JPS63296043A - 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステ
ィンの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

［発明の背景］ ＩＨ−ピラゾロアゾール型カプラーから形成されるマゼ
ンタ色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収が３位にアニリノ
基を有する５−ヒラゾロン類から形成される色素に比べ
て著しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿
度に対する未発色部の黄変（Ｙ−スティン）の発生も極
めて小さく好ましい利点を有するものである。　゛ しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであ
る。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、ＩＨ−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ　］　−１，２，４−トリアゾール型マ
ゼンタカプラーにフェノール系化合物またはフェニルエ
ーテル系化合物を併用することにより、マゼンタ色素画
像の光に対する堅牢性を改良する技術が提案されている
。しかし上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の
光に対する褪色を防止するには未だ十分とはいえず、し
か、も光に対する変色を防止することは殆ど不可能であ
ることが認められた。

［発明の目的］ 本発明は上記の問題点に鑑み、なされたもので、本発明
の第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色素
画像の光堅牢性が著しく改良された写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有する写真感光材料を提供することにある
。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は下記一般式［Ｍ−１］で表されるマ
ゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般式［Ｉ］
で表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１つ
とを含有する写真感光材料によって達成される。

ｃ式中、２は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
いてもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子、または置換基を表す、］一般式［Ｉ
］ ■ ｈ・ ［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々、水素原子または
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環
、アシル、スルホニル、ホスホニル、カルバモイル、ス
ルフ１モイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニルの各基を表すが、Ｒ３とＲ４およびＲ″が同
時に水素原子であることはない、］ 次に本発明を更に具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式　（Ｍ−Ｉ） で表されるマゼンタカプラーにおいて、２は含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルボニル基ｌし基、
アリールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリール力ルボニｌし、
オキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカ
ルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等
； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−へ１タデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１３
・７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシアリールオキシカルボニル、アル
キルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオ
キジチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カ
ルボキシル、 （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲｓ　’は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又は複素環基を表す、）等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

−ａ式　（Ｍ−１）　　で表されるものは更に具体的に
は例えば下記一般式　（Ｍ−Ｉ［）　　〜　ＣＭ−■〕
　により表される。

一般式　（Ｍ−Ｉｔ） 一般式　（Ｍ−ＩＩＩ） 一般式　（Ｍ−ＩＶ） 一般式　（Ｍ−Ｖ） 一般式　（Ｍ−ＶＩ） 前記一般式　ＣＭ−ｎ　）　　〜〔Ｍ−■〕　において
Ｒ１−Ｒ６及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、−８式　ＣＭ−’Ｉ）　　の中でも好ましいのは、
下記一般式　〔Ｍ−■〕　で表されるものである。

式中Ｒ，，Ｘ及びＺｌは一般式　（Ｍ−Ｉ）　　におけ
るＲ、Ｘ及び２と同義である。

前記一般式　（Ｍ−１１）　　〜　〔Ｍ−■〕　で表さ
れるマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式
〔Ｍ−■〕で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲＩとして最も好ましいの
は、下記一般式　（Ｍ−ＩＸ）　　により表されるもの
である。

一般式　（Ｍ４） Ｒｈｏ　　Ｃ− ＲＩ 式中Ｒｓ　、　Ｒ１６及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同
義である。

又、前記Ｒ，，Ｒ，，及びＲ１の中の２つ例えばＲ１と
Ｒ３゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロア
ルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、
更に鎖環にａｌｌが結合して有橋炭化水素化合物残基を
構成してもよい。

一般式　ＣＭ−ＩＸ）’　　の中でも好ましいのは、（
＋　）　ＦＬ＊〜Ｒ１の中の少なくとも２つがアルキル
基の場合、（ｉｉ）Ｒｓ〜Ｒ１１の中の１つ例えばＲ１
が水素原子であって、他の２つＲ９とＲ１゜が結合して
根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、で
ある。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｒ１＋の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、一般式　［：Ｍ−１）　　におけるＺにより形成さ
れる環及び一般式　〔Ｍ−■〕　におけるＺ、により形
成される環が有してもよい置換基、並びに一般式　（Ｍ
−１１：）　　〜　（Ｍ−ＶＩ）　　におけるＲ２−Ｒ
３としては下記一般式　（Ｍ−Ｘ）　　で表されるもの
が好ましい。

一般式　（Ｍ−Ｘ） −Ｒ１−３Ｑ、−Ｒ” 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
９分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以下余白 Ｈ３ Ｈ３ ＣｓＨ＋ｙ（ｔ） に　ｔｉ　ｓ しｈ書 Ｈｓ １＋Ｔａ 八□ＮＮ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載されている化合物
の中で、Ｎｏ、１〜４．６．８〜１７．１９〜２４．２
６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２１
．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物を
挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ４　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ）　ｒパーキン（Ｐ　
ｅｒｋｉｎ）　　Ｉ　　（１９７７）　。

２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ
　１０−’モル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−”モル
〜ｓ　ｘ　ｔｏ−’モルの範囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記一般
式［Ｉ］で表されるマゼンタ色素画像安定化剤は、マゼ
ンタ色素画像の光による褪色防止効果を有するのみでな
く、光による変色防止効果をも有している２−オキソ−
へキサヒドロ−１，３゜５−トリアジン系の化合物であ
る。

一般式［Ｉ］ ！ 一般式［Ｉ］において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表され
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｔ−ブ
チル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル等の基、アル
ケニル基としては、例えばアリル、ヘキセニル、オレイ
ル等の基、アルキニル基としては、例えばプロピニル、
ブチニル、オクテニル等の基、アリール基としては、例
えばフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル等の
基、複素環基としては、例えばチェニル、テトラヒドロ
フリル、ピリジル等の基、アシル基としては、例えばア
セチル、ミリストイル、ステアロイル、ヘンジイル等の
基、スルホニル基としては、例えばメチルスルホニル、
ｐ−メトキシフェニルスルホニル等の基、ホスホニル基
としては、例えばジブチルホスホニル、ジフェニルホス
ホニル等の基、カルバモイル基としては、例えばメチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル等の基、スルファモイル基としては、エチルスル
ファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルフ
ァモイル等の基、アルコキシカルボニル基としては、例
えばエトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル等の基、アリールオキシカル
ボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−
ｔ−ブチルフェノキシカルボニル等の基を具体的に挙げ
ることができる。

一般式［１］で表される化合物の中でも、Ｒ３がアルキ
ル、アルケニル、アリールの各基である場合が特に好ま
しい。

以下に本発明の前記一般式［Ｉ］で表される化合物の代
表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

（以下余白） 本発明の前記一般式［Ｉ］で表される化合物の合成法は
公知であり、例えば特開昭６１−８３号、米国特許第４
，１５０，２２６号、同４，１５２，５１６号明細書等
に記載されている合成法に従って合成できる。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜４００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーおよびマゼンタ色素画像安定
化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラ
ーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用いても
よい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、例えば固体分散法、ラテックス分散法、氷中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これは
カプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選
択することができる。氷中油滴型乳化分散法は、カプラ
ー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用
でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を併用
して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、フロージェットミキサー、超音波分散装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。

本発明の写真感光材料においては、本発明に係る前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式［ＩＩ　
］で示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即ちフェ
ノール系化合物およびフェニルエーテル系化合物を併用
することができる。

一般式［１１］ ［式中、Ｒ６は水素原子またはアルキル、アルケニル、
アリール、複素環の各基を表し、Ｒ’、　Ｒ♂。

Ｒ１０，Ｒ１１は各々、水素原子、ハロゲン原子または
ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アリール、アルコ
キシ、アシルアミノの各基を表し　Ｒ９はアルキル、ヒ
ドロキシ、アリール、アルコキシの各基を表す、またＲ
６とＲ７は互いに閉環し、５員または６員環を形成して
もよく、その時のＲ９はヒドロキシまたはアルコキシ基
を表す、また　ＲｅとＲ７が閉環し、メチレンジオキシ
環を形成してもよい。

さらにまたＲ８とＲ１１が閉環し、５員の炭化水素環を
形成してもよく、その時のＲ６はアルキル、アリールま
たは複素環基を表す、但し、Ｒ６が水素原子で、かつ　
Ｒ９がヒドロキシ基の場合を除く、］これら各基の具体
例については、特開昭６１−１４３７５４号公報の第７
頁右上欄第３行目〜同右下欄第５行目に記載されている
ものと同じ基が挙げられる。

前記一般式［ＩＩ　］でわされる化合物のうち、特に好
ましいものは、テトラアルコキシビイダン化合物であり
、下記一般式［ＩＩＩ　］で表すことができる。

一般式ＣＩＩＩ） たは複索環基な表す、Ｒ１２およびＲＩＪ±各々、水素
原子、ハロゲン原子マたはアル斗ル、アルケニルルコキ
シの各基を表し、ＲＩ４１±水素原子また１よアルキル
、アルケニル、アリールの各基を表す。

以下に本発明に係る前記一般式（ｎ）で表される化合物
の代表的具体例を示す。

Ｈ−１ ＰＨ−２ Ｐ　Ｈ−３ ＰＨ−４寺 Ｈ−５ Ｐ）Ｉ−’６ Ｈ−７ Ｈ−８ Ｈ−９ Ｈ−１０ 上記の化合物の他にも、特開昭６１−’１４３７５４号
公報の第８頁左下標−第１０頁左下標に例示されるｐＨ
−１゜４．５，９，１１，１．２，１４．１５，１７，
１８１２０〜２ｂ２５〜３２菱を用いることができる。

前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、本発明のマゼ
ンタ色素画像安定化剤に対して２００モル％以下が好ま
しく、より好ましくは１４０モル％以下の量で使用する
ことができる。

前記７工ノール系化合物及ｖフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどなり・、従ちて、本発明のマゼンタ
色素画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及び
フェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好まし
くない。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかりか、光に
よる変色も著しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色
味がかフてくる１本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は
、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像
の光による褪色及び変色を防止できる点で、前記従来例
のフェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物の
マゼンタ色素画像安定化剤では達成し得ない効果を有し
ている。

従って前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と混
合して併用する場合鯰、光による変色が目立たない程度
に前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しなけ
ればならない。

適量の前記一般式［！■］で表される化合物を前記一般
式［Ｔｅ３または［Ｉｂ］で表される本発明のマゼンタ
色素画像安定化剤と併用した場合は、併用による相乗効
果が認められる場合もある。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮される
。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常
は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構
造を有しているが、該暦数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親木性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。

［実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１　　　　゛ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設して単色カラー感光材
料を作成し、試料１を得た。

第１層：乳剤層 下記比較マゼンタカプラーａを４．５ｍｇ７１００ｃｍ
”、塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に換算
して３．５Ｂ７１００ｃｍ”、ジブチルフタレートヲ４
．５ｍｇ／１００ｃｍ２及びゼラチンを１２．０ｍｇ７
１００ｃｍ”の塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間層（紫外線吸収剤含有層）紫外線吸収剤と
して２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを３．０ｗ＋
ｇ／１００ｃ＋ａ”、ジブチルフタレートを３．０ｍｇ
７１００ｃｍ’及びゼラチンを１０．０＋ｓｇ／１００
ｃｍ”の塗布付量となるように塗設した。

第３層：保護層 ゼラチンを８．０ｍｇ／ＬＱ（１ｃｍ２の塗布付量とな
るように塗設した。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記Ｐ
Ｈ−７をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を得
た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー４，９及び２４に、それぞれ代えた以外は同様にし
て試料３，７．１１を得た。

上記試料３，７．１１において、それぞれ前記マゼンタ
色素画像安定化剤ＰＨ−７をカプラーと等モル添加して
、それぞれ試料４，８．１２を得、更にＰＨ−７に代え
て本発明のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−６，Ａ−１１
をそれぞれカプラーと等モル添加して、それぞれ試料５
，９．１３及び６．１０．１４を得た。

比較マゼンタカプラーａ ｌｊｔ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［ＩＡＩ！ｌ！工程］ 処理温度　　　処理時間 発色現像　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　
　３３℃　　　　　、　３分乾　　　燥　　　　５０〜
８０℃　　　　　２発番処理液の成分は以下の通りであ
る。

［発色現像液］ ベンジルアルコール ジエチレングリコール　　　　　　　　１０　　ｍＲ炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２５　　ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩２．５ｇ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加
えてＩＬとし、水酸化ナトリウムにてｐＨｌＯ．２に調
整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０　ｇメタ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１５　ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄ア
ンモニウム塩　　　　　　　６５　ｇ水を加えてＩＩＬ
とし、ｐＨを６．７〜６。８に調整。

上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＯ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１５日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
（Ｙ−５）を調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨ
の高温、高温の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の
耐湿性と未発色部のＹ−スティンを調べた．得られた結
果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度１．０に対する射光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

［Ｙ−スティン］ 射光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、射光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

［変色度］ 初濃度１．０における射光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。

第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作成された試料３，７．１１は従来の４当量型の３−
アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーを使用して作成さ
れた試料１に比べ、射光、耐湿試験でＹ−スティンが極
めて発生しにくいことがわかるが、耐光試験での色素画
像部の残留率及び変色度から、光により容易に変褪色し
てしまうことがわかる。試料４，８．１２は、本発明の
カプラーに従来よく知られているマゼンタ色素画像安定
化剤ＰＨ−７を併“用して作成された試料であるが、こ
れにより確かに光による色素画像の褪色は大幅に改良さ
れるが変色を改良することはできない。

一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５，６，９．１０゜１３、１４で
は、光、熱、湿度に対する耐性試験で色素画像の変色や
褪色が小さく、また未発色部のＹ−スティンもほとんど
発生しないことがわかる。

これは従来の４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロン
型カプラーと色素画像安定化剤ＰＨ−７との組合わせ（
試料２）ではできなかったことである。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１５
〜３０を作成した。試料１５〜３０を実施例１に記載さ
れた方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と同
様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す結
果を得た。

尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。

比較マゼンタカプラーｂ ＋１１ 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−アニリノ５−ピラゾロン型カプラーに本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
１５．１８）及び本発明のカプラーに従来よく用いられ
ているマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
１９．２０．２１．２２）では、射光試験での変色、褪
色、未発色部のＹ−スティン及び耐湿試験でのＹ−ステ
ィンのすべてを改良することはできず、本発明のカプラ
ーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用すること
によりはじめて前記改良項目をすべて達成することがわ
かる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピパロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ペンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４。

ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］アセトアニ
リドを６．８ｍｇ／１００ｃ＋＊２、青感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に換算して：＋、２ｍ
ｇ／１００ｃｍ’、ジブチルフタレートを３．５＋ａｇ
／１００ｃ＋ａ”及びゼラチンを１３．５ｍｇ７１０Ｑ
ｃｍ”の塗布付量となる様に塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをｏ、５ｍｇ
／１００ｃｍ”、ジブチルフタレートを０．５ａ１ｇ７
１００ｃｍ２及びゼラチンを９．０■ｇ７１００ｃｍ”
となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１を４．５ｍｇ／１００ｃｍ’、
緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して２．５ｍｇ／１００ｃ■２、ジブチルフタレート
を４．０ｍｇ７１００ｃｍ’及びゼラチンを１２．０ｍ
ｇ７１００ｃｍ”となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−フ
チルー５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
５．０ｍｇ７１００ｃ＋ａ”、ジブチルフタレートを５
．０ｍｇ７１００ｃｍ’、２．５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンを０．５１１１ｇ７１００ｃｍ”及びゼラ
チ：／　ｔ　１２．ＯＢ／１００ｃｍ”となる様に塗設
した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４，６−ジク００
−５−！チア１／　７　エ／　−，１１／を４．２ｍｇ
７１００ｃｍ’、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル
％含有）を銀に換算して３．０■ｇ／１００ｃ＋＊”、
トリクレジルホスフェートを３．５ｍｇ７１００ｃｍ”
及びゼラチンを１１．５ｍｇ／１００ｃｍ’となる様に
塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを８．０＋ａｇ／１００ｃ■２となる様に塗設
した。

上記試料３１において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３２〜４ｏを作成し、実施例１と同ａｔニ露光し、
処理した後、射光試験（キセノンフェードメーターに１
５日間照射した）を行った。

結果を併せて第３表に示した。

第　　３　　表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であ
り、その結果は添加量を増す程大きくなる。また、試料
３２〜４Ｇは試料３１と比較して、射光テストでの色素
画像の変色は極めて小さかった。更に、本発明の試料で
はマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、射光試験
後の全体のカラー写真材料としてイエロー、シアンカプ
ラーとのカラーバランスも良く、色再現性の極めて良好
な状態を保っていた。

［発明の効果］ 本発明の前記一般式【ト１１で表されるマゼンタカプラ
ーと前記一般式［Ｉ］で表されるマゼンタ色素画像安定
化剤を含有するカラー写真材料によれば、従来、特に光
、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画像の堅
牢性が向上し、具体的には、光に対する変色、褪色が著
しく抑制され、かつ光、湿度に対する未発色部のＹ−ス
ティンの発生が良好に防止されるものである。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーの少
   なくとも１つと、下記一般式［ I ］で表される化合物
   から選ばれる少なくとも１つとを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ−１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   いてもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は各々、水素原子
   、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基、複素環基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基
   、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカル
   ボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表すが、
   Ｒ＾３とＲ＾４およびＲ＾５が同時に水素原子であるこ
   とはない。］