JPS6395449A - 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定で、
しかもスティンの発生が防止された八〇ゲン化銀写真感
光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写更感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと
称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例′えばピ
ラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリ
アゾールまたはインダシロン系カプラーが知られている
。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類である。この１
．２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形
成される色素は５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、４３０
ｒｖ付近の副吸収を有していることが大きな問題であり
、これを解決するために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許２．３４３．７０３号、英国特許第１，
０５９、９９４号等に記載されている１、２−ピラゾロ
−５−オン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタカプ
ラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー画像
を得るために有用である。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許１，０４７．６
１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許３．７７０．４４７号に記載のインダシロン
類、また同３，７２５，０ら７号、英国特許１，２５２
．４１８号、同　１．３３４．５１５号に記載の１Ｈ−
ピラゾロ［５，１−ｃ　］−］１．２．４−トリアゾー
ル型カプラー特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ・
ディスクロージャーＮ　Ｏ，２４，５３１に記載の１Ｈ
−ピラゾロＭ、５−ｂ　］−］１．２．４−トリアゾー
ル型カプラーリサーチディスクロージャーＮ　Ｏ，２４
，６２６に記載の１Ｈ−ピラゾロＮ、５−ｃ　］−１，
２゜３−トリアゾール型カプラー、特開昭５９−１６２
５４８号、リサーチ・ディスクロージャーＮ　ｏ、　２
４．５３１に記載の１日−イミダゾ［１，２−ｂ　’ｌ
−ピラゾール型カプラー、特開昭Ｇｏ−４３６５９号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４，２３０記載
の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−、ｂ］ピラゾール型カプラ
ー、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮ　Ｏ，２４，２２０記載のＩＨ−ピラゾロ［
１，５−ｄ　］テトラゾール型カプラー等のマゼンタカ
プラーが提案されている。これらの内、１Ｈ−ピラゾロ
［５，１−Ｃ］−］１．２．４−ｔ−リアゾール型カプ
ラー１Ｈ−ピラゾロＮ、５−ｂ　］−１，２゜４−トリ
アゾール型カプラー、１日−ピラゾロ［１，５−ｃ　コ
ー１．２．３−トリアゾール型カプラー、１日−イミダ
ゾ［１，２−ｂ　］ピラゾール型カプラー、１Ｈ−ピラ
ゾロ［１，５−ｄ　］ピラゾール型カプラーおよび１Ｈ
−ピラゾロ［１゜５−ｄ］テトラゾール型カプラーから
形成される色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収が前記の３
位にアニリノ基を有する１、２−ピラゾロ−５−オン類
から形成される色素に比べて著しく小さく色再現上好ま
しく、さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ス
ティンの発生も極めて小さく好ましい利点を有するもの
である。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
る。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１日−ピラゾ
ロ［５，１”ｃ　］−］１．２．４−トリアゾール型マ
ゼンタカプラに、フェノール系化合物、または、フェニ
ルエーテル系化合物を併用することにより、１日−ピラ
ゾロ［５，１−Ｃ］−１，２゜４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対す
る堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし上記
技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪
色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能であることが認
められた。

また、特開昭６１−７２２４６号には、ピラゾロアゾー
ル型マゼンタカプラーに、アミン系化合物を併用するこ
とにより、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーより得
られるマゼンタ色素画像の光に対す′る褪色を防止する
と同時に、光に対する変色を防止する技術が示されてい
る。

上記技術においては、確かにマゼンタ色素画像の光に対
する変色を防止する効果は著しいものがあるが、光に対
する褪色を防止する効果は未だ不十分であり、より一層
の改良が望まれている。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著し
く改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、光、湿熱に対して未梵邑部のＹ
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
一般式［Ｍ−１１で表わされるマはンタカブラーの少な
くとも１つＪ３よび下記一般式［Ｉ］で表わされる化合
物の少なくとも１つを含有せしめることによって達成さ
れる。

一般式［Ｍ−工ｌ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Ｚににり形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表ねず。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水
素基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基
を表わし、Ｒ２はベンゼン環に＠換可能な基を表わす。

ｍは○〜４の整数を表わす。ｍが２以上のとき、Ｒ２は
同一であっても、異なってもよい。Ｒ２同志で環を形成
してもよく、Ｒ２は−ＯＲ＋　と環を形成してもよい。

Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子またはＲ１と同様な
基をあられす。ただしＲ３、Ｒ４は同時に水素原子であ
ることはない。

［発明の具体的構成］ 本発明に係る前記一般式［Ｍ−１１ 一般式［Ｍ−Ｉ］ で麦わされるマゼンタカプラーに於いて、ＺＩｉ″含窒
素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該
Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表わす。

又Ｒは水素原子又は置換基を衰すす。

Ｒの表わす置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、ヘテ
ロ環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、カルバモイル、スルファモイル、シア／、アルコキシ
、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミン、アルキルアミノ
、イミド、ウレイド、スル７アモイルアミ／、アルフキ
ジカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
ヘテロ環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ″Ｃ表わされるアルキル基としては、炭素数１〜３２
のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ″ｃ表わされるアリール基としては、フェニル基が好
ましい。

Ｒで衰わされるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げ
られる。

Ｒで褒わされるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、了り−ルスルホニルアミ７基等が挙
げられる。

Ｒで表わされるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで褒わされるア
ルキル基、アリール基が挙げらｈる。

Ｒで表わされるアルケニル基としては、炭素数２〜３２
のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、待
に５−７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

Ｒ″ＣｈＨわされるシクロアルケニル基としては、炭素
数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表わされるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基環；又ルフイニルｉとして
はアルキルスルフィニル基、７’Ｊ−ルスルフイニル基
等： ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
了りールスル７アモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、了りールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、了りール力ルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； 又ルファモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、了りールスル７アモイルアミ７基等； ヘテロ環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；ヘテロ環オキシ基とし
ては５〜７貝のへテロ環を有するものが好ましく、例え
ば３，４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ
ｉ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；ヘテ
ロ環チオ基としては、５〜７貝のへテロ環千才基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジ７工／キシ−１，３．５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはフハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３．３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２。

２、１］ヘプクン−１−イル、トリシクロ　［３。

３、１．１”’　］］デカンー１ーイル７，マージメチ
ル−ビシクロ　［２．２．１３へブタン−１−イル等が
挙げられる。

Ｘの衰わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、７ツ素原子等）及びアルコキシ、了り一ルオキシ
、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルフキシ力ルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ルルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミ／、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素へテロ環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ／
、カルボキシル、（Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′
は前記Ｚと同義であり、Ｒ２′及びＲｓ’は水素原子、
了りール基、アルキル基又はヘテロ環基を褒わす．）等
の各基が挙げられるが、好ましくはノ１０デン原子、特
に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複葉環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−ＩＦで汲わされるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−ＩＩＩ〜［Ｍ−■］により表わさ
れる。

Ｎ−〜−Ｎｔ′Ｌ 一般式［Ｍ−■］ 前記一般式［Ｍ−ＩＩＩ〜［Ｍ−■］に於いてＲ。

〜Ｒ，及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−１１の中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表わされるものである。

式中Ｒ　、、Ｘ及びＺ，は一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＲ
，Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−■］〜　［Ｍ−■］で表わされるマゼ
ンタカプラーの中で待に好ましいものは一般式［Ｍ−Ｉ
Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーである。

前記複葉環上の置換基Ｒ及びＲ，として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−ｆｆｌにより表わされるものであ
る。

一般式［Ｍ−ｆｆｌ Ｒ。

Ｒ１。−〇− 式中Ｒ１ｔＲＩＯ及びＲ　ｌ　１はそれぞれ前記Ｒと同
義である。

又、前記Ｒ．，Ｒ．。及びＲ１＋の中の２つ例えばＲ，
とＲＩＧは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、ヘテロＲ）を形成してもよ
く、更に数理にＲ　１１が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい１。

一般式［Ｍ−ＩＩ］の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒｓ
〜Ｒ口の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、　（
ｉｉ）　Ｒ＝〜Ｒ　Ｉ＋の中の１つ例えばＲ．が水素原
子であって、他の２つＲ，とＲ１。が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ，〜Ｒ１１の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＺにょワ形成される環及
び一般式［Ｍ−■］におけるＺ、により形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−ＩＩＩ〜　［
Ｍ　−Ｖｌ　］におけるＲ２〜Ｒ１としては下記一般式
［Ｍ　−Ｘ　］で表わされるものが好ましい。

一般式［Ｍ　−Ｘ　］ −Ｒ’−９○、−Ｒ２ 式中Ｒ’　はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、。

シクロアルキル基又はアリール基を表わす。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１介岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６貝のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

■ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨｌ ＣＨ。

しＭ　２　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＭｎＳ
２ し、　ｋｉ　＠ ＣＨ。

／′り ヘーへ１−−Ｎ Ｕ−ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ−０以上の
本発明に係るマゼンタカプラーの代表的具体例の他に、
本発明に係るマゼンタカプラーの具体例としては特願昭
６１−９７９１号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載さ
れている化合物の中でＮ　ｏ、　１〜４．６．８〜１７
．１９〜２４．２６〜４３゜４５〜５９．６１〜１０４
．　１０６〜１２１．　１２３〜１６２、　１６４〜２
２３で示されるマゼンタカプラーを挙げることができる
。

前記一般式［Ｍ−１］で表わされるマゼンタカプラー〈
以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ　　（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
　３ｏｃｉｅｔｙ）　　、　　　パーキン（Ｐｅｒｋｉ
ｎ　）　Ｉ　（１９７７）　、　２０４７〜２０５２、
米国特許３．７２５．０６７号、特開昭５９−９９４３
７号、同５８−４２０４５号、同　５９−１６２５４８
号、同　５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号
、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び
同６０−１９０７７９号等を参考にして当業者ならば容
易に合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１Ｘ１０−３モル〜１モル、好ましくは１Ｘ１０−２
モル−８Ｘ１０”モルの範囲で用いることができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明の一般式［Ｍ−
Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーと共に、本発明の一
般式ＣＩ］で表わされる化合物の少なくとも一つを併用
した場合、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼ
ンタ色素画像の光に対する安定性が飛躍的に向上する事
を見い出したのである。

以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記一般式［
Ｉ］で示される化合物は、本発明に係るマゼンタ色素画
像安定化剤と称する。

本発明に係るマゼンタカプラーと併せて用いられる本発
明に係るマゼンタ色素画像安定化剤はマゼンタ色素画像
の光による退色防止効果を有している。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物について説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１で表わされるアルキル基は
炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、し−ブチル基
、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、℃−オクチル基
、ベンジル基が好ましい。

Ｒ１で表わされるシクロアルキル基は炭素数５〜２４の
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアルケニル基は炭素数３〜２４のアル
ケニル基（例えばフリル基、２．４−ペンテジェニル基
等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアリール基としては例えばフェニル基
、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる複素環基としては例えばピリジル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるアシル基としては例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる有橋炭化水素基としては例えばビシク
ロ［２，２，１１へブチル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアルキルスルホニル基としては例えば
ドデシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基等が
挙げられ、アリールスルホニル基としては例えばフェニ
ルスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるこれらの各基はさらに置換基を有する
ものも含み、例えばアルキル基の置換基としては、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基
、スルホンアミド基、アリ−）レオキシ基、アルキルチ
オ スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、ニトロ基、シアムＬハロゲン原子、カルボ
キシル基、アミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキ
シ基等が挙げられ、アルキル基以外のＲ１で表わされる
基の置換基としては、上記の置換基及びアルキル基が挙
げられる。Ｒ１　として好ましいものはアルキル基であ
る。

Ｒ２で表わされるベンゼン環に置換可能な基は代表的な
ものとして、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基等、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基（例えばアルキルカルバモイル基、アリールカル
７、ヤイｆｉＪＷ等）、ウレイド基（例えばアルキルウ
レイド基、アリールウレイド基等）、スルファモイル基
（例えばアルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基等）、アミノ基（＠換アミ／Ｗを含む）、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、
シアノｉ、カルボキシル基等が挙げられるが、これらの
うちＲ２として好ましいものはハロゲン原子、アルキル
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基′である。Ｒ２で表わされる基はさらに置換基を有し
ていてもよい。

ｍはＯ〜４の整数を表わすが、好ましくは０〜２である
。

ｍが２１Ｊ、上のとき、Ｒ２は同一であっても異なって
もよく、Ｒ２同志で環を形成してもよい。またＲ２は−
ＯＲ＋　と結合して環を形成してもよい。

Ｒ３、Ｒ＋は、それぞれ水素原子またはＲ１と同様な基
をあられす。ただしＲ３、Ｒ４は同時に水素原子にはな
りえない。

ることができるが、好ましくは、パラ位である。

また、Ｒ３、Ｒ４で表わされる置換基のうち、好ましい
ものはアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基である。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤の代表例を以下に示すがこれによって限定
されるものではない。

Ｂ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　Ｂ−２−５Ｂ−６ ７Ｂ−８ Ｂ−９Ｂ−１０ Ｂ−１１Ｂ−１２ Ｓ　ＣｕＨ１＝ Ｂ−１３Ｂ−１４ Ｓ　シ１２　Ｆｉ２２ Ｂ−１５ Ｂ−１６ ＣＨ。

Ｂ−］９ （ｉ）Ｃｄ（ｙ （ｉ）　Ｃ１ＨＰＩ ０Ｃ１２Ｈ２１ Ｂ−３１ Ｂ−３２ Ｂ　−３４５ Ｃ７！ Ｂ−４］ ろし、Ｊ−１゜ 以下、例示化合物の代表的な合成例を示す。

合成例１（例示化合物Ｂ−１の合成） ｐ−ニトロフェニルチオベンゼン２３．１（ｌを酢酸エ
チル溶液中Ｐｄ／Ｃで還元し、濾過後、酢酸エチルを減
圧蒸留で除去し、ブタノール−水の１＝１混合溶液５０
０ｃｃと、重炭酸カリウム３０ａを加えた。攪拌還流下
、ブチルブロマイド４１．１ｇを１０分間で添加し、さ
らに６時間還流した。反応液を水洗し、有機層を減圧蒸
留した。精製はカラムクロマトグラフィーで行ない、無
色結晶１３．１ｇを得た。

この物質をＦＤマススペクトル及びＮＭＲで同定したと
ころ目的物と同一のものであることが確認された。

合成例２（例示化合物Ｂ−２の合成） ｐ−ニトロドデシルチオベンゼン３２．３ｇを酢酸エチ
ル溶液中Ｐｄ／Ｃで還元し、濾過後、酢酸エチルを減圧
蒸留で除去し、ブタノール−水の１：１混合溶液５００
ｃｃと、重炭酸カリウム３０ｇを加えた。攪拌還流下、
ブチルブロマイド４１．１！：ｌを１０分間で添加し、
さらに６時間還流した。反応液を水洗し、有ＲＦＭを減
圧蒸留した。精製は、カラムクロマトグラフィーで行な
い無色油状物１９、２！ＩＩを得た。

この物質をＦＤマススペクトル及びＮＭＲで同定したと
ころ、目的物と同一のものであることが確認された。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用色は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜３００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜２００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特願昭６１−１
８８３４４号明細書の第１０６〜１２０頁に記載されて
いるマゼンタ色素画像安定化剤、即ち、同明細書の一般
式［ＸＩＩＩ］で表わされるフェノール系化合物および
フェニルエーテル系化合物を併用することもできる。

以下、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に併用して好
ましいフェノール系化合物およびフェニルエーテル系化
合物の具体例を示す。

Ｈ−１ Ｈ３ Ｈ−４ ＣＨ３ ＰＨ−９ Ｈ−１１ Ｈ−１２ Ｈ３ Ｈ−１５ Ｈ−１６ Ｈ−１７ Ｈ３ このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤に対して２００モル％以下が好ましく、より好まし
くは１４０モル％以下の量で使用することである。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による相開効果が認められる場合もあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめどする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物などを用いる
ことができる。その具体例は米国特許２．８７５．０５
７号、同３．２６５．５０６＠、同３．４０８．１９４
号、同　３，５５１，１５５号、同　３．５８２．３２
２号、同　３，７２５．０７２号、同３．８９１　、４
４５＠、西独特許１，５４７，８６８号、西独出願公開
２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２
，４１４，００６号、英国特許１，４２５，０２０号、
特公昭５ｌ−７０７８３号、特開昭４７−２６１３３号
、同４８−７３１４７号、同　５１−１０２６３６号、
同　５０−６３４１号、同　５０−１２３３４２号、同
　５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５
０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１
１５２１９号などに記載されたものである。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許２．３６９．９２９号、同２，
４３４．２７２号、同　２，４７４，２９３号、同　２
，５２１，９０８号、同２．８９５，８２６号、同　３
．０３４．８９２号、同　３，３１１，４７６号、同３
，４５８，３１５号、同３．４７６、５６３号、同３．
５８３．９７１号、同３．５９１．３８３号、同３，７
６７．４１１号、同４，００４、９２ｅａ号、西独特許
出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０号、同２，
４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１
−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６
８２８号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２
号などに記載のものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

〔発明の具体的効果］ 本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する、褪色
、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの発生
が良好に防止されるものである。

［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン＜　１５．０１１１（＋／　１００ｃｖ　）　、
下記に示すマゼンタカプラー（１）　　（６，Ｏｍ（１
／１００Ｃｆ）を２゜５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイ
ドロキノン（０，８ｍｇ／　１００Ｃｔ’　）と共にジ
ブチルフタレート（５，０ｍｑ／１００Ｃｔ’　）に溶
解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化！！８０モル
％、塗布銀＠　３．８ｍａ／　１００Ｃｕ’　）と混合
し塗布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、比較化
合物−１をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を
得た。

上記試料１に本発明のマゼンタ画像安定化剤Ｂ−１１を
カプラーと等モル添加して試ｎ３を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー例示Ｎｏ、９．２０，４６　（塗布銀量２　、３　
ｍ　ｇ／　１００　ｃ　３２）に、それぞれ代えた以外
【ま同様にして試料ＮＯ１／Ｉ、７．１０を１′１だ。

上記試料４．７．１０においで、それぞれ前記マゼンタ
色素画ＩＬｉＡ安定化剤として比較化合物−１をカプラ
ーと等モル添加してそれぞれ試料５．８．１１を１ｑ１
さらに比較化合物−１に代えて、本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤Ｂ−１１をカプラーと等モル添加してそれ
ぞれ試料６．９．１２を１ｑた。

比較化合物−１ プホ１゛・ 以下゛、・余白 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色現＠　　
　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定着　　　　　３３
℃　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　３
３℃　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０
℃　　　　２分各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２輩ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　１０１１ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５９臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０，６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１にとし、Ｎａ　ＯＨにより　１）Ｈｌｏ、２に調整
。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０　ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニ
ウム塩　　　　６５　（１水を加えて１りとし、ｐＨを
６７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１０を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１４日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの高温、高
湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のＹ−スティンを調べた、得られた結果を第１表
に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率コ 初濃度１．０に対する射光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

［ＹＳ］ 側光、耐湿試験後のＹ−スティンのｍ度から、側光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引い　１こ　値　
。

第１表 第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作製された試料４，７．１０は従来の４当ｍ型の３−
アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーを使用して作成さ
れた試料１に比べ、側光、耐湿試験でＹ−スティンが極
めて発生しにくいことがわかるが、光により容易にＭ邑
してしまうことがわかる。試料５．８．１１は、本発明
のカプラーに比較化合物−１を併用して作製された試料
であるが、これにより確かに光による色素画像の褪色は
改良されるが射光試験でのＹ−スティンを改良すること
はできない。

一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を用いて作
製された試料６，９．１２では、光、熱、湿度に対する
耐性試験で色素画像の褪色が小さく、また未発色部のＹ
−スティンもほとんど発生しないことがわかる。これは
従来の４当１型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプ
ラーと比較または本発明の色素画像安定化剤とのいずれ
の組み合わせ（試料２．３）でも出来なかったことであ
る。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試お１
１３〜２８を作製した。試料１３〜２８を実施例１に記
載された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１
と同様に耐光性試験を施して第２表に示ず結果を得た。

比較カプラー（２） Ｉ 第２表 （第２表において、試料２６．２７および２８にはモル
比で８−１１とＰＨ化合物を２：１の割合で用い、色素
画像安定化剤の総量は他の試料に用いた色素画像安定化
剤と同じモル数である。）第２表から明らかなように、
従来から用いられている、４当量型の３−アニリノ−５
−ピラゾロン型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安
定化剤を併用した場合（試料１３．１４＞及び本発明の
カプラーに従来よく用いられているマゼンタ色素画像安
定化剤を併用した場合（試料１７．１８゜１９．２０）
では、副光試験での褪色、未発色部のＹ−スティンを改
良することはできず、本発明のカプラーと本発明のマゼ
ンタ色素画像安定化剤を併用することによりはじめて前
記した改良項目をすべてを達成できることがわかる。

また、本発明のカプラーに本発明の色素画像安定化剤及
び従来の色素画像安定化剤を併用した場合（試料２６．
２７．２８）では、副光試験でのＹ−スティンは若干増
加するが残存率においては併用による相乗効果が明らか
に認められる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料２９を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−り０口−５−［γ−（２゜４−ジー　ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８ｍ
ａ／　１００Ｃｉ’　、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８
５モル％含有）を銀に換算して３．２ｍｔＪ／　１００
Ｃｉ’　、ジ−ブチルフタレートを３．５ｍｇ／　１０
０ｃ１．ｚ　、及びゼラチンを１３．５１１１０／　Ｉ
ＱＯｃｍｚの塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジー℃−オクチルハイドロキノンを０．５１１
ＨＪ／　ＩＱＯｃｍｚ　、ジ−ブチルフタレートを０．
５ｍｇ／１００ｃｌｚ及びゼラチンを９．（１ｍｇ／　
１００ｃｌとなる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー例示Ｎｏ、２５を３．５ｍｇ７１
００Ｃ１２、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含
有）を銀に換算して２．５ｍＱ／　１００Ｃｆ、ジブチ
ルフタレートを３．０ｍｇ／　１００ｃｆ、及びゼラチ
ンを１２．０ｍ（１／　１００Ｃｎ’となる様に塗設し
た。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾ１〜リアゾール
を２．５１ｎＯ／１００Ｃｔ’　、ジ−ブチルフタレー
トを３．０ｍ＜１／１００Ｃｖ’　、　２　、５−ジー
も一オクチルハイドロキノンを０．５ｍａ／　１００ｃ
ｍ、Ｉｘ及びゼラチン１２．０ｍａ／　１００Ｃ１’と
なる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジー　【−
ペンチルフェノキシ）ブタンアミトコ−４゜６−ジクロ
ロ−５−エチルフェノールを４．２ｍｇ／１００ｃ１，
２、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀
に換算して３　、０ｍｇ　／　１００ｃ１２、トリクレ
ジルフォスフェートを３．５ｍ（＋／　１００ｃ１．ｚ
及びゼラチンを１１　、５ｍｇ／　１００ｃプとなる様
に塗設した。

第６層：中間層 第４層と同じ。

第７層：保護用 ゼラチンを８．０ｍｇ／　１００ｃイとなる様に塗ＫＱ
　シた。

上記試料２９において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３０〜３８を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、副光試験（キセノンフェードメータに２０日
間照射した）を行った。結果を併せて第３表に示した。

以Ｖ虎゛白 第３表 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明の
マゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であり、その
結果は添加ｍを増す程大きくなる。

ざらに、本発明の試料ではマゼンタ色素の褪色が極めて
小さく、全体のカラー写真感光材料としてのイエロー、
シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、色再現性
の極めて良好なものであることがわかる。

また、試料３１における本発明の色素画像安定剤Ｂ〜１
を８−３、Ｂ−１０、Ｂ−１７、Ｂ−３１、Ｂ−３７、
Ｂ−３９、Ｂ−４４、Ｂ−４５にそれぞれ置きかえて同
様に試験した結果、いずれの試料もマゼンタ色素の褪色
が極めて小さく全体のカラー写真材料としてのカラーバ
ランスが良く、色再現性が良好であり、本発明の色素画
像安定剤が有効に作用していることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｍ− I ］で表わされるマゼンタカプラー
   の少なくとも１つおよび下記一般式［ I ］で表わされ
   る化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭
   化水素基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニ
   ル基を表わし、Ｒ＿２はベンゼン環に置換可能な基を表
   わす。ｍは０〜４の整数を表わす。ｍが２以上のとき、
   Ｒ＿２は同一であっても、異なってもよい。Ｒ＿２同志
   で環を形成してもよく、Ｒ＿２は−ＯＲ＿１と環を形成
   してもよい。 Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ水素原子またはＲ＿１と
   同様な基をあらわす。ただしＲ＿３、Ｒ＿４は同時に水
   素原子であることはない。］