JPH073566B2 - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定で、
しかもステインの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−ステインと
称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダゾロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、1,2−ピラゾロ−５−オン類である。この1,2−
ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形成され
る色素は550nm付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸収
を有していることが大きな問題であり、これを解決する
ために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許2,343,703号、英国特許第1,059,994号等
に記載されている1,2−ピラゾロ−５−オン類の３位に
アニリノ基を有するマゼンタカプラーは上記副吸収が小
さく、特にプリント用カラー画像を得るために有用であ
る。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−ステインが大きいという次点を有している。

上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を減少させ
るための別の手段として、英国特許1,047,612号に記載
されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許3,
770,447号に記載のインダゾロン類、また同3,725,067
号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載の1H−
ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型カプラ
ー、特開昭59-171956号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24,531に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4
−トリアゾール型カプラー、リサーチディスクロージャ
ーNo.24,626に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3
−トリアゾール型カプラー、特開昭59-162548号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.24,531に記載の1H−イミ
ダゾ［1,2−ｂ］−ピラゾール型カプラー、特開昭60-43
659号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24,230記載の
1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］ピラゾール型カプラー、特開
昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24,22
0記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾール型カプラ
ー等のマゼンタカプラーが提案されている。これらの
内、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型
カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾ
ール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3−ト
リアゾール型カプラー、1H−イミダゾ［1,2−ｂ］ピラ
ゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］ピラゾー
ル型カプラーおよび1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾ
ール型カプラーから形成される色素は、430nm付近の副
吸収が前記の３位にアニリノ基を有する1,2−ピラゾロ
−５−オン類から形成される色素に比べて著しく小さく
色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿度に対する未発
色部のＹ−ステインの発生も極めて小さく好ましい利点
を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系ハロゲン化銀カラー写真感光材料には実
用化されていない。

また、特開昭59-125732号には、1H−ピラゾロ［5,1−
ｃ］−1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーに、フ
ェノール系化合物、または、フェニルエーテル系化合物
を併用することにより、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,
2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する技術が提
案されている。しかし上記技術においても、前記マゼン
タ色素画像の光に対する褪色を防止するには未だ十分と
はいえず、しかも光に対する変色を防止することはほと
んど不可能であることが認められた。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著し
く改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−ステインの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
一般式［Ｍ−II］および［Ｍ−III］で表わされるマゼ
ンタカプラーの少なくとも１つおよび下記一般式［Ａ］
で表わされる化合物の少なくとも１つを含有せしめるこ
とによって達成される。

一般式［Ｍ−II］ 一般式［Ｍ−III］ ［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基を表す。

またR₁、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子または置換基を
表す。

一般式［Ａ］ 式中、R¹はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｙはヘキサヒド
ロピリミジン環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。

［発明の具体的構成］ 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る一般式［Ｍ−II］および一般式［Ｍ−II
I］において、Ｘは水素原子叉は発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる置換基を表わす。叉、R₁、R₂
およびR₃は各々水素原子または置換基を表す。

R₁、R₂およびR₃の表わす置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、ヘテロ環、スルホニル、スルフィニル、スルホ
ニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シア
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シ
ロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、
アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、ヘテロ環チオの各基、ならびにスピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

R₁、R₂およびR₃で表わされるアルキル基としては、炭素
数１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

R₁、R₂およびR₃で表わされるアリール基としては、フェ
ニル基が好ましい。

R₁、R₂およびR₃で表わされるアシルアミノ基としては、
アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。

R₁、R₂およびR₃で表わされるスルホンアミド基として
は、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基等が挙げられる。

R₁、R₂およびR₃で表わされるアルキルチオ基、アリール
チオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記R₁、R
₂およびR₃で表わされるアルキル基、アリール基が挙げ
られる。

R₁、R₂およびR₃で表わされるアルケニル基としては、炭
素数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直
鎖でも分岐でもよい。

R₁、R₂およびR₃で表わされるシクロアルケニル基として
は、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

R₁、R₂およびR₃で表わされるスルホニル基としてはアル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； ヘテロ環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； ヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテロ環を有する
ものが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニ
ル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オ
キシ基等； ヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテロ環チオ基が
好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチア
ゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾー
ル−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−１
−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン−
１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、フッ素原子等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキ
シ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカル
ボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザ
リルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素ヘテロ
環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、カルボキシル、 R₁″、R₂″及びR₃″は前記R₁、R₂およびR₃と同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表わす。）等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

前記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−III］で表わされるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−I
I］で表わされるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基R₁として最も好ましいのは、下記
一般式［Ｍ−IX］により表わされるものである。

一般式［Ｍ−IX］ 式中R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義である。

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結合
して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シク
ロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

一般式［Ｍ−IX］の中でも好ましいのは、（ｉ）R₉〜R
₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R₉
〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であって、他の２
つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシクロアルキ
ルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアルキ
ル基の場合である。

叉、一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−III］におけるR₂〜R₃と
しては下記一般式［Ｍ−Ｘ］で表わされるものが好まし
い。

一般式［Ｍ−Ｘ］ −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基を表わす。

R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，
分岐を問わない。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭61−9791号明細
書の第66頁〜122頁に記載されている化合物の中で、No.
1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61〜104,106〜12
1,123〜162,164〜223で示される化合物を挙げることが
できる。

前記一般式［Ｍ−II］および［Ｍ−III］で表わされる
マゼンタカプラー（以下、本発明のマゼンタカプラーと
いう）はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテ
ィ（Journal of the Chemical Society），パーキン（P
erkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国特許3,725,067
号、特開昭59-99437号、同58-42045号、同59-162548
号、同59-171956号、同60-33552号、同60-43659号、同6
0-172982号及び同60-190779号等を参考にして当業者な
らば容易に合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８
×10^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される前記一
般式［Ａ］で表わされる化合物（以下、本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤という。）は、本発明のマゼンタカ
プラーと併せて用いると、マゼンタ色素画像の光による
褪色を防止する効果を有するのみでなく光による変色を
も防止する効果を有している。

前記一般式［Ａ］において、R¹で表わされるアルキル基
は、直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、2-エチルヘキシル基
等の例が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有
するものも含み、置換基の例としては例えばフェニル基
等のアリール基などが挙げられる。

R¹で表わされるアルケニル基としては、２−プロペニル
基、３−ブテニル基等が挙げられ、これらのアルケニル
基は置換基を有するものも含む。

R¹で表わされるシクロアルキル基としては、例えばシク
ロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これら
のシクロアルキル基は置換基を有するものも含む。

R¹で表わされるアリール基としては、例えばフェニル基
等が挙げられ、これらのアリール基は置換基を有するも
のを含む。

R¹で表わされる複素環基としては、例えば２−フリル
基、２−チエニル基等が挙げられ、これらの複素環基は
置換基を有するものも含む。

Ｙはヘキサヒドロピリミジン環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わすが、形成されるヘキサヒドロピリジ
ミジン環は置換基を有してもよい。置換基の例として
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、複素環基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイルアミノ基などが挙げられる。

本発明においては、前記一般式［Ａ］においてR¹が置換
基を含めた炭素数が６〜24のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基である場合が特に好ましい。

下記に、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の具体例を
示す。

次に、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表的な合
成例を示す。

合成例−１（化合物Ａ−１の合成） 1,3−ジアニリノプロパン22g、35％ホルマリン水溶液10
mlをメタノール40mlに溶解し、酢酸1ml加え数分間加熱
する。冷後析出する結晶を濾取し、メタノールより再結
晶して、白色鱗片状結晶12gを得た。

核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルにより構造を確
認した。

合成例−２（化合物Ａ−13の合成） アルドリッチ社製ヘキセチジン34gに無水酢酸13mlを加
え数分間加熱後、反応液を水200mlに注ぎ、酢酸エチル1
00mlで抽出した。酢酸エチル層を充分水洗した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去した。
無色透明の液体21gを得た。

核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルにより構造を確
認した。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜400モル％が好まし
く、より好ましくは10〜300モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特願昭61−1883
44号明細書の第106頁〜120頁に記載されているマゼンタ
色素画像安定化剤、即ち、一般式［XIII］で表わされる
フェノール系化合物およびフェニルエーテル系化合物を
併用することもできる。

このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤に対して200モル％以下が好ましく、より好ましく
は140モル％以下の量で使用することである。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防止す
る効果はほとんどない。従って、本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及びフェ
ニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましくな
い。

一般に、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかり
か、光による変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタか
ら黄色味がかってくる。本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤は、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の光による褪色及び変色を防止できる点
で、前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化
合物では達成し得ない効果を有している。

従って前記のフェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用す
る場合は、光による変色が目立たない程度に前記フェノ
ール系化合物及びフェニルエーテル系化合物の量を選択
しなければならない。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による相乗効果が認められる場合もあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

［発明の具体的効果］ 本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する変色、
褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステインの
発生が良好に防止されるものである。

［実施例］ 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（12.0mg/100cm²）、下記比較マゼンタカプラー
ａ（4.1mg/100cm²）を2,5−ジ−tert−オクチルハイド
ロキノン（0.2mg/100cm²）と共にトリクレジルフォスフ
ェート（4.0mg/100cm²）に溶解し乳化分散した後、塩臭
化銀乳剤（臭化銀80モル％、塗布銀量3.8mg/100cm²）と
混合し塗布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、下記PH
−１をマゼンタカプラーの1.8倍モル添加した試料２を
得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー4,9及び20に夫々代えた以外は同様にして試料3,7,1
1を得た。

上記試料3,7,11に於いて夫々前記マゼンタ色素画像安定
化剤PH−１をカプラーの1.8倍モル添加して夫々試料4,
8,12を得、更にPH−１に代えて本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤Ａ−１をカプラーの1.8倍モル添加して夫々
試料5,9,13を得た。また前記試料3,7,11に於いて、夫々
マゼンタ色素画像安定化剤Ａ−４をカプラーの0.9倍モ
ル添加して夫々試料6,10,14を得た。

上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、Na OHにてpH10.2に調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

上記で処理された試料１〜14を濃度計（小西六写真工業
株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定
した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−ステインを
調べる一方、各試料を60℃、80％RHの高温、高湿の雰囲
気下に14日間放置し、色素画像の耐湿性と未発色部のＹ
−ステインを調べた。得られた結果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度1.0に対する耐光、耐湿試験後の色素残留パーセ
ント。

［Ｙ−ステイン（Ｙ−Ｓ）］ 耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、耐光、耐
湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引いた値。

［変色度］ 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。

第１表から明らかなように、本発明のマゼンタカプラー
を使用して作製された試料3,7,11は従来の４当量型の３
−アニリノ−1,2−ピラゾロ−５−オン型カプラーを使
用して作製された試料１に比べ、耐光、耐湿試験でＹ−
ステインが極めて発生しにくいことがわかるが、耐光試
験での色素画像部の残存率及び変色度から、光により容
易に変褪色してしまうことがわかる。試料4,8,12は、本
発明のマゼンタカプラーに従来よく知られているマゼン
タ色素画像安定化剤PH−１を併用して作製された試料で
あるが、これにより確かに光による色素画像の褪色は大
幅に改良されるが変色を改良することはできない。

一方、本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤を用いて作製された試料5,6,9,10,13,14
では、光、熱、湿度に対する耐性試験で色素画像の変色
や褪色が小さく、また未発色部のＹ−ステインもほとん
ど発生しないことがわかる。これは従来の４当量型の３
−アニリノ−1,2−ピラゾロ−５−オン型カプラーと色
素画像安定化剤PH−１との組み合わせ（試料２）では出
来なかったことである。

実施例２ マゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組み合わせで用いる以外は、実施例１と全く同じ
ように塗布し、試料15〜30を作製した。試料15〜30を実
施例１に記載された方法で処理した。更にこれらの試料
を実施例１と同様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して
第２表に示す結果を得た。

尚、表中のマゼンタ色素画像安定化剤PH−２及びPH−３
並びに比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有する。

第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−アニリノ−1,2−ピラゾロ−５−オン型
カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用し
た場合（試料15,16）及び本発明のマゼンタカプラーに
従来よく用いられているマゼンタ色素画像安定化剤を併
用した場合（試料−19,20,21,22）では、耐光試験での
変色、褪色、未発色部のＹ−ステイン及び耐湿試験での
Ｙ−ステインのすべてを改良することはできず、本発明
のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化
剤を併用することによりはじめて前記した改良項目をす
べて達成できることがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料31を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（2,4−
ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg/100cm²、
青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算
して3.2mg/100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.5mg/100c
m²、及びゼラチンを13.5mg/100cm²の塗布付量となるよ
うに塗設した。

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100c
m²、ジ−ブチルフタレートを0.5mg/100cm²及びゼラチン
を9.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１を3.5mg/100cm²、緑感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して2.5mg/10
0cm²、ジ−ブチルフタレートを3.0mg/100cm²、及びゼラ
チンを12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを5.
0mg/100cm²、ジ−ブチルフタレートを5.0mg/100cm²、2,
5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²及
びゼラチン12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（2,4−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタンアミド］−4,6−ジクロロ−５
−エチルフェノールを4.2mg/100cm²、赤感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m²、トリクレジルフォスフェートを3.5mg/100cm²及びゼ
ラチンを11.5mg/100cm²となる様に塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²となる様に塗設した。

上記試料31において、第３層に本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層試
料32〜40を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した
後、耐光試験（キセノンフェードメータに15日間照射し
た）を行った。結果を併せて第３表に示した。

この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーから得られる色素画像の安定
化に有効であり、その結果は添加量を増す程大きくな
る。また、試料32〜40は試料31と比較して、耐光テスト
での色素画像の変色は極めて小さかった。さらに、本発
明の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さ
く、耐光試験後の全体のハロゲン化銀カラー写真感光材
料としてのイエロー、シアンのカプラーとでカラーバラ
ンスが良く、色再現性の極めて良好な状態を保ってい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｍ−II］および一般式［Ｍ−
   III］で表されるマゼンタカプラーの少なくとも１つお
   よび下記一般式［Ａ］で表される化合物の少なくとも１
   つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［Ｍ−II］ 一般式［Ｍ−III］ ［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる基を表す。 またR₁、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子または置換基を
   表す。］ 一般式［Ａ］ ［式中、R¹は各々アルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙはヘ
   キサヒドロピリミジン環を形成するに必要な非金属原子
   群を表す。］