JPS63163852A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定で、
しかもスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと
称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダシロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１．２−ピラゾロ−５−オン類である。この！
、２−ピラゾロー５−オン類のマゼンタカプラーから形
成される色素は５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、４３０
ｎｍ付近の副吸収を有していることが大きな問題であり
、これを解決するために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許２，３４３，７０３号、英国特許第１，
０５９゜９９４号等に記載されている１、２−ピラゾロ
−５−オン類の３位のアニリノ基を有するマゼンタカプ
ラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー画像
を得るために有用である。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許１，０４７．６
１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許３，７７０，４４７号に記載のインダシロン
類、また同３，７２５，０６７号、英国特許１，２５２
，４１８号、同１，３３４，５１５号に記載のＩＨ−ピ
ラゾロ［５゜１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型カ
プラー、特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ、２４，５３１に記載のＩＨ−ピラ
ゾロ［１，５−ｂ］−１，２。

４−トリアゾール型カプラー、リサーチディスクロジャ
ーＮｏ、２４，６２６に記載のＩＨ−ピラゾロ［１，５
−Ｃ］川、２．３−トリアゾール型カプラー、特開昭５
９−１６２５４８号、リサーチ・ディスクロージャー　
Ｎｏ、２４゜５３１に記載のＩＨ−イミダゾ　［１，２
−ｂ］−ピラゾール型カプラー、特開゛昭６０−４３６
５９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４，２
３０記載のＩＨ−ピラゾロ［ｌ。

５−ｂコピラゾール型カプラー、特開昭６０−３３５５
２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４，２２
０記載のＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｄ］テトラゾール型
カプラー等のマゼンタカプラーが提案されている。これ
らの内、ＩＨ−ビラゾｏ［５，１−ｃロー１．２．４−
トリアゾール型カプラー、ＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｂ
］−１。

２．４−トリアゾール型カプラー、ＩＨ−ピラゾロ［１
，５−ｃ］　−１，２，３−トリアゾール型カプラー、
ＩＨ−イミダゾ　［１，２−ｂ］ピラゾール型カプラー
、ＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｄ］ピラゾール型カプラー
およびＩＨ−ピラゾ［１，５−ｄｉテトラゾール型カプ
ラーから形成される色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収が
前記の３位にアニリノ基を有する１、２−ピラゾロ−５
−オン類から形成される色素に比べて著しく小さく色再
現上好ましく、さらに光、熱、湿度に対する未発色部の
Ｙ−スティンの発生も極めて小さく好ましい利点を有す
るものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易（、持にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系ハロゲン化銀カラー写真感光材料には実
用化されていない。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、ＩＨ−ピラゾ
ロ［５、ｌ　−ｃｌ−１，２，４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラーに、フェノール系化合物、または、フェニ
ルエーテル系化合物を併用することにより、ＩＨ−ピラ
ゾロ　［５、１−ｃｌ−１，２，４−）リアゾール型マ
ゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対
する堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし上
記技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する
褪色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対
する変色を防止することはほとんど不可能でることが認
め−られた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著し
く改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式ＣＭ−Ｉ）で表される
マゼンタ色画像形成カプラーの少なくとも１つと、下記
一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１つと、下
記一般式ＣＢ）で表される化合物から選ばれる少なくと
も１つとを含有するハロゲン化銀写真感光材料によって
達成される。

一般式ＣＭ−Ｉ） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しつる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

式中、ＲＩはアリール基又は複素環基を表し、Ｚ、およ
びＺ２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。

但し、ＺｌおよびＺ２で表されるアルキレン基の炭素数
の総和は３〜６である。

■は１又は２を表す。

一般式ＣＢ） 式中Ｒ２及びＲ′は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニ
ルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカ
ルボニル基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基、
アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基を表す。

またＲ３とＲ′は互いに閉環し、５員または６員の炭化
水素環を形成してもよい。

Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。

〔発明の具体的構成〕

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式　ＣＭ−Ｉ） で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリール成分、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキンカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数ｌ〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基か挙げられる。

Ｒで表されるアノにケニル基としては、炭素数２〜３２
のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特
に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等： カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等： スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アンルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等：カルバモイルオキシ基としてはアリールカルバ
モイルオキン基、了り−ルカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、！
＝フェニルテトラゾールー５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−シー１．３−１．３
．５−トリアゾール−６一チオ基等：シロキシ基として
はトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメ
チルプヂルシロキン基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３’］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
コヘブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１３
７］デカン−１−イル、７．７［２，２，１］ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 ＩＮ　　−ＩＮ　−−” （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及びＲ１′は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す、）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式　〔Ｍ−１）　　で表されるものは更に具体的に
は例えば下記一般式　ＣＭ−ＩＩ）　　〜　ＣＭ−■〕
　により表される。

一般式　〔Ｍ−■〕 一般式　ＣＭ−Ｉ［１） 一般式　ＣＭ−ｒＶ） 一般式　ＣＭ−Ｖ） 一般式　〔Ｍ−Ｖｒ） 面記−最式　ＣＭ　−１１）　　〜〔Ｍ−■〕　におい
てＲ１−Ｒ６及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、−ｍ式　ＣＭ−１）　　の中でも好ましいのは、下
記一般式　〔Ｍ−■〕　で表されるものである。

式中ｎ　＋　、　Ｘ及びＺ、は一般式　［：Ｍ−［’ｌ
　　におけるＲｌＸ及びＺと同義である。

前記一般式　〔Ｍ−ｎ）　　〜　〔Ｍ−■〕　で表され
るマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔
Ｍ−ｎ　）で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ７として最も好ましいの
は、下記一般式　ＣＭ　−ＩＸ　：］　　により表され
るものである。

一般式　ＣＭ　−ＩＭ　） Ｒ９ 書 Ｒ３゜−〇− 式中Ｒｓ　、　Ｒ１０及びＲ１，はそれぞれ前記Ｒと同
義である。

又、前記Ｒｓ　、　ＲＩｏ及びＲ１１の中の２つ例えば
Ｒ９とＲ３゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成しても
よく、更に鎖環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい。

一般式　ＣＭ　−ＩＫ　）　　の中でも好ましいのは、
（ｉ）Ｒ５〜Ｒ１Ｉの中の少なくとも２つがアルキル基
の場合、（ｉｉ）　Ｒｓ〜Ｒ１の中の１つ例えばＲＩＩ
が水素原子であって、他の２っＲ１とＲ１゜が結合して
根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、で
ある。

更に（ｉ　＞の中でも好ましいのは、Ｒ９−Ｒ１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。

又、−ａ式　ＣＭ−１）　　におけるＺにより形成され
る環及び一般式　〔Ｍ−■〕　におけるＺ、により形成
される環が有してもよい置換基、並びに一般式　［：Ｍ
−ＩＩ）　　〜　ＣＭ−■）　　におけるＲ２−Ｒ６と
しては下記一般式　ＣＭ−Ｘ）　　で表されるらのが好
ましい。

一最式　ＣＭ−Ｘ） −Ｒ’−５ｏ２−Ｒ” 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以下余白 ＣＨ。

し６門１７ ＣＨ。

ＣａＨ＋ｔ（ｔ） ＣＨ。

Ｃ，Ｈ，コ １つ Ｃθ しｙ ＣＨ。

ρθ Ｎ　　　ＩＮ　　　　ＩＮ ０−Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝以上の
本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発明に係
る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１号明細
書の第６６頁〜１２２頁に記載されている化合物の中で
、Ｎｏ、１〜４．６．８〜１７．１９〜２４．２６〜４
３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２１．１２
３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物を挙げる
ことができる。

前記一般式ＣＭ−ｉ）で表されるマゼンタカプラー（以
下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、
パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）；　Ｉ　（１９７７）、　２
０４７〜２０５２、米国特許３，７２５゜０６７号、特
開昭５９−９９４３７号、同５８−４２Ｍ５号、同５９
−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−
３３５５２号、同６０−４３６５９号、同８０−１７２
９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にして当
業者ならば容易に合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
りｌ　Ｘ　１０−３モル〜１モル、好ましくはｉ　ｘ　
ｔｏ−’モル−８Ｘ　１０−’モルの範囲で用いること
ができる。

又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用と併用することもできる。

本発明に係る２種のマゼンタ色画像安定化剤のうち１種
は一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１つであ
り、別の少なくとも１種は一般式（Ｂ）で表されるヒド
ロキシインダン系の化合物である。

特開昭６１−１８４５４３号及び特開昭６１−２０７５
３号には、本発明に係るマゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の安定化に本発明に係る前記一般式（
Ｂ）で表されるヒドロキシインダン系の化合物が効果が
あることが記載されている。

しかしながら、前記の各々の明細書には、本発明に係る
マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の安定
化に関して、本発明に係る一般式〔Ｂ〕で表されるヒド
ロキシインダン系の化合物の少なくとも１つに本発明に
係る一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１つを
併用した場合の効果についてはなんら記載がない。

本発明者は、鋭意検討の結果、一般式ＣＭ−ｉ）で表さ
れるマゼンタカプラーと共に一般式（Ａ）で表される化
合物から選ばれる少なくとも１つ及び一般式ＣＢ）で表
される化合物から選ばれる少なくとも１つとを併用した
場合、本発明に係るマゼンタカプラーから得られるマゼ
ンタ色素画像の光に対する安定性が飛躍的に向上するこ
とを見い出したのである。

以後、特に断りのない限り本発明に係る前記一般式（Ａ
）および一般式（Ｂ）で示される化合物は本発明に係る
マゼンタ色素画像安定化剤と称する。

本発明に係るマゼンタカプラーと併せて用いられる本発
明に係るマゼンタ色素画像安定化剤は共に、マゼンタ色
素画像の光による褪色防止効果を有するだけでなく、光
による変色防止効果をも有している。

そのうち１種は下記一般式（Ａ）で表される化合物であ
る・　　　　　　　　　　　　　　ぺ以下余白 一般式（Ａ） 、２ｋ。

一般式（Ａ）において、Ｒ′で表されるアリール基とし
ては、例えばフェニル基１−ナフチル基等が上げられ、
これらのアリール基は置換基を有してもよい。置換基と
して、一般式〔ＭＩ）のＲの置換基として挙げた如き、
置換基を挙げることができる。

Ｒ１で表される複索環基としては、例えば２−フリル基
、２−チェニル基等が挙げられ、これらの複素環基は一
般式ＣＭ−１）のＲで挙げた如き置換基を有するものも
含む。

Ｚ、およびＺ、はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基
を表すが、ＺＩおよびＺ、で表されるアルキレン基の炭
素数の総和は３〜６である。これらのアルキレン基は一
般式ＣＭ−Ｉ）のＲで挙げた如き置換基を有してもよい
。

ｎは１または２を表す。

本発明においては前記一般式（Ａ）においてＲ１がフェ
ニル基、Ｚ、およびＺ、がそれぞれエチレン基、ｎが２
である化合物が特に好ましい。

下記に本発明の一般式（Ａ）で表されるマゼンタ色素画
像安定化剤の具体例を示す。

／゛−）、 以下余゛ｈ ・−′ 上記以外に下記の化合物を挙げることができる。

Ａ−２６Ａ−２７ Ａ　　　２８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ａ　　　２９Ａ−３０Ａ−３１ 次に、本発明の前記一般式（Ａ）で表されるマゼンタ色
素画像安定化剤の代表的な合成例を示す。

合成例＝１　（化合物（Ａ−３）の合成）ｐ−ドデシル
オキンアニリン２７９およびジ−ビニルスルホン１５ｆ
Ｆをエタノール２００ｍ１２に溶解し、３時間煮沸還流
を続けた後、水冷し、析出する結晶を濾取した。メタノ
ールより再結晶して１８この白色鱗片状結晶を得た。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造が
確認された。

合成例−２（化合物（Ａ−１７）の合成）ｐ−ベンノル
オキシアニリン２０９およびジ−ビニルスルホキシド１
３９をジオキサン１５０ｍＱに溶解し、５時間煮沸還流
を続けた後、−昼夜室温放置し、析出する結晶を濾取し
た。エタノールより再結晶して１５１？の白色粉末結晶
を得た。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造が
確認された。

一方、本発明に係る一般式［Ａ、　）のマゼンタ色素画
像安定化剤と併せて用いられるマゼンタ色素画像安定化
剤は下記一般式ＣＢ）で表されるヒドロキシインダン系
の化合物である。

一般式（Ｂ） ｐ！ に＋ 一般式（Ｂ）において、Ｒ１およびＲ′で表されるハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基の具体例としては、一般式ＣＭ−１）のＲで詳述し
た基を挙げることができる。

Ｒ３で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはア
ルコキンカルボニル基の具体例としては、一般式ＣＭ−
Ｉ）のＲで詳述した基を挙げることができる。

またＲ３とＲ４互いに閉環し、５員または６員の炭化水
素環を形成してらよい。この５貝または６員の炭化水素
環はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基
、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシ
ルオキシ基、または複素環基等で置換されてもよい。

Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。こ
のインダン環はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、
アリール基、アリールオキシ基まｊこは複索環基等で置
換されてもよく、ざらにスピロ環を形成してもよい。

一般式（Ｂ）で示される化合物のうち、本発明にとくに
有用な化合物は、一般式ＣＢ−１）〜（Ｂ＝ｌ〕で示さ
れる化合物に包含される。

一般式ＣＢ−１） 一般式ＣＢ−ｎ） 一般式ＣＢ−ＩＩＩ） 一般式ＣＢ−Ｉ）〜（Ｂ−Ｉ［１）におけるＲ′。

Ｒ′３．及びＲ４は一般式ＣＢ）におけるものと同義で
あり、Ｒ５は置換基を表し、ｍはＯ又は１〜６の整数を
表し、Ｑは０又は１〜４の整数を表す。

ｍが２〜６の整数を表す時、またＱが２〜４の整数を表
す時、複数のＲ５は同じであっても、異っていてもよい
。Ｒ５で表される置換基の具体例としては前記一般式Ｃ
Ｍ−Ｉ）のＲで挙げたのと同様の基を挙げることができ
る。

また本発明においては、一般式ＣＢ−１）において、イ
ンダン環を形成する炭素原子がスピロ原子となる場合ら
含まれる。

さらに、一般式ＣＢ−Ｉｔ）およびＣＢ−Ｉ［［）にお
いてインダン環を形成し、ずでにスピロ原子として存在
している炭素原子以外の炭素原子がスピロ原子となる場
合も含まれる。

また一般式ＣＢ−１）、ＣＢ−ｎ　）およびＣＢ−Ｉｌ
ｌ）においてインダン環を形成し、互いに隣接する２個
の炭素原子と２個のＲ５が協力して５〜７員のシクロア
ルキル環を形成する場合も本発明に含まれる。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すか、これに
よって本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。

以下余白 上記以外に下記に示す化合物を挙げることができる。

ＨＩ　−２４Ｈｌ　−２３ Ｈ１−２８Ｈｌ　　−２９ Ｈ［−３０ 前記一般式ＣＢ）で表される本発明に係るマゼンタ色素
画像安定化剤は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アテ４−（Ｊ、Ｃｈｅｌ、Ｓｏｃ、）、　１９６２゜４
１５〜４１７頁、特公昭５９−３２７１１５号、ブーリ
ティン・オブ・ケミカル・ソサイアティー・オブ・ジャ
パン（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｌ）ａｎ）、
１９８０，５３．５５５〜５５６頁に従って製造できる
。

本発明の前記一般式（Ａ）及び一般式〔Ｂ〕で表される
マゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明前記一般
式ＣＭ−ｒ）で表されるのマゼンタカプラーに対してそ
れぞれ５〜４００モル％が好ましく、より好ましくは１
０〜２５０モル％であり、本発明の前記一般式（Ａ）及
び一般式〔Ｂ〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤の
両方を合わせた総使用量は、本発明に係るマゼンタカプ
ラーに対して１０〜５００モル％が好ましく、より好ま
しくは２０〜４００モル％である。

まｒ二、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるマゼ
ンタ色素画像安定化剤と前記一般式ＣＢ）で表されろマ
ゼンタ色素画像安定化剤の使用量比は、モル比で０．１
−１０が好ましく、より好ましくは０．２５〜４．０の
範囲である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。

例えば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の
疎水性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機
溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特開昭６１−１
８８３４４号明細書の第１０６頁〜１２０頁に記載され
ているマゼンタ色素画像安定化剤、即ち、該明細書に一
般式（ＸＩＩＩ）で表されるフェノール系化合物および
フェニルエーテル系化合物を併用することもできる。

このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼン夕色素画像安定
化剤に対して２００モル％以下が好ましく、より好まし
くは１４０モル％以下の量で使用することである。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防止す
る効果はほとんどない。

従って、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に対し、前
記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物を
過剰に用いることは好ましくない。

一般に、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかり
か、光による変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタか
ら黄色味がかってくる。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、前記本発明のマ
ゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光によ
る褪色及び変色を防止できる点で、前記フェノール系化
合物及びフェニルエーテル系化合物では達成し得ない効
果を有している。

従って前記のフェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用す
る場合は、光による変色が目立たない程度に前記フェノ
ール系化合物及びフェニルエーテル系化合物の量を選択
しなければならない。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による相剰効果が認められる場合もあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びボッフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるか、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化恨等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

〔発明の具体的効果〕

本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する変色、
褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの
発生が良好に防止されるものである。

〔実施例〕

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明がこれにより限定されるものではない。

実施例　ｌ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設した。

第１層：　乳剤層 本発明のマゼンタカプラー９を４．５ｍ９／　１００ｃ
ｍ”塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に換算
して３．５ｍｇ／　１．００ｃｍ’、ジブチルフタレー
トを４．５ｍ９７１００ｃｍ’及びゼラチンを１２．０
ｍ９／　１００ｃｍ”の塗布付量となるように塗設した
。

第２層；　中間層　（紫外線吸収剤含有層）紫外線吸収
剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−
３−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを５．０
ｍｇ／　１００ｃｍ”　ジ−ブチルフタレートを５．０
ｍ９／１００ｃｍ”及びゼラチン１２．０Ｈ／　１．０
０ｃＴ１１’の塗布付量となるように塗設した。

第３層：　保護層 ゼラチンを、８．０ｍ９／　ｌｏＯｃｍ”の塗布性徴と
なるように塗設した。

以上の様にして得られた試料を試料ｌとした。

上記試料ｌにマゼンタ色素画像安定化剤として、本発明
の例示化合物Ａ−３、Ａ−１６、ＨＩ　−７、Ｈ（−１
２及び下記に示す比較化合物ａ及びｂをマゼンタカプラ
ーと等モル添加した試料２．３．４　。

５．６および７を得た。

また、上記の６種のマゼンタ色素画像安定化剤を、第１
表に示すような内容で２種ずつ併用して試料８．９．１
０，１ＬＪ２，１３，１４，１５，１６，１７．１８お
よび１９を得た。

試料８〜１９において、併用した２種のマゼンタ色素画
像安定化剤は各々モル比でｌ：ｌの割合で用いられ、総
量でマゼンタカプラーと等モル用いられている。

、・　　＼ 以゛′ｆ°余′°白 比較化合物ａ （特開昭５４−４８５３８号に記載の化合物）比較化合
物ｂ （特開昭５６−１５９６４４号に記載の化合物）上記で
得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、次の工
程で処理を行った。

〔処理工程〕　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　３３℃
　　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　３３６
０　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０℃
　　　　　　２分各処理液の成分は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１２ｍＣジエ
チレングリコール　　　　　　　　　ｌｏ＋ｎＱ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　２５９臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシアミン硫酸
塩　　　　　　　２．５９Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩　　　４．５ｇ水を加えてｌρとし、ＮａＯＨ
にてｐＨ１０，２に調整。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１２０９メタ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　３９ＥＤＴＡ第２鉄ア
ンモニウム塩　　　　　６５ｇ水を加えてＩＱとし、１
）８８．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料ｌ〜１９を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１２日
間照射し、色素画像の耐光性を調べた。

但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通りで
ある。

〔残存率〕

初濃度１．０に対する射光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

〔変色変〕

初濃度１．０における射光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前の　（イエロー濃度）
／（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。

結果を第１表に示す。

以下余白 第　　１　　表 （凡例）第１表〜第３表において、例えばＡ−３＋比較
化合物ａなる表示は、これら両者の併用を意味する。

第１表の結果から、本発明に係るマゼンタカプラーに、
本発明に係る一般式（Ａ）で表されるマゼンタ色素画像
安定化剤と従来のマゼンタ色素画像安定化剤とを併用し
て作成した試料（試料８．９゜１２．１３）及び本発明
に係るマゼンタカプラーに本発明に係る一般式（Ｂ）で
表されるヒドロキンインダン系のマゼンタ色素画像安定
化剤と従来のマゼンタ色素画像安定化剤とを併用して作
成した試料（試料１０，１１，１４．１５）の場合、確
かに本発明のマゼンタカプラーにそれぞれ単独にマゼン
タ色素画像安定化剤を添加して作成した試料（試料２〜
７）に比べて射光試験における色素画像残存率が向上し
ているが、変色度がやや大きいことが認められる。

一方、本発明のマゼンタカプラーに、本発明に係る一般
式（、Ａ　）で表される化合物及び一般式ＣＢ）で表さ
れるヒドロキシインダン系の２種のマゼンタ色素画像安
定化剤を併用して作成した試料（試料１６〜１９）の場
合は、本発明に係るマゼンタカプラーにそれぞれ単独に
本発明に係るマゼンタ色素画像安定化剤を添加して作成
した試料（試料２〜５）からは予測できぬ程、射光試験
での色素画像の残存率が向上し、しかも射光試験での色
素画像の変色度も極めて小さいことがわかる。

以上のように本発明に係るカプラーに本発明の２種のマ
ゼンタ色素画像安定化剤を併用して作成した試料の場合
、本発明に係るカプラーに本発明に係るマゼンタ色素画
像安定化剤の１種と従来のマゼンタ色素画像安定化剤を
併用して作成した試料より射光試験における色素画像の
残存率及び変色度が大巾に改良されることがわかる。

実施例　２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
合せで、実施例１と全く同じように塗布し、試料２０〜
４８を作成した。

試料２０〜４８を実施例１に記載された方法で処理した
。

更にこれらの試料を実施例１と同様に射光試験を施して
第２表に示す結果を得た。

／−）、 以、下奈自 第２表 第２表の結果から本発明に係るマゼンタカプラーに本発
明に係る２種のマゼンタ色素画像安定化剤を併用して作
成した試料は、本発明に係るマゼンタカプラーに本発明
に係る２種のマゼンタ色素画像安定化剤のうちどちらか
１種を単独で添加して作成した試料より耐光性が著しく
改良されることがわかる。

実施例　３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料４９を得た。

第１層：　青感、性ハロゲン化銀乳剤層イエローカプラ
ーとしてα−ピバロイル−α−（２，４−ジオキソ−ｌ
−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−２−クロロ−
５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキン）ブチ
ルアミド］アセトアニリドを６．８ｍｇ／１００ｃｍ”
、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に
換算して３．２Ｂ７１００ｃｍ”、ジブチルフタレート
を３．５ｍ９／　１００ｃｍ”、及びゼラチンを１３．
５ｍ９／　１００ｃｍ２となるように塗設シタ。

第２層：　中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５Ｂ／
１００ｃｎ＋”、ジブチルフタレートを０．５ｎ＋ｇ／
　１００ｃｍ２及びゼラチンを９．ＯＨ７１００ｃｍ’
となるように塗設した。

第３層：　緑感性ハロゲン化銀乳剤層 本発明に係るマゼンタカプラー１１を４．２ｍ９７１０
０ｃｍ”、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有
）を銀に換算して２．５ｍ９／　１００ｃｍ’、ジオク
チルフタレートを４．０ｍ９／　１００ｃｍ’及びゼラ
チン１２．０Ｂ／　１．００ｃｍ’となるように塗設し
た。

第４層：　中間層 紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３−５ｅｅ
−ブチル−３−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを３．０ｍｇ／　ｌＱＱｃｍ’、ジ−ブチルフタレー
トを３．０ｍ９／　１００ｃｍ”、２．５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンを０．５Ｂ／　１００ｃｍ２及び
ゼラチン１２．０ｍｇ／　１００ｃｍ２となるように塗
設した。

第５層：　赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド３−４．６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２Ｂ／　１００ｃｍ”、
赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して３．０ｍ９／　１００ｃｍ’、トリクレジルホス
フェートを３．５ｕ／　１００ｃｍ”及びゼラチンを１
１．５Ｂ／　１００ｃｍ’となるように塗設した。

第６層：　中間層 第４層と全く同じ組成で構成されている層。

第７層：　保護層 ゼラチンを８．０Ｂ／　１００ｃｍ”となるように塗設
した。

上記試料４９にお、いて、第３層に本発明に係るマゼン
タ色素画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し
、重層試料５０〜５９を作成し、実施例１と同様に露光
し、処理した後、１光試験（キセノンフェードメータに
１４日間照射した）を行った。

結果を併せて第３表に示した。

以下余白 第　　３　　表 第３表の結果から、本発明に係るマゼンタ色素画像安定
化剤の総使用量を一定にした場合、本発明に係るマゼン
タ色素画像安定化剤を単独で用いるより、２種の本発明
に係るマゼンタ色素画像安定化剤を適当な比率で併用し
たほうがマゼンタ色素画像の耐光性を大巾に改良できる
ことがわかる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は色再現性に
優れ、Ｙ−スティンの発生も少ないものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｍ− I 〕で表されるマゼンタ色画像形成
   カプラーの少なくとも１つと、下記一般式〔Ａ〕で表さ
   れる化合物の少なくとも１つと、下記一般式〔Ｂ〕で表
   される化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はアリール基又は複素環基を表し、Ｚ＿
   １およびＺ＿２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基
   を表す。但し、Ｚ＿１およびＺ＿２で表されるアルキレ
   ン基の炭素数の総和は３〜６である。 ｎは１又は２を表す。〕 一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾２及びＲ＾４は、それぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
   ルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリー
   ルオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
   基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコ
   キシカルボニル基を表し、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリ
   ール基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、
   スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシ
   カルボニル基を表す。 またＲ＾３とＲ＾４は互いに閉環し、５員または６員の
   炭化水素環を形成してもよい。 Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。〕