JPH03144444A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は形成される色素画像が熱や光りに対して安定で
、しかもスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しなことが望まれ、又、ハロゲン化銀写真感光材料の
未発色部分が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと称
する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては、例えばピ
ラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリ
アゾール又はインダシロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、５−ピラゾロン類である。この５−ピラゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は５５０■付
近の主吸収以外に、４３０ｎｍ付近の副吸収を有してい
ることが大きな問題であり、これを解決するｔ；めに種
々の研究がなされてきた。

例えば米国特許２，３４３，７０３号、英国特許１，０
５９，９９４号等に記載されている５−ピラゾロン類の
３位のアニリノ基を有するマゼンタカプラーは上記副吸
収が小さく、特にプリント用カラー画像を得るために有
用である。

しかし、上記マゼ〉・タカプラーは、画像保存性、特に
光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発
色部分のＹ−スティンが大きいという欠点を有している
。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許ｌ、０４７．６
１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許３，７７０．４４７号に記載のインダシロン
類、又同３，７２５．０６７号、英国特許１，２５２，
４１８号、同１，３３４．５１５号に記載のｌＨ−ピラ
ゾロ［５，１−Ｃ］−１，２，４−１−リアゾール型カ
プラー、特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ、２４゜５３１に記載のｌＨ−ピラ
ゾロ［１，５−ｂｌ　−１，２，４−トリアゾール型カ
プラー　リサーチディスクロジャーＮｏ。

２４．６２６に記載のＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｃ］−
１，２，３−トリアゾール型カプラー　特開昭５９−１
５２５４８号、リサーチ・ディスクロージャー　Ｎｏ、
２４．５３１に記載のＩＨ−イミダゾ［１，２−ｂｌ−
ピラゾール型カプラー、特開昭６０−４３６５９号、リ
サーチ・ディスクロジー？　−ＮＯ，２４゜２３０記載
のＩＨ−ピラゾロ　［１，５−ｂｌ　　ピラゾール型カ
プラー、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディス
クロージャー　Ｎｏ、２４，２２０記載のＩＨ−ピラゾ
ロ　［１，５−ｄ］テテトゾール型カプラー等のマゼン
タカプラーが提案されている。これらの内、ＩＨ−ピラ
ゾロ［５，１−ｃコー１．２．４−トリアゾール型カプ
ラー、ＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｂｌ　−１，２，４−
１−リアゾール型カプラＩＨ−ピラゾロ　［１，５−ｃ
］　−１，２，３−）リアゾール型カプラー　ｌＨ−イ
ミダゾ［ｌ、２・ｂｌ　　ピラゾール型カプラー　ＩＨ
−ピラゾロ　［１，５−ｄ］　　ピラシー＋１、州１小
ゴ４　　Ｔ！ｐｒｅ　１　ｕ−１−”；　１ｆ　ｒｌ　
ｃ；−ａｌ　２　＋−４’７−ル型カプラーから形成さ
れる色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収が前記の３位にア
ニリノ基を有する５−ピラゾロン類から形成される色素
に比べて著しく小さく色再現上好ましく、更に光、熱、
湿度に対する未発色部のＹ−スティンの発生も極めて小
さく好ましい利点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
った。

又、特開昭６３−１６３３５１号にはピラゾロアゾール
型マゼンタカプラーに、前記一般式〔Ａ）で表される化
合物、特願昭６４−８９３０４号には、ピラゾロアゾー
ル型マゼンタカプラーに前記一般式ＣＢ）で表される化
合物を併用することにより、ピラゾロアゾール型マゼン
タカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する
堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし、一般
式（Ａ）で表される化仝＆ｈｊベノξい１十一番５＃ｒ
Ｑ〕マ噂害Δチ１２ξイト仝少ｈσ）υ５独では前記マ
ゼンタ色素画像の光に対する褪色及び変色を防止するに
は未だ十分とは言えなかった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著し
く改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式ＣＭ−１）で表される
マゼンタ色画像形成カプラーの少なくとも１つと、下記
一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１つと、下
記一般式〔Ｂ〕で表される化合物から選ばれる少なくと
も１つとを含有するハロゲン化銀写真感光材料によって
構成される。

一般式ＣＭ−Ｉ） 式中、２は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
良い。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

一般式〔Ａ〕 ・ｚｌ Ｒ’−ＮＳ（０）ｎ Ｚ！ 式中、Ｒ′はアリール基又は複素環基を表し、ｚｌ及び
Ｚ２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但
し、Ｚ、及びＺ２で表されるアルキレン基の炭素数の総
和は３〜６である。

ｎはｌ又は２を表す。

一般式ＣＢ） 式中、Ｒ２１は２級もしくは３級のアルキル基、２級も
しくは３級のアルケニル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を表し、Ｒ２２はハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、
ｎは０〜３の整数を表す。

Ｙはｓ　、ｓｏ、　ｓｏ□又はアルキレン基を表す。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式　（Ｍ−Ｉ） で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該２により
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の６基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの６基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数ｌ〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等：スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等： スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ 等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スル７アモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３　
、４　、５　、６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−７エニルテトラゾールー５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１。

３、５−トリアゾール−６一チオ基等；シロキシ基とし
てはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジ
メチルブチルシロキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等ニ スピロ化合物残基としてはスピロ　［３．３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２。

２、１１へブタン−１−イル、トリシクロ［３．３．ｌ
。

１３７Ｊデカン−１−イル、７，７−シメチルービシク
ロ［２．２．１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ アミド、Ｎ［子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、カルボキシル、 （Ｒ３′は前記Ｒと同義であり、Ｚ＃は前記２と同義で
あり、Ｒ２′及びＲ、／は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の多基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

又Ｚ又は２“により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式〔Ｍ−Ｉ）で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式〔Ｍ−■〕〜〔Ｍ−■〕により表される。

一般式ＣＭ−１１） 一般式〔Ｍ−Ｉ［Ｉ） 一般式〔Ｍ−ＴＶ） 前記一般式　（Ｍ−１〜〔Ｍ−■１においてＲＩ””　
Ｒａ及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式　（Ｍ−Ｉｌの中でも好ましいのは、下記一
般式　〔Ｍ−■〕で表されるものである。

式中Ｒ、、Ｘ及びＺ′は一般式　（Ｍ−ＩｌにおけるＲ
、Ｘ及び２と同義である。

前記一般式（Ｍ−Ｉ［）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ［
）及び（Ｍ−Ｉ［［］で表されるマゼンタカプラーであ
る。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式（Ｍ−１により表されるものである。

一般式　ＣＭ４） ９ Ｒ１゜−〇− １１ 式中Ｒｓ　、　Ｒ＋。及びＲ１はそれぞれ前記Ｒと同義
である。

又、前記Ｒｔ、Ｒ＋。及びＲ１，の中の２つ例えばＲ４
とＲ３゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式ＣＭ−ＩＩ）の中でも好ましいのは、（ｉ）ＲＩ
〜Ｒ０の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ｉ
ｉ）Ｒ＊〜Ｒｔ＋の中の１つ例えばＲｏｌが水素原子で
あって、他の２つＲ９とＲ１゜が結合して根元炭素原子
と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９−Ｒ１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。

又、一般式［：Ｍ−１）における２により形成される環
及び一般式〔Ｍ−■〕におけるＺｌにより形成される環
が有してもよい置換基、並びに一般式ＣＭ−Ｉｆ）〜［
：Ｍ−ＶＩ）におけるＲ２−Ｒ６としては下記一般式Ｃ
Ｍ−Ｘ）で表されるものが好ましい。

一般式　ＣＭ−Ｘ） Ｒ１２Ｓ　Ｏｚ−Ｒｒｓ 式中Ｒ３２はアルキレン基を、Ｒ１，はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１□で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の
炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖１分岐を問わない。

Ｒｏで示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示Ｃ＋（。

ＣＨ。

ＣＨ＋ ８ ２０ Ｃ＠　Ｈｌ　３ Ｃ＋Ｈ１！ ８ ９ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

３８ ０ ＣＨ。

２ Ｎ−Ｎ−Ｎ Ｎ−Ｎ−Ｎ ２ ｘ　：　ｙ　−５０＋５０ ｘ　：　ｙ−５０：５０ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特開昭６２−１６６３
３９号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載されている化
合物の中で、Ｎ０１１〜４．６．８〜１７．１９〜２４
．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１
２１．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合
物を挙げることができる。

前記一般式ＣＭ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラー（以
下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
　　ｏｆ　　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　　５ｏ
ｃｉｅｔｙ）　　　、　　　ノく　−　キ　ン（Ｐｅｒ
ｋｉｎ）；　１（１９７７）、　２０４７−２０５２、
米国特許３，７２５゜０６７号、特開昭５９−９９４３
７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号
、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同
６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６
０−１９０７７９号等を参考にして当業者ならば容易に
合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常／）ロゲン化銀１モル
当’１ｌＸ１０−’モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　
１０−”モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いるこ
とができる。

又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

本発明に係る２種のマゼンタ色画像安定化剤のうち１種
は一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１つであ
り、別の少なくとも１種は一般式ＣＢ）で表される化合
物である。

特願昭６４−８９３０４号には、本発明に係るマゼンタ
カプラーから得られるマゼンタ色素画像の安定化に本発
明に係る前記一般式〔Ｂ〕で表される化合物が効果があ
ることが記載されている。

しかしながら、前記の明細書には、本発明に係るマゼン
タカプラーから得られるマゼンタ色素画像の安定化に関
して、本発明に係る一般式ＣＢ）で表される化合物の少
なくとも１つに本発明に係る一般式（Ａ）で表される化
合物の少なくとも１つを併用した場合の効果については
なんら記載がない。

本発明者は、鋭意検討の結果、一般式〔Ｍ−１）で表さ
れるマゼンタカプラーと共に一般式〔Ａ〕で表される化
合物から選ばれる少なくとも１つ及び一般式ＣＢ）で表
される化合物から選ばれる少なくとも１つとを併用した
場合、本発明ｌこ係るマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の光に対する安定性が飛躍的に向上する
ことを見出したのである。

以後、特に断りのない限り本発明に係る前記一般式（Ａ
）及び一般式（Ｂ）で示される化合物１ま本発明に係る
マゼンタ色素画像安定化剤と称する。

そのうち１種は下記一般式（Ａ）で表される化合物であ
る。

Ｒ’　　Ｎ　　　’５（０）ｎ ’−Ｚｆ 一般式〔Ａ〕において　ＲＪで表されるアリール基とし
ては、例えばフェニル基１−ナフチル基等が挙げられ、
これらのアリール基は置換基を有してもよい。置換基と
して、一般式’ＣＭ−Ｉ：］のＲの置換基として挙げた
如き、置換基を挙げることができる。

Ｒ′で表される複素環基としては、例えば２−フリル基
、２−チエニル基等が挙げられ、これらの複素環基は一
般式〔Ｍ−Ｉ）のＲで挙げた如き置換基を有するものも
含む。

Ｚｌ及びｚ２はそれぞれ炭素数た１〜３のアルキレン基
を表すが、２１およびｚ２で表されるアルキレン基は一
般式（Ｍ−Ｉ）のＲで挙げた如き置換基を有してもよい
。

ｎは１又は２を表す。

本発明においては前記一般式〔Ａ〕においてＲ′がフェ
ニル基、２１およびｚ２がそれぞれエチレン基、ｎが２
である化合物が特に好ましい。

下記に本発明の一般式（Ａ）で表されるマゼンタ色素画
像安定化剤の具体例を示す。

上記以外に下記の化合物を挙げることができる。

Ａ−２７ −２８ ９ −３０ １ −３２ −３３ 次に、 本発明の前記一般式 （） で表されるマ ゼンタ色素画像安定化剤の代表的な合成例を示す。

合成例−１ （化合物 （Ａ−４） の合成） ｐ−ドデシルオキシアニリ ン２７ｇ及びジ−ビニル スルホン１５ｇをエタノール２００ｍ＋２に溶解し、３
時間煮沸環流を続けた後、氷冷し、析出する結晶を濾取
した。

メタノールより再結晶して１８ｇの白色鱗片状結晶を得
た。ｍ、ｐ、１１３〜１１４°Ｃマスベクトル、核磁気
共鳴スペクトルにより該構造が確認された。

合成例−２（化合物（Ａ−１８）の合ｆｃ）ｐ−ベンジ
ルオキシアニリン２０ｇ及びジ−ビニルスルホキシド１
３ｇをジオキサン１５０ｍ＋２に溶解し、５時間煮沸環
流を続けた後、−昼夜室温放置し、析出する結晶を濾取
した。

エタノールより再結晶して１５ｇの白色粉末結晶を得た
。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造が
確認された。

一方、本発明に係る一般式〔Ａ’ｌのマゼンタ色素画像
安定剤と併せて用いられるマゼンタ色素画像安定剤は下
記一般式〔Ｂ〕で表される化合物である。

一般式ＣＢ） Ｒ”で表されるは２級もしくは３級のアルキル基、又は
２級もしくは３級のアルケニル基としては、炭素数３〜
３２のもの、特に４〜１２のものが好ましく、具体的に
は、ｔ−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−アミル、Ｓ−アミル
、ｔ−オクチル、ｉ−プロピル、ｉ−プロペニル、２−
ヘキセニル等の基が挙げられる。

Ｒ２２で表されるアルキル基としては炭素数１〜３２の
ものが好ましく、アルケニル基としては炭素数２〜３２
のものが好ましく、共に置換基を有してもよく、又直鎖
でも分岐でもよい。具体的にはメチル、エチル、ｔ−ブ
チル、ペンタデシル、ｌ−ヘキシノニル、２−クロロブ
チル、ベンジル、２．４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメ
チル、１−エトキシトリデシル、アリル、インプロペニ
ル等の基が挙げられる。

Ｒ”及びＲ”で表されるシクロアルキル基としては、炭
素数３〜１２のものが好ましく、シクロヘキシル、■−
メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の基が挙げら
れる。

Ｒ”及びＲ２２で表されるアリール基としては、フェニ
ル、ナフチル基が好ましく置換基を有してモヨい。具体
的にはフェニル、４−ニトロフェニル、４−１−ブチル
フェニル、２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−ヘキ
サデシルオキシフェニル、σ−ナフチル等が挙げられる
。

Ｙで表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１２の
ものが好ましく、具体的にはメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチリデン、ヘキサメチレン等の基を挙げるこ
とができる。これらの基は置換基を有してもよい。

Ｒ”　　Ｒ”及びＹが有してもよい置換基としては、例
えばハロゲン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、ス
ルホンアミド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル
チオ、アリールチオ、アシル等の基が挙げられる。

一般式〔Ｂ〕で表される化合物のうち、好ましい態様を
一形式ＣＢ−Ｉ）に示す。

一般式ＣＢ−Ｉ） 式中、Ｒ２Ｚ　Ｒ１！及びｎは一般式ＣＢ）と同一　２
３ Ｒ２ｓ及びＲ２４は各々、水素原子又はアルキル基（例
えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ヘキシル、ベンジ
ル等）あるいは、アルケニル基（例えばアリル、ｉ−プ
ロペニル、ｌ−エチル−１−ペンチニル等）を表す。こ
のうち、ｎは０又はｌが好ましく、ｎがｌのときＲ”は
１級又は２級のアルキル基が好２３ である。

以下に本発明の一般式ＣＢ） の代表的具体例を 示すが、 これらに限定されない。

−１ −２ −５ ９ １ ３ ５ ０ ２ ４ ６− −１９ １ −１８ ０ −２２ 。Ｈ３／ゝＸＨ３ −２３ ５ ７ ｃ．ｓ　、ｏ□Ａｃ ４ −２６ ８ −２９ −３０ −３１ −３２ Ｃ，Ｈ。

一形式ＣＢ）で表される化合物は、米国特許２８０７、
６５３号、ジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイエ
ティーバーキ：／　Ｉ　（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａ
ｒｋｉｎＩ　）　１７１２頁（　１９７９午）等に記載
の方法に準じて合皮できる。

本発明の前記一般式〔Ａ）及び一般式ＣＢ）で表される
マゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明の前記一
般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーに対して、
それぞれ５〜４００モル％が好ましく、より好ましくは
た１０〜２５０モル％であり、本発明の前記一般式（Ａ
）及び一般式〔Ｂ〕で表されるマゼンタ色素画像安定化
剤の両方を合わせた総使用量は、本発明に係るマゼンタ
カプラーに対してた１０〜５００モル％が好ましく、よ
り好ましくは２０〜４００モル％である。

又、本発明に係る前記一般式〔Ａ〕で表されるマゼンタ
色素画像安定化剤と前記一般式〔Ｂ）で表されるマゼン
タ色素画像安定化剤の使用量比は、モル比で０．１−１
０が好ましく、より好ましくは０．２５〜４．０の範囲
である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。

例えば氷中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の
疎水性添加物を通常、沸点約１５０°Ｃ以上の高沸点有
機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増速法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−媒染剤、現像促進剤、現
像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、
界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

〔実施例〕

以下、実施例に示して本発明を具体的に説明するが、本
発明がこれらにより限定されるものではない。

実施例　ｌ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設した。

第１層：乳剤層 本発明のマゼンタカプラー４を４．７ｔｎｇ／　ｌｏｏ
ｃｍ”塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に換
算して３．５ｏｇ／　１００ｃｍ”、ジブチルフタレー
トを４．５ｍｇ／１００ｃｍ”及びゼラチンを１２．０
ｍｇ／　１００ｃｍ”の塗布付量となるように塗設した
。

第２層：中間層（紫外線吸収剤含有層）紫外線吸収剤と
して２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル・５−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを−４，８ｍ
ｇ／　１００ｃｍ２ジーブチ／ｌ、　７タり、　−トラ
５．０ｍｇ／　１００ｃｍ”及びゼラチン１２．０ｍｇ
／　１００ｃｍ”の塗布付量となるように塗設した。

第３層：保護層 ゼラチンを、８．０ｍｇ／　１００ｃｍ”の塗布付量と
なるように塗設した。

以上の様にして得られた試料を試料ｌとした。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、本発明
の例示化合物Ａ−１，Ａ−１７、Ｂ−３、Ｂ−２８−及
び下記に示す比較化合物ａ及びｂをマゼンタカプラーと
等モル添加した試料２．３．４．５．６及び７を１尋ｌ
二。

又、上記の６種のマゼンタ色素画像安定化剤を、表１に
示すような内容で２種ずつ併用して試料８〜１９を得た
。

試料８〜１９において、併用した２種のマゼンタ色素画
像安定化剤は各々モル比で１：ｌの割合で用いられ、総
量でマゼンタカプラーと等モル用いられている。

比較化合物ａ （特開昭６３−９５４４９号記載の化合物）比較化合物
す Ｈ３ （特開昭６３−９５４４７号記載の化合物）上記で得た
試料を常法にしたがって光学楔を通して露光後、次の工
程で処理を行った。

〔処理工程〕　　処理温度　　処理時間発色現像　　　
　３３°Ｃ３分３０秒 漂白定着　　　　３３°ｃ　　　　　１分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　３３°Ｃ３分轄　　　燥　　　　
　５０〜８０°ｃ　　　　　２分各処理液の成分は以下
の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１２ｍ４ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　１０ｍ＋２炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　０．６ｇ無無水亜流ナナトリ
ウム　　　　　　　２．０ｇヒドロキシアミン硫酸塩　
　　　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩　　４．５ｇ水を加えてＩＱとし、ＮａＯＨにてｐ
Ｈ１０，２に調整。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜流酸ナトリウム　　　　　　　　１５ｇ無水亜流酸ナ
トリウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡｇ２鉄アンモ
ニウム塩　　　　　６５ｇ水を加えてｌＱとし、ｐＨ６
，７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１９を濃度計（コニカ株式会
社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で測定し
た。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに３００
時間照射し、色素画像の耐光性を調べた。

但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通りで
ある。

〔残存率〕

初濃度１．０に対する射光、耐湿試験後色素残留パーセ
ント。

〔変色度〕

初濃度１．０における両光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。結果を表１に示す。

表 ■ 表 １〜表３において、 例えばＡ ■ ＋比較化合 物ａなる表示は、 これら両者の併用を意味する。

表１の結果から、本発明に係るマゼンタカプラーに、本
発明に係る一般式（Ａ）で表されるマゼンタ色素画像安
定化剤と従来のマゼンタ色素画像安定化剤とを併用して
作成した試料（試料８．９゜１２、１３）及び本発明に
係るマゼンタカプラーに本発明に係る一般式ＣＢ）で表
されるマゼンタ色素画像安定化剤と従来のマゼンタ色素
画像安定化剤とを併用して作成した試料（試料１０，１
１．Ｉ４．１５）の場合、確かに本発明のマゼンタカプ
ラーにそれぞれ単独にマゼンタ色素画像安定化剤を添加
して作成した試料（試料２〜７）に比べて射光試験にお
ける色素画像残存率が向上しているが、変色度がやや大
きいことが認められる。

一方、本発明のマゼンタカプラーに、本発明に係る一般
式ＣＡ）で表される化合物及び一般式ＣＢ）で表される
化合物の２種のマゼンタ色素画像安定化剤を併用して作
成した試料（試料１６〜１９）の場合は、本発明に係る
マゼンタカプラーにそれぞれ単独に本発明に係るマゼン
タ色素画像安定化剤を添加して作成した試料（試料２〜
５）からは予測できぬ程、射光試験での色素画像の残存
率が向上し、しかも射光試験での色素画像の変色度も極
めて小さいことがわかる。

以上のように本発明に係るカプラーに本発明の２種のマ
ゼンタ色素画像安定化剤を併用して作成した試料の場合
、本発明に係るカプラーに本発明に係るマゼンタ色素画
像安定化剤の１種と従来のマゼンタ色素画像安定化剤を
併用して作成した試料より射光試験における色素画像の
残存率及び変色度が大巾に改良されることがわかる。

実施例　２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料２０を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてａ−ピバロイル−α−（２゜４
、−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル
）−２−クロロ−５−〔γ−２．４−ジーｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを６−８ｍｇ
／　１００ｃｍ”、青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．
５モル％含有）を銀に換算して３．２ｍｇ／　１００ｃ
ｍ”、ジブチルフタレートを３．５ｍｇ／　１００ｃｍ
２及びゼラチンを１３−５ｍｇ／ｌｏｏｃｍ２の塗布量
となるように塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジーｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／１００ｃｍ２、ジブチルフタレートを０．５ｍｇ７１
００ｃｍ”及びゼラチンを９．０＋ｏｇ／　ｌ００ｃｍ
”となるように塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー（１２）を３　、７ｍｇ／　１００ｃ
ｍ　”、緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含
有）を銀に換算して２．５ｍｇ／１００ｃｍ”、ジブチ
ルフタレートヲ３．０ｍｇ／　１００ｃｍ２及びゼラチ
ンを１２．０ｍｇ／１００ｃｍ”となるように塗設した
。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンゾトリアゾールヲ０．６ｍｇ／
１００ｃａｎ２、ジブチルフタレートを６−０ｍｇ／１
００ｃｍ”、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
を０．５ｍｇ／１００ｃｍ”及びゼラチン１２．０＋ｏ
ｇ／　１００ｃｍ”となるように塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタンアミド］−４．６〜ジクロロ−５
−エチルフェノールを４．２ｍｇ／１００ｃｍ”、赤感
性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）を銀に換
算して３．０ｍｇ／１００ｃｍ”、トリクレジルホスフ
ェートを３．５ｍｇ／１００ｃｍ”及びゼラチンを１１
．５ｍｇ／１００ｃｍ２となるように塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを８．０ｍｇ／１００ｃｍ”となるように塗設
した。

別に第３層で用いるマゼンタカプラー及び色画像安定化
剤を、表２に示す組合せで使用する以外は、試料２０と
同様にして試料２１〜５０を作成した。

尚、色画像安定化剤は、カプラーに対し１００モル％に
なるような割合で添加した。

上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　　　温　度　　　　　　時間発色現像
　　　３５．０±０．３℃　　　　４５秒漂白定着　　
　３５．０±０．５°Ｏ４５秒安定化 乾　　　　燥 発色現像液 純　　　水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム １−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 カテコール−３，５− ジスルホン酸二ナトリウム塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４−４’ジアミノ スチルベンジスルホンｍ誘導体） 炭酸カリウム 室温（２５°Ｃ）で自然乾燥 ３０　〜３４°Ｏ９０ 秒 ８００＋ｏＱ ０ｇ ５ｇ ０．０２ｇ ５ｇ ０．３ｇ １．０ｇ １．０ｇ １．０ｇ ４．５ｇ １．０ｇ ７ｇ 水を加えて全量をＩｆｆとし、ｐＨ＝　１０．１０に調
整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム２水塩　　　　　６０ｇエチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％水溶液）　１００ｍＱ亜硫酸アンモニウム（４
０％水溶液）　　２７．５ｍ＋２水を加えて１４とし、
炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ−６，２に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシ
エチリデン −１，ｌ−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　３．０ｇ亜硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジア
ミノスチルベンジホスホン酸誘導体）　　　　　　１．
５ｇ水を加えてｌＱとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐ
Ｈ＝　７．０に調整する。

上記で処理された各試料を濃度計（コニカ株式会社製Ｋ
Ｄ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で測定した。

上記各処理済試料をキセノン７エードメーターに４００
時間照射し、色素画像の濃度１．０での耐光性及び白地
のブルー濃度の増加（ＹＳ）を調べた。

結果を表２に示す。

耐光性の評価項目として、処理済試料のマゼンタ濃度１
．０の部分についてのキセノン照射後の該画像色素の残
存率（％）及び、白地のブルー濃度の増加分（Ｙ−ステ
ィン）を測定した。

表 表２の結果から、本発明の化合物を用いると、マゼンタ
カプラーから形成されるマゼンタ色素画像の安定化に有
効であり、又、未露光部のＹ−スティンも改良されてい
ることがわかる。

実施例　３ 実施例２に使用した各層のゼラチン量を１０％減量し、
第３層のマゼンタカプラー及び色素画像安定化剤を表３
に示すように変化させた以外は、実施例２の試料２０と
同様の試料（試料５１〜６２）を作成した。

又、別にマゼンタカプラー及び色素画像安定化剤を試料
５１〜６２と同様にして、ゼラチン量を実施例２と同量
にした試料を作成した。

上記試料を常法に従って光楔露光後、実施例２と同様に
して処理を行った。

処理後の各試料の耐光性（画像色素残存率）を実施例２
と同様にして評価した。

表−３ 本１）　ゼラチン１１０％減量した試料より得られた残
存率本２）　ゼラチン量実施例２と同量の試料により得
られた残存重要３の結果から、本発明に係るマゼンタ色
素画像安定化剤を併用した場合、本発明に係るマゼンタ
色素画像を単独、あるいは本発明以外の化合物と併用し
た場合より、ゼラチン減量に伴う大幅な耐光性の劣化を
低減でき、耐光性に優れた画像を形成することがわかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度、に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素
画像の堅牢性を向上させ、具体的には光に対する変色、
褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの
発生が良好に防止されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｍ− I 〕で表されるマゼンタ色画像形成
   カプラーの少なくとも１つと、下記一般式〔Ａ〕で表さ
   れる化合物の少なくとも１つと、下記一般式〔Ｂ〕で表
   される化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   も良い。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
   離脱しうる基を表す。 又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′はアリール基又は複素環基を表し、Ｚ＿１
   及びＺ＿２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表
   す。但し、Ｚ＿１及びＺ＿２で表されるアルキレン基の
   炭素数の総和は３〜６である。 ｎは１又は２を表す。〕 一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２＾１は２級もしくは３級のアルキル基、
   ２級もしくは３級のアルケニル基、シクロアルキル基又
   はアリール基を表し、Ｒ＾２＾２はハロゲン原子、アル
   キル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール
   基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。 ＹはＳ、ＳＯ、ＳＯ＿２又はアルキレン基を表す。〕