JPS6395445A - 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定で、
しかもスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと
称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダシロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類である。この１
，２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形
成される色素は５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、４３０
ｎｍ付近の副吸収を有していることが大きな問題であり
、これを解決するために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許２．３４３．７０３号、英国特許第１．
０５９．９９４号等に記載されている１、２−ピラゾロ
−５−オン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタカプ
ラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー画像
を得るために有用である。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣って′おり、未発
色部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近のｆＷＪ吸収を
減少させるための別の手段として、英国特許１．０４７
．６１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾー
ル類、米国特許３．７７０．４４７号に記載のインダシ
ロン類、また同３，７２５，０６７号、英国特許１，２
５２．４１８号、同　１，３３４，５１５号に記載の１
Ｈ−ピラゾロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾ
ール型カプラー特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ、２４，５３１に記載の１日
−ピラゾロ［１，５−ｂ　］−］１．２．４−トリアゾ
ール型カプラーリサーチディスクロージャーＮｏ、２４
，６２６に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｃ　］−１
，２゜３−トリアゾール型カプラー、特開昭５９−１６
２５４８号、リサーチ・ディスクロージャーＮ　Ｏ，２
４，５３１に記載の１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ　］−
ピラゾール型カプラー、特開昭６０−４３６５９号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮ　Ｏ，２４，２３０記載
の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ　］ピラゾール型カプラ
ー、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮ　ｏ、２４，２２０記載のＩＨ−ピラゾロＮ
、５−ｄ　］テトラゾール型カプラー等のマゼンタカプ
ラーが提案されている。これらの内、１Ｈ−ピラゾロ［
５，１−Ｃコー１．２．４−トリアゾール型カプラー、
１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ　］−１，２゜４−トリア
ゾール型カプラー、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−Ｃコー１
．２．３−トリアゾール型カプラー、１日−イミダゾ［
１，２−ｂ　］ピラゾール型カプラー、１Ｈ−ピラゾロ
［１，５−ｄ　］ピラゾール型カプラーおよび１Ｈ−ピ
ラゾロ［１゜５−ｄ］テトラゾール型カプラーから形成
される色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収が前記の３位に
アニリノ基を有する１、２−ピラゾロ−５−オン類から
形成される色素に比べて著しく小さく色再現上好ましく
、ざらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティ
ンの発生も極めて小さく好ましい利点を有するものであ
る。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
る。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１日−ピラゾ
ロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラに、フェノール系化合物、または、フェニル
エーテル系化合物を併用することにより、１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−Ｃ］−１，２゜４−トリアゾール型マゼン
タカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する
堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし上記技
術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色
を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対する
変色を防止することはほとんど不可能であることが認め
られた。

また、特開昭６１−７２２４６号には、ピラゾロアゾー
ル型マゼンタカプラーに、アミン系化合物を併用するこ
とにより、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーより得
られるマゼンタ色素画像の光に対する褪色を防止すると
同時に、光に対する変色を防止する技術が示されている
。

上記技術においては、確かにマゼンタ色素画像の光に対
する変色を防止する効果は著しいものがあるが、光に対
する褪色を防止する効果は未だ不十分であり、より一層
の改良が望まれている。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著し
く改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
一般式［Ｍ−１１で表わされるマゼンタカプラーの少な
くとも１つおよび下記一般式［ＩＩで表わされる化合物
の少なくとも１つを含有ししめることによって達成され
る。

一般式［Ｍ−ＩＩ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表わす。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

一般式［ＩＩ 式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素
基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を
表わし、Ｒ２はベンゼン環に置換可能な基を表わす。ｍ
はＯ〜４の整数を表わす。ｍが２以上のとき、Ｒ２は同
一であっても異なってもよく、Ｒ２同志で環を形成して
もよい。

Ｒ２は一３Ｒ＋　と環を形成してもよい。

Ａは窒素原子とともに５ないし８員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。

μＸｇ ［発明の具体的構成］ 本発明に係る前記一般式［Ｍ−ＩＩ 一般式［Ｍ−１１ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複
葉環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Ｚに
より形ｔ、される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表わす。

又Ｒ１±水素原子又は置換基を表わす。

Ｒの表わす置換基としては待に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオリールチオ、アルケニル、
シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロ
ゲン原子及びシクロアルケニル、フルキニル、ヘテＴ：
１環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、カルバモイル、スルファモイル、シア／、アルコキシ
、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、７シル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ
、イミド、ウレイド、スル７アモイルアミ／、アルコキ
シカルボニルアミノ、７　！ｊ　−ルオキシ力ルポニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、ヘテロ環チオの各ｉ、ならびにスピロ化合物、残
基、有ｖ４炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表わされるアルキル基としては、Ｒ素数１−３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

ＲＴ表わされるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒ″ｃＲわされるアシルアミ７基としては、アルキルカ
ルボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙
げられる。

Ｒで表わされるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニル。

アミノ基等が挙げられる。

ＲＴｉわされるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで衰わさバるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。

Ｒ′″Ｃ表ｊ−）？！−れるアルケニル基としては、炭
素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数
３〜１２、待に５〜７のものが好ましく、アルケニル基
は直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表わされるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表わされるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基環：スルフイニル基トして
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、了り一ルカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミ７基としてはアルキルスルフＴモイ
ルアミ７基、アリールスル７７モイルアミ／基等； ヘテロ環基としては５〜７其のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；ヘテロ環オキシ基とし
ては５〜７貝のへテロ環を有するものが好ましく、例え
ば３；　４，５．６−チトラヒドロビラニル＝２−オキ
シｓ、１−ｉエニルテトラゾール−５−オキシ基等；ヘ
テロ環チオ基としては、５〜７貝のへテロ環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、２．４−ジ７工／キシ−１ｔ３＋５−）リ
アゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有ｖ４Ｒ化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２
．１］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１
．１コ゛）］］デカンー１−イル７，７−ノメチルービ
シクロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げら
れる。

Ｘの衰わｔ発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、フッ素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ
、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシ力ルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、
アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素へテロ環、アル
キルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、カルボキシル、（Ｒ１′は前記Ｒと同義であ
り、Ｚ′は前記Ｚと同義であり、Ｒ２’及びＲｓ　’は
水素原子、アリール基、アルキル基又はヘテロ環基を褒
わす、）等の各基が挙げられるが、好ましくはノ１０デ
ン原子、特に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複索環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、ト、リアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒにつν１て述べたものが挙げられる
。

一般式［Ｍ−ＩＦで表わされるもの（士更に兵体的に１
±例えば下記一般式［Ｍ−Ｉ［１〜［Ｍ−■］により衰
わされる。

一般式［Ｍ−■］ 前記一般式［Ｍ−ＩＩＩ〜［Ｍ−■］に於いてＲ１−Ｒ
６及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−ＩＩの中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表わされるものである。

式中Ｒ，，Ｘ及び２．は一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−［１〜　［Ｍ−■］で表わされるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−ｎ
］で表わされるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ，として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−ｆｆ］により表わされるものであ
る。

Ｒ１゜−〇− 式中Ｒ＊　−Ｒｒ。及１／　Ｒ＋　＋はそれぞれ前記Ｒ
と同義である。

又、前記Ｒ□Ｒ＋ａ及びＲ１＋の中の２つ例えばＲ１と
Ｒ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロア
ルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく
、更に鎖環にａｌｌが結合して有！Ｓ炭化水素化合物残
基を構成してもよい１゜一般式（Ｍ−［１の中でも好ま
しいのは、（ｉ　）　Ｒ，〜Ｒ１＋の中の少なくとも２
つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒｓ〜Ｒ１１の中の１
つ例元ばＲ１が水素原子であって、他の２つＲ１とＲｈ
ｏが結合して根元Ｒ素原子と共にシクロアルキルを形成
する場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましν１の１±、Ｒ９〜Ｒ１＋
の中の２つがアルキル基であって、池の１つが水素原子
又はアルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−ＩｌにおけるＺにより形成される環及
び一般式〔Ｍ−■〕におけるＺ、により形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−［１〜［Ｍ　
−Ｖｌ　］におけるＲ２〜Ｒ６としては下記一般式［Ｍ
　−Ｘ　］で表わされるものが好ましい。

一般式［Ｍ　−Ｘ　］ −Ｒ’−Ｓｏ、−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又は了り−ル基な表わす。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６で°あり、１
頻２分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６只のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的兵体例を示す。

ＣＨ５ ＣＨ。

ＣＨ。

しｔ 、３４ し４ｈ９ ＣＨ。

Ｃθ （′１ 以上の本発明に係るマゼンタカプラーの代表的具体例の
他に、本発明に係るマゼンタカプラーの具体例としては
特願昭６１−９７９１号明細書の第６６頁〜１２２頁に
記載されている化合物の中でＮ０９１〜４．６．８〜１
７．１９〜２４．２６〜４３゜４５〜５９．６１〜１０
４．　１０６〜１２１．　１２３〜１６２、　１６４〜
２２３で示されるマゼンタカプラーを挙げることができ
る。

以下余白 前記一般式［Ｍ−１］で表わされるマゼンタカプラー（
以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ　　（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　　３
ｏｃｉｅｔｙ）　　、　　パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ　）
　Ｉ　（１９７７）　、　２０４７〜２０５２、米国特
許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、
同５８−４２０４５号、同　５９−１６２５４８号、同
　５９−１７１９５６号、同６゜−３３５５２号、同６
０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６０
−１９０７７９号等を参考にして当業者ならば容易に　
′合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１　Ｘ　１０−３モル〜１モル、好ましくは１Ｘ１０
−２モル−８Ｘ１０−１モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明の一般式［Ｍ−
Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーと共に、本発明の一
般式［Ｉ］で表わされる化合物の少なくとも一つを併用
した場合、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼ
ンタ色素画性の光に対する安定性が飛躍的に向上する事
を見い出したのである。

以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記一般式［
Ｉ］で示される化合物は、本発明に係るマゼンタ色素画
像安定化剤と称する。

本発明に係るマゼンタカプラーと併せて用いられる本発
明に係るマゼンタ色素画像安定化剤はマぜンタ色素画像
の光による退色防止効果を有している。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物について説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１で表わされるアルキル基は
炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、（−ブチル基
、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ｔ−オクチル基
、ベンジル基等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるシクロアルキル基は炭素数５〜２４の
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアルケニル基は炭素数３〜２４のアル
ケニルＭ（例えばアリル基、２，４−ペンテジェニル基
等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアリール基としては例えばフェニル基
、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる複素環基としては例えばピリジル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアシル基としては例えばアセチル基、
ベンゾイル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる有橋炭化水素基としては例えばビシク
ロＣ２，２，１］へブチル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアルキルスルホニル基としては例えば
ドデシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基等が
挙げられ、アリールスルホニル基としては例えばフェニ
ルスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるこれらの各基はざらに置換基を有する
ものも含み、例えばアルキル基の置換基としては、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基
、スルホンアミド基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基
、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミン基、アリール
アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基
、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられ、アルキル基
以外のＲ１で表わされる基の置換基としては上記の置換
基及びアルキル基が挙げられる。

Ｒ１として好ましいものはアルキル基である。

Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基
、スルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基
、アリールスルホンアミド基等）、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基（例えばアルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基等）、ウレイドＭ（例えばア
ルキルウレイド基、アリールウレイド基等）、スルファ
モイル基（例えばアルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基等）、アミノＩ（置換アミノ基を含む
）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、シアノ基又はカルボキシル基を表わすが、これ
らのうちＲ２として好ましいものはハロゲン原子、アル
キル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基である。Ｒ２で表わされる基はざらに置換基を有
していてもよい。

ｍは０〜４の整数を表わすが、好ましくはＯ〜２である
。ｍが２以上のとき、Ｒ２は同一であっても異なっても
よく、Ｒ２同志で環を形成してもよい。またＲ２は一３
Ｒ＋　　と結合して環を形成してもよい。

Ａにより形成される５ないし８員環としては、例えばピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリ
ジン等が挙げられる。これらの環は置換基を有するもの
も含み、置換基の例としては、前記したＲ１で表わされ
る基の置換基の例と同様なものを挙げることができる。

−８Ｒ＋　はＡＮ−に対して任意の位置にあることがで
きるが、好ましくはバラ位である。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤の代表例を示すが、これらく例示化合物〉 く３ン　　　　　　　　。、、４．　　　　　　　　（
４）■ （５）　　　　　　　　　　　　　　＜６）（７）　　
　　　　　　　　　　　　　（ｓ）（１７）　　　　　
　　　　　　　（１Ｂ）Ｃ１」コ ＣＨ。

書 暑 Ｃｌ−１。

（１０１）　　　　　　　　　　　　　　　　（１ρ２
）以下に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表的な
合成例を示す。

合成例１［例示化合物（１）の合成］ エタノール２００ｃｃに炭酸カリウム１５．４ｇと１゜
４−ジブロムブタン２１．６ｇを添加し、空温撹拌下、
ｐ−テトラデシルチオアニリン３２．１０を１０分間で
加えた。この反応液を２０時間還流した後、濾過し、エ
タノールを減圧除去した。これに酢酸エチル２００ｃｃ
を加え水洗を３回行なった。酢酸エチルを減圧除去した
のち残渣をカラムクロマトグラフィーにかけ無色の結晶
１８．０ｇを得た。

この物質をＦＤマススペクトル及びＮＭＲで固定したと
ころ例示化合物（１）と同一のものであることが確認さ
れた。

合成例２［例示化合物（１１）の合成］エタノール２０
０ｃｃに炭酸カリウム１５．４（ｌとビス（クロロエチ
ル）エーテル１４．３ｇを添加し、空温撹拌下、ｐ−ド
デシルチオアニリン２９．３０を１０分間で加えた。こ
の反応液を２０時間還流した後、濾過しエタノールを減
圧除去した。これに酢酸工チル２００ｃｃを加え、水洗
を３回行なった。酢酸エチルを減圧除去したのち残渣を
カラムクロマトグラフィーにかけ無色の結晶１７．ＱＱ
を得た。

この物質をＦＤマススペクトル及びＮＭＲで同定したと
ころ例示化合物（１１）と同一のものであることが確認
された。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜３００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜２００モル％′である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有礪溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特願昭６１−１
８８３４４号明細書の第１０６〜１２０頁に記載されて
いるマゼンタ色素画像安定化剤、即ち、同明細書の一般
式［ＸＩＩＮで表わされるフェノール系化合物およびフ
ェニルエーテル系化合物を併用することもできる。

以下、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に併用して好
ましいフェノール系化合物およびフェニルエーテル系化
合物の具体例を示す。

以亙７条′−白 、℃；）・ このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤に対して２００モル％以下が好ましく、より好まし
くは１４０モル％以下の量で使用することである。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による相剰効果が認められる場合もあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びごバロイルアセトアニリド系化合物などを用いる
ことができる。その具体例は米国特許２，８７５，０５
７号、同３，２６５，５０６号、同３．４０８．１９４
号、同　３，５５１，１５５号、同　３．５８２．３２
２号、同　３．７２５．０７２号、同３．８９１　、４
４５号、西独特許１　、５４７．８６８号、西独出願公
開２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同
２，４１４，００６号、英国特許１．４２５．０２（１
号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３
３号、同４８−７３１４７号、同　５１−１０２６３６
号、同　５０−６３４１号、同　５０−１２３３４２号
、同　５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、
同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２
−１１５２１９号などに記載されたものである。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許２，３６９，９２９号、同２，
４３４、２１２号、同２．４７４．２９３号、同２，５
２１，９０８Ｍ、同２．８９５．８２６号、同　３．０
３４．８９２号、同　３，３１１，４１６号、同３．４
５８．３１５号、同３．４７６、５６３号、同３，５８
３，９７１号、同３．５９１．３８３号、同３．７６７
、４１１号、同４，００４．９２９号、西独特許出願（
ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０号、同２．４５４
．３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６
０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２８
号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２Ｑなど
に記載のものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マツ１〜剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

［発明の具体的効果コ 本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する、褪色
、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの発生
が良好に防止されるものである。

以戚傘白 ｌ）。

Ｈ−Ｉ Ｈ−４ Ｈ−５ Ｃ’Ｈ３ ＰＨ−９ ＰＨ−１１ Ｈ−１２ ＣＩ（ｓ Ｈ−１５ Ｈ−１６ Ｈ−１７ Ｈ３ ［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，０１１１ｇ／　１００Ｃｔ２）　、下記
に示すマゼンタカプラ−（１）　　＜　６．０ｍａ／　
１００Ｃｔ’　）を２゜５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハ
イドロキノン（０，８＋＋＋ｇ／１００Ｃ，２）と共に
ジブチルフタレ−ｔ−（５，０ｍｇ／１００Ｃｔ２）に
溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル
％、塗布銀ｆｆ１３゜８ｍＱ／　１００（４’　）と混
合し塗布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、比較化
合物−１をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を
得た。

上記試料１に本発明のマゼンタ画像安定化剤１１をカプ
ラーと等モル添加して試料３を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー例示Ｎ００９．２０．４６（塗布銀ｍ　２．３ｍｇ
／　ＨＩＯＣ７１’　）に、それぞれ代えた以外は同様
にして試料Ｎｏ、４．７、′１０を得た。

上記試料４．７．１０において、それぞれ前記マゼンタ
色素画像安定化剤として比較化合物−１をカプラーと等
モル添加してそれぞれ試料５．８．１１を１４、更に比
較化合物−１に代えて、本発明のマゼンタ画像安定化剤
１１をカプラーと等モル添加してそれぞれ試料６．９．
１２を得た。

比較化合物−１ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定着　　　　　３３
℃　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　３
３℃　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０℃
　　　　２分各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２ｄジエチレ
ングリコール　　　　　　　　１０１ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　２５　（１臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン１Ｍ塩　　　
　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加
えて１２とし、Ｎａ　ＯＨによすＤＨｌｏ、２に調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５　（１無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモ
ニウム塩　　　　ｅｓ　ｇ水を加えて１ｙとし、ｐＨを
６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１０を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１４日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの高温、高
湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のＹ−スティンを調べた、得られた結果を第１表
に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度１．０に対する両光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

［ＹＳ］ 両光、耐湿試験後のＹ−スティンのｍ度から、両光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

第１表 第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作製された試料４，７．１０は従来の４当量型の３−
アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーを使用して作成さ
れた試料１に比べ、射光、耐湿試験でＹ−スティンが極
めて発生しにくいことがわかるが、光により容易に褪色
してし佳うことがわかる。試料５，８．１１は、本発明
のカプラーに比較化合物−１を併用して作製された試料
であるが、これにより確かに光による色素画像の褪色は
改良されるが両光試験でのＹ−スティンを改良すること
はできない。

一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を用いて作
製された試料６，９．１２では、光、熱、湿度に対する
耐性試験で色素画像の褪色が小さく、また未発色部のＹ
−スティンもほとんど発生しないことがわかる。これは
従来の４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプ
ラーと比較または本発明の色素画像安定化剤とのいずれ
の組み合わせ（試料２．３）でも出来なかったことであ
る。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１
３〜２８を作製した。試Ｆ１１３〜２８を実施例１に記
載された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１
と同様に耐光性試験を施して第２表に示１結果を得た。

比較カプラー（２） 第２表 （第２表において、試料２６．２７および２８にはモル
比で１１とＰ）（化合物を２：１の割合で用い、色素画
像安定化剤の総量は他の試料に用いた色素画像安定化剤
と同じモル数である。）第２表から明らかなように、従
来から用いられている、４当量型の３−アニリノ−５−
ピラゾロン型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤を併用した場合（試料１３．１４）及び本発明のカ
プラーに従来よく用いられているマゼンタ色素画像安定
化剤を併用した場合（試料１７，１８゜１９．２０）で
は、両光試験での褪色、未発色部のＹ−スティンを改良
することはできず、本発明のカプラーと本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤を併用することによりはじめて前記
した改良項目をすべてを達成できることがわかる。

また、本発明のカプラーに本発明の色素画像安定化剤及
び従来の色素画像安定化剤を併用した場合（試料２６．
２７．２８）では、両光試験でのＹ−スティンは若干増
加するが残存率においては併用よる相乗効果が明白らか
に認められる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料２９を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，′４−ジー　【−アミ
ルフェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８
ｍｇ／　１００Ｃｖ２、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８
５モル％含有）を銀に換算して３．２ｍｇ／　１００ｃ
、＋　、ジ−ブチルフタレートを３．５ｍｇ／　１００
Ｃ１１２、及びゼラチンを１３．５ｍｇ／　１００ｃｆ
の塗布付世となるように塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／　１００ｃ１ｉ　、ジ−ブチルフタレートをｏ、ｓｍ
ｇ／１００Ｃ，２及びゼラチンを９．０ｍｇ／　１００
ｃ１ｔとなる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー例示Ｎｏ、２５を３．５ｍｇ／１
００Ｃｆ、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有
）を銀に換算して２．５ｍｇ／　１００ｃ１ｔ、ジブチ
ルフタレートを３．０ｍｇ／１００ｃｆ、及びゼラチン
を１２．０ｎｌｌＪ／　１００Ｃｔ”となる様に塗設し
た。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−８ｅＣ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
２．５ｍｖ／　１００ｃｆ、シープデルフタレートを３
．０ｍａ／１００ｃｒ　、　２　、５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンを０．５１１１０／　１００ｃｆ及び
ゼラチン１２．０ｍｇ／　１００ｃ１１！となる様に塗
設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジー１−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４゜６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２ｍａ／１００ｃｆ、赤
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算
して３．０ｍｇ　／　１００ｃ１１２、トリクレジルフ
ォスフェートを３．５ｍａ／　１００ｃｆ及びゼラチン
を１１　、５ｍ（］　／　１００Ｃｉ’となる様に塗設
した。

第６層：中間層 第４層と同じ。

第７層：保護層 ゼラチンを８．０ｍｇ　／　１００ｃ１ｚとなる様に塗
設した。

上記試料２つにＪ３いて、第３唐に本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、ｆ
ｆ１ｌｌ試料３０〜３８を作成し、実施例１と同様に露
光し、処理した後、両光試験（キセノンフェードメータ
に２０日間照射した）を行った。結果を併せて第３表に
示した。

第３表 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明の
マゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であり、その
結果は添加伍を増す程大きくなる。

さらに、本発明の試料ではマゼンタ色素の褪色が極めて
小さく、全体のカラー写真感光材料としてのイエロー、
シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、色再現性
の極めて良好なものであることがわかる。

また、試料３１における本発明の色素画像安定剤１を、
５．１３．１５．２５．２８．５３．５６．７３．８６
．８８．９１、１０１、１０２にそれぞれ置きかえて同
様に試験した結果、いずれの試料もマゼンタ色素の褪色
が極めて小さく全体のカラー写真材料としてのカラーバ
ランスが良く、色再現性が良好であり、本発明の色素画
像安定剤が有効に作用していることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｍ− I ］で表わされるマゼンタカプラー
   の少なくとも１つおよび下記一般式［ I ］で表わされ
   る化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化
   水素基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル
   基を表わし、Ｒ＿２はベンゼン環に置換可能な基を表わ
   す。ｍは０〜４の整数を表わす。ｍが２以上のとき、Ｒ
   ＿２は同一であっても異なってもよく、Ｒ＿２同志で環
   を形成してもよい。 Ｒ＿２は−ＳＲ＿１と環を形成してもよい。 Ａは窒素原子とともに５ないし８員環を形成するのに必
   要な非金属原子群を表わす。］