JPS6382415A - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定で、
しかもスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと
称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダシロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類である。この１
．２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形
成される色素は５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、４３０
ｎｍ付近の副吸収を有していることが大きな問題であり
、これを解決するために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許２，３４３．７０３号、英国特許第１，
０５９、９９４号等に記載されている１、２−ピラゾロ
−５−オン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタカプ
ラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー画像
を得るために有用である。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許１，０４７、６
１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許３．７７０．４４７号に記載のインダシロン
類、また同３，７２５，０６７号、英国特許１，２５２
．４１８号、同１，３３４，５１５号に記載の１日−ピ
ラゾロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール型
カプラー特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮ　Ｏ，２４，５３１に記載の１日−ピ
ラゾロ［１，５−ｂ　］−］１．２．４−トリアゾール
型カプラーリサーチディスクロージャーＮ　ｏ、２４，
６２６に記載の１日−ビランＯ［１，５−ｃ　］−１，
２゜３−トリアゾール型カプラー、特開昭５９−１６２
５４８号、リサーチ・ディスクロージャーＮ　Ｏ，２４
，５３１に記載の１日−イミダゾ［１，２−ｂ　］−ピ
ラゾール型カプラー、特開昭６０−４３６５９号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮ　Ｏ，２４，２３０記載の
１日−ピラゾロＮ、５−ｂ　］ピラゾール型カプラー、
特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮ　Ｏ，２４，２２０記載の１日−ピラゾロ［１，
５−ｄ　］テトラゾール型カプラー等のマゼンタカプラ
ーが提案されている。これらの内、１日−ピラゾロ［５
，１−ｃ　］−］１．２．４−トリアゾール型カプラー
１日−ピラゾロ［１，５−ｂ　］−１，２゜４−トリア
ゾール型カプラー、１日−ピラゾロ［１，５−ｃ　］−
］１．２．３−トリアゾール型カプラー１Ｈ−イミダゾ
［１，２−ｂ　］ピラゾール型カプラー、１日−ピラゾ
ロ［１，５−ｄ　］ピラゾール型カプラーおよび１日−
ピラゾロ［１゜５−ｄ］テトラゾール型カプラーから形
成される色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収が前記の３位
にアニリノ基を有する１、２−ピラゾロ−５−オン類か
ら形成される色素に比べて著しく小さく色再現上好まし
く、さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステ
ィンの発生も極めて小さく好ましい利点を有するもので
ある。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系ハロゲン化銀カラー写真感光材料には実
用化されていない。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１ト１−ピラ
ゾロ［５，１−ｃ　］−］１．２．４−ｔ−リアゾール
型マゼンタカプラに、フェノール系化合物、または、フ
ェニルエーテル系化合物を併用することにより、１Ｈ−
ピラゾロ［５，１−Ｃコー１．２゜４−トリアゾール型
マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に
対する堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし
上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対す
る褪色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に
対する変色を防止することはほとんど不可能であること
が認められた。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の０１
吸収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著
しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材□料に下
記一般式［Ｍ−ＩＦで表わされるマゼンタカプラーの少
なくとも１つおよび下記一般式［Ａ］で表わされる化合
物の少なくとも１つを含有せしめることによって達成さ
れる。

一般式［Ｍ−ＩＦ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表わす。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

一般式［Ａ］ 式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｙはへキサヒ
ドロピリミジン環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わす。

［発明の具体的構成］ ゛・、シＱ跣 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｍ−１１ 一般式［Ｍ−ＩＦ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複
葉環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Ｚに
より形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表わす。

又Ｒは水素原子又は置換基を表わす。

Ｒの表わす置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、７ニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、ヘテ
ロ環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、カルバモイル、スル７７モイル、シアノ、アルコキシ
、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ
、イミド、ウレイド、スル７アモイルアミ／、アルコキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
ヘテロ環子オの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表わされるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ″Ｃｈ表わされるアリール基としては、フェニル基が
好ましい。

Ｒで表わされるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げ
られる。

Ｒで表わされるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニル。

アミノ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリ−ノミ成分は上記Ｒで表わされる
アルキル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表わされるアルケニル基としては、炭素数２〜３２
のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特
に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

Ｒｔ’表わされるシクロアルケニル基としては、炭素数
３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表わされるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基トシて
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スル７７モイル基としてはアルキルスル７７モイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ 等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミノ基等； ヘテロ環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的
には２−７リル基、２−チェニル基、２−ビリミシニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；ヘテロ環オキシ基とし
ては５〜７員のへテロ環を有するものが好ましく、例え
ば３，４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−７“エニルテトラゾールー５ーオキシ基等；ヘ
テロ環チオ基としては、５〜７貝のへテロ環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３．５−）リ
アゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
フハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２。

２、１］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３。

３、１．１コ゛７］デカン−１−イル、７．７−ツメチ
ルービシクロ　［２．２．１］へブタン−１−イル等が
挙げられる。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、フッ素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ
、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、
アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ７、ス
ルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素へテロ環、アル
キルオキシカルボニルアミ／、アリールオキシカルボニ
ルアミ／、カルボキシル、蔓 （Ｒ，′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲｓ’は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表わす．）等の各基が挙げられ
るが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−ＩＩで表わされるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−ＩＩＩ〜［Ｍ−■］により表わさ
れる。

一般式［Ｍ　−ＩＩ　］ 一般式［Ｍ−Ｖｌ ヘーへ□Ｎ１−１ 一般式［Ｍ−■］ 前記一般式［Ｍ−Ｉ［］〜［Ｍ−■］に於いてＲ。

〜Ｒ，及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−１１の中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表わされるものである。

式中Ｒ、、Ｘ及びＺｌは一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−Ｉｌｌ〜［Ｍ−■］で表わされるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−Ｉ
ＸＩで表わされるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ，として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−ＩＸＩにより表わされるものであ
る。

一般式［Ｍ−ＩＸＩ Ｒ９ Ｒ１゜−Ｃ− Ｒ１＋ 式中Ｒｓ　、Ｒ＋。及びＲ１＋はそれぞれ前記Ｒと同義
である。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１＋の中の２つ例えばＲ９
とＲ１０は結合して飽和又は不飽和の環（例えぼシクロ
アルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよ
く、更に該環にＲＩＩが結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい１゜一般式［Ｍ−ＩＸＩの中でも好
ましいのは、（ｉ’）Ｒ＝　〜Ｒ１＋の中の少なくとも
２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）　Ｒ＝〜Ｒ１の中の
１つ例えばＲ１が水素原子であって、他の２つＲ１とＲ
８゜が結合して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形
成する場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ９−Ｒ１゜の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−ＨにおけるＺにより形成される環及び
一般式［Ｍ−■］におけるＺｌにより形成される環が有
してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−［１〜［Ｍ　−
Ｖｌ　］におけるＲ２〜Ｒ８としては下記一般式［Ｍ　
−Ｘ　］で表わされるものが好ましい。

一般式［Ｍ　−Ｘ　］ −Ｒ’−Ｓ○２−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又は７リール基を表わす。

Ｒ’で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６貝のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

」 ＣＨ。

「 ＣＨ。

Ｈｓ （７４１″Ｉ會 ５１　　　　′ ｒｌ 八□Ｎ−Ｎ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁−１２２頁に記載されている化合物
の中で゛、Ｎ０１１〜４，６．８〜１７．１９〜２４．
２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０８〜１２
１．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物
を挙げることができる。

前記一般式［Ｍ−１１で表わされるマゼンタカプラー（
以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナル
φオブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ　　（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　　Ｓ
　ｏｃｉｅｔｙ）　　、　　パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ　
）　Ｉ　（１９７７）　、　２０４７〜２０５２、米国
時ｉｉ’ｒ　３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９
４３７号、同５８−４２０４５号、同　５９−１６２５
４８号、同　５９−１７１９５６号、同６０−３３５５
２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号
及び同６０−１９０７７９号等を参考にして当業者なら
ば容易に合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１Ｘ１０−３モル〜１モル、好ましくは１Ｘ１０−２
モル−８Ｘ１０”モルの範囲で用いることができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される前記一
般式［Ａ］で表わされる化合物（以下、本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤という。）は、本発明のマゼンタカ
プラーと併せて用いると、マセンタ色素画像の光による
褪色を防止する効果を有するのみでなく光による変色を
も防止する効果を有している。

前記一般式［Ａ］において、Ｒ１で表わされるアルキル
基は、直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル
基等の例が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を
有するものも含み、置換基の例としては例えばフェニル
基等のアリール基などが挙げられる。

Ｒ１で表わされるアルケニル基としては、２−プロペニ
ル基、３−ブテニル基等が挙げられ、これらのアルケニ
ル基は置換基を有するものも含む。

Ｒ１で表わされるシクロアルキル基としては、例えばシ
クロヘキシル基、シクロアルキル基等が挙げられ、これ
らのシクロアルキル基は置換基を有するものも含む。

Ｒ１で表わされるアリール基としては、例えばフェニル
基等が挙げられ、これらのアリール基は置換基を有する
ものを含む。

Ｒ１で表わされる複素環基としては、例えば２−フリル
基、２−チェニル基等が挙げられ、これらの複素環基は
置換基を有するものも含む。

Ｙはへキサヒドロピリミジン環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わすが、形成されるヘキサヒドロビリジ
ミジン環は置換基を有してもよい。

置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、複素環基、アシルアミノ基
、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基などが挙げ
られる。

本発明においては、前記一般式［Ａ］においてＲ１が置
換基を含めた炭素数が６〜２４のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基である場合が特に好ましい。

下記に、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の具体例を
示す。

次に、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表的な合
成例を示す。

合成例−１（化合物Ａ−１の合成） １．３−ジアニリノプロパン２２（＋、３５％ホルマリ
ン水溶液１０１ｆ！をメタノール４０１Ｑに溶解し、酢
酸１１Ｊ２加え数分間加熱する。冷接析出する結晶を濾
取し、メタノールより再結晶して、白色鱗片状結晶１２
（Ｉｔを得た。

核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルにより構造を確
認した。

合成例−２（化合物Ａ−１３の合成） アルドリッチ社製へキセチジン３４９に無水酢Ｒ１３ｉ
ｊ２を加え数分間加熱後、反応液を水２０（ｈＲに注ぎ
、酢酸エチル１００顧で抽出した。酢酸工、チル層を充
分水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチ
ルを減圧留去した。無色透明の液体２１ｇを得た。

核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルにより構造を確
認した。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜４００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写実感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の池に更に特願昭６１−１
８８３４４号明細書の第１０６百〜１２０頁に記載され
ているマゼンタ色素画像安定化剤、即ち、−般式［ＸＩ
［［］で表わされるフェノール系化合物およびフェニル
エーテル系化合物を併用することもできる。

このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤に対して２００モル％以下が好ましく、より好まし
くは１４０モル％以下のはで使用することである。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防止す
る効果はほとんどない。従って、本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及びフェ
ニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましくな
い。

一般に、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかり
か、光による変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタか
ら黄色味がかつてくる。本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤は、前記本発明、のマゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の光による褪色及び変色を防止できる
点で、前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物では達成し得ない効果を有している。

従って前記のフェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用す
る場合は、光による変色が目立たない程度に前記フェノ
ール系化合物及びフェニルエーテル系化合物の母を選択
しなければならない。

適但の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による相剰効果が認められる場合もあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

［発明の具体的効果１ 本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する変色、
褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの
発生が良好に防止されるものである。

［実施例］ 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１２，０ｍｇ／　１００　ｃｆ）　、下記比較
マゼンタカプラーａ　　（４，１ｍＭ　１００　ｃｆ）
を２゜５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン（０
，２ｍｇ／　１００　Ｃ１ｌ’　）と共にトリクレジル
フォスフェート（４，０ｍａ／　１００　Ｃｆ　）に溶
解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％
、塗布銀＠　３．８ｍｇ／　１００　（ｉｆ　）と混合
し塗布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、下記Ｐ
Ｈ−１をマゼンタカプラーの１．８倍モル添加した試Ｆ
１２を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー４．９及び２０に夫々代えた以外は同様にして試料
３．７．１１を１９だ。

上記試料３．７．１１に於いて夫々前記マゼンタ色素画
像安定化剤Ｐ　ｌ−１−１をカプラーの１．８倍モル添
加して夫々試料４．８．１２を得、更にＰＩ−１−１に
代えて本発明のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−１をカプ
ラーの１．８倍モル添加して夫々試料５．９．１３を得
た。また前記試料３，７゜１１に於いて、夫々マゼンタ
色素画像安定化剤へ−４をカプラーの０．９倍モル添加
して夫々試料６゜１０．１４を得た。

Ｈ−１ 比較マゼンタカプラーａ （′ｔ （Ｊ 上記で得た試料を常法に従って光学模を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定着　　　　　３３
℃　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３３℃
　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０℃　　
　２分各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２１ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０ｍ１２炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２５　Ｑ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　０・６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　２，０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５Ｑ水を加え
て１ｉとし、Ｎａ　ＯＨにてｐＨｉｏ、２ニ調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０　（１メタ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニ
ウム塩　　　　６５　Ｑ水を加えて１２とし、ｐＨを６
．７〜６，８に調整。

上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティンを
調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの高温、高湿
の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性と未発
色部のＹ−スティンを調べた。−得られた結果を第１表
に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度１．０に対する両光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

［Ｙ−スティン（Ｙ−８）］ 両光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、両光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

［変色度］ 初濃度１．０における射光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から副光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた第１表 第１表から明らかなように、本発明のマゼンタカプラー
を使用して作製された試料３，７．１１は従来の４当母
型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン型カプ
ラーを使用して作製された試料１に比べ、両光、耐湿試
験でＹ−スティンが極めて発生しにくいことがわかるが
、両光試験での色素画像部の残存率及び変色度から、光
により容易に変褪色してしまうことがわかる。試料４゜
８．１２は、本発明のマゼンタカプラーに従来よく知ら
れているマゼンタ色素画像安定化剤ＰＨ−１を併用して
作製された試料であるが、これにより確かに光による色
素画像の褪色は大幅に改良されるが変色を改良すること
はできない。

一方、本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤を用いて作製された試料５．６，９，１
０．１３．１４では、光、熱、湿度に対する耐性試験で
色素画像の変色や褪色が小さく、また未発色部のＹ−ス
ティンもほとんど発生しないことがわかる。これは従来
の４当量型の３−アニリノ−１，２−とラブｏ−５−オ
ン型カプラーと色素画像安定化剤ＰＨ−１との組み合わ
せ（試料２）では出来なかったことである。

実施例２ マゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組み合わせで用いる以外は、実施例１と全く同じ
ように塗布し、試料１５〜３０を作製した。試料１５〜
３０を実施例１に記載された方法で処理した。更にこれ
らの試着を実施例１と同様に耐光性試験及び耐湿性試験
を施して第２表に示す結果を得た。

尚、表中のマゼンタ色素画像安定化剤ＰＨ−２及びＰＨ
−３並びに比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。

Ｈ−２ Ｐ　Ｈ−３ 比較マゼンタカプラーｂ ｌ 第２表 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当屋型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン
型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用
した場合（試料１５．１６）及び本発明のマゼンタカプ
ラーに従来よく用いられているマゼンタ色素画像安定化
剤を併用した場合（試料−１９，２０，２１，２２）で
は、両光試験での変色、褪色、未発色部のＹ−スティン
及び耐湿試験でのＹ−スティンのすべてを改良すること
はできず、本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤を併用することによりはじめて前記
した改良項目をすべて達成できることがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。

第１Ｂ＝青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジー　ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８ｍ
ａ／　１００Ｃｆ１青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モ
ル％含有）を銀に換算して３、２１（１／　１００Ｃｔ
’　、ジ−ブチルフタレートを３．５ｍｇ／　１００ｃ
ｆ１及びゼラチンを１３．５ｎ＋ｇ／　１１００ｃ１１
の塗布付口となるように塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／　１００ｃｆ１ジ−ブチルフタレートを０．５ｍｇ／
１００ｃｆ及びゼラチンを９．０ｍｇ／　１００Ｃｔ’
となる様に塗設した。

第１Ｂ＝青感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１を３．５ｍＱ／　１００Ｃｆ、
緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して２．５ｍｏ／　１００ｃｆ、ジ−ブチルフタレー
トを３．０１１１１／　１００Ｃｔ”　、及びゼラチン
を１２．０ｍｇ／ｌ　００ｃｆとなる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブ
チル−５−（−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
５．０１０／　１００Ｃｔ’　、ジ−ブチルフタレート
を５．Ｏｍｏ／１００ｃｆ、　２　、５−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノンを０．５１１Ｍ　１００ｃｆ及びゼ
ラチン１２．０ＩＩＩＣＩ／　１００ｃｆとなる様に塗
設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジー　［−
ペンチルフェノキシ）ブタンアミトコ−４゜６−ジクロ
ロ−５−エチルフェノールを４．２ｍｇ／１００ｃ１ｚ
　、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀
に換算して３．０１（Ｊ／１００Ｃｆ、トリクレジルフ
ォスフェートを３．５ｍｇ／　１００Ｃｆ及びゼラチン
を１１．５ｍ（Ｊ／　１００Ｃ１’となる様に塗設した
。

第６層：保護層 ゼラチンを８．０ｔｘｇ／　１００ｃｆとなる様に塗設
した。

上記試料３１において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３２〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、両光試験（キセノンフェードメータに１５日
間照射した）を行った。結果を併せて第３表に示した。

第３表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーから得られる色素画像の安定
化に有効であり、その結果は添加量を増す程大きくなる
。また、試料３２〜４０は試料３１と比較して、両光テ
ストでの色素画像の変色は極めて小さかった。さらに、
本発明の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小
さく、射光試験後の全体のハロゲン化銀カラー写真感光
材料としてのイエロー、シアンのカプラーとでカラーバ
ランスが良く、色再現性の極めて良好な状態を保ってい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｍ− I ］で表わされるマゼンタカプラー
   の少なくとも１つおよび下記一般式［Ａ］で表わされる
   化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｙはヘキ
   サヒドロピリミジン環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表わす。］