて前記改良項目をすべて達成することがわ
かる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−ａ−（２ｔ４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４−シーし一７ミル７
エ／キシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８６／
１００ｃｍ２、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％
含有）を銀に換算して３．２ｍｇ／　１００ｃｍ”、ジ
ブチル７タレートを３．５ｍｇ／　１００ｃｍ”及びゼ
ラチンを１３．５ｍｇ／１００ｃｍ”の塗布付量となる
様に塗設した。

第２層　：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５＠ｇ
／１００Ｃ醜２、ジブチル７タレートを０．５ｍｇ／　
１００ｃｍ”及びゼラチンを９．０ａＡｇ／　１００ｃ
ｍ２となる様に塗設した。

第３層　：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１を３．５ａｚｇ／　１００ｃｍ
”、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀
に換算して２．５ｍｇ／　１００ｃｍ”、ノブチル７タ
レートを３、ＯｍＨ／　１００ｃｍ２及びゼラチンを１
２．ＯＬ１ｇ／　１００ｃｍ”となる様に塗設した。

ｍ４Ｍ　　：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−５ｅｅ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
７．Ｏｕａｇ／　１００ｃｍ２、ンープチル７タレート
を６．０＋Ｂ／１００ｃｍ２．２．５−シーし一オクチ
ルハイドロキ／ンを０．５ｍｇ／　１００ｃｍ２及びゼ
ラチンを１２．Ｏｍｇ／　１００ｃｍ”となる様に塗設
した。

第５層　：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチル７エ／キシ）ブタンアミド］−４，６−ノクロロ
ー５−エチルフェノールを４．２ｍｇ／　１００ｃｍ２
、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に
換算して３．０ｍｇ／　１００ｃｍ”、トリクレジルホ
Ｘ　７　ｘ　−トを３．５Ｂ／　１００ｃｍ”及びゼラ
チンを１１．５ｍｇ７１００ｃｍ”となる様に塗設した
。

第６／Ｉ：保ｉ１／１ ゼラチンを８．０−ｇ／１００ｃ論２となる様に塗設し
た。

上記試料３１において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３２〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、射光試験（キセノンフェードメータに１５日
間照射した）を行った。結果を以下余、白 第３表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であ
り、その結果は添加量を増す程大きくなる。また、試料
３２〜４０は試料３１と比較して、射光テストでの色素
画像の変色は極めて小さかった。更に、本発明の試料で
はマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、射光試験
後の全体のカラー写真材料としてイエロー、シアンカプ
ラーとのカラーバランスも良く、色再現性の極めて良好
な状態を保っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプラーの少
   なくとも１つと、下記一般式〔 I 〕で表される化合物
   の少なくとも１つとを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ−１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は各々、水素原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
   ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル
   基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリー
   ルオキシカルボニル基を表し、Ｒ＾５は置換基を表す。 ｍは０または１〜６の整数を表す。ｍが２以上の時、複
   数のＲ＾５は同じでも異なってもよい。〕