JPS6395442A - 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステ
ィンの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

１１１−ピラゾロアゾール型カプラーから形成されるマ
ゼンタ色素は、４３０ｎ論付近の副吸収が３位にア二り
／基を有する５−ピラゾロン類から形成される色素に比
べて者しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、
湿度に対する未発色部の黄変（Ｙ−スティン）の発生も
極めて小さく好ましい利点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成される７ジメ
チン色素の光に対する堅牢性は者しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易（、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を者しく損なうものであ
る。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１１１−ピラ
ゾロ［５，１−ｃｌ−１，２，４−）リアゾール型マゼ
ンタカプラーに、７エ／−ル系化合物またはフェニルエ
ーテル系化合物を併用することにより、マゼンタ色素画
像の光に対する堅牢性を改良する技術が提案されている
。しかし上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の
光に対する褪色を防止するには未だ十分とはいえず、し
かも光に対する変色を防止することは殆ど不可能である
ことが認められた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が者しく改良された写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有する写真感光材料を提供することにある
。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は下記一般式ＣＭ−１〕で表されるマ
ゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般式〔Ｉａ
〕、〔Ｉｂ〕およｔ／（Ｉｃ）？表さレル化合物から選
ばれる化合物の少な（とも１つとを含有する写真感光材
料によって達成される。

一般式［８−１３ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

一般式（Ｉａ） ■ Ｒコ 一般式［Ｉｂ） ｆ・ 一般式（ｒｅ） 式中Ｒｔは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール
、複素環、アシル、スルホニル、ホスホニル、カルバモ
イル、スルフ７モイル、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニルの各基を表し、Ｒ４は置換基を表す
。

檜はＯまたは１〜６の整数を表す。鐘が２以上の時、複
数のＲ４は同じでも異なっていてもよい。

Ｙは複素原子、硫黄原子または−Ｎ−を表す。

Ｒ５はＲ３と同様の基を表す。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｍ−１１ で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、。

該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に＄り限はないが、代表的に
は、フルキル、７リール、アニリノ、７シルアミノ、ス
ルホン７ミド、フルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、フルキニル、複索
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルフアモイル、シア八アルコキシ、ア
リールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アリールオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミ７、アルキルアミ７ ／、アルコキシカルボニルアミ／、アリ−７レオキシカ
ルポニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、ヘテロ環チオの各基、ならびにスピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表される７リール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミ７基としては、アルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、７ルキルスル
ホニルアミ／基、アリールス／ｋ　ｔニル７ミノ基等が
挙げられる。

Ｒ″Ｃ表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはフルキルホスホニル基、アルキル
カルボニル基、アリールオキシホスホニル基、アリール
ホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスル７７モイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミノ基、アリールスル７アモイルアミ　７基等； 複素環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７只の複索環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７貝の複索環チオ基が好ま
しく、例えば２−ビリノルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ノフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へ。

ブタン−１−イル等； 有情炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１”］］デカンー１−イル７，７−ノメチルービシクロ
　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

ＸＬｆ）表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ
、複素環オキシ、７シルオキシ、スルホニルオキシ、フ
ルコキシ力ルポニルオキシ、７リールオキシカルボニル
、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオ
キシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、フル
キルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホ
ンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオ
キシカルボニルアミ／、アリールオキシカルボニルアミ
７、カルボキシル、 （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及びＲ１′は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表すゆ）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−ＩＩで表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式［Ｍ−ＩＩＩ〜　［Ｍ−■］により表され
る。

一般式［Ｍ−ＩＸＩ 一般式［Ｍ−１］ 一般式［Ｍ−■］ 一般式［Ｍ−Ｖ］ 一般式［Ｍ−Ｖｌｌ Ｎ−へ−Ｎｔｉ 一般式［Ｍ−■１ 前記一般式［Ｍ　−１１１〜［Ｍ−■１においてＲ１−
Ｒ８及（／Ｘは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−Ｈの中でも好ましいのは、下記一般式
［Ｍ−■］で表されるものである。

一般式［Ｍ−■］ 式中Ｒ、、Ｘ及びＺｌは一般式〔Ｍ＝ｘ］におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−Ｉ１１〜　［Ｍ−■１で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−１
１１で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基ＲＥＬＶＲ，として最も好ましい
のは、下記一般式［Ｍ−ＩＸＩにより表されるものであ
る。

一般式［Ｍ−ＩＸＩ Ｒ。

Ｒ１゜−〇− ♂ Ｒ１＋ 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１，はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及ＩＲ１，の中の２つ例えばＲ９
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）全形成してもよ（
、更に該環にＲ１，が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式［Ｍ−ＩＸＩの中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒｓ
〜Ｒ１の中の少なくとも２つがフルキル基の場合、（ｉ
ｉ）　Ｒ９−Ｒ１の中の１つ例えばＲ１＋が水素原子で
あって、他の２つＲ９とＲ６゜が結合して根元炭素原子
と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｒ１＋の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■］におけるＺｌにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−■］〜　［Ｍ
　−Ｖｌ　］におけるＲ２〜ＲＩＩとしては下記一般式
［Ｍ　−Ｘ　Ｉで表されるものが好ましい。

一般式［Ｍ−Ｘｌ −Ｒ’−８ｏ、−Ｒ２ 式中Ｒ’はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、ジクロ
フルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるフルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６真のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示ＣＨ。

Ｃ４Ｍ　ｇ ＣＨコ　　　　　　　　　　　　　　　　　　しｔ１３
し４ｌ−ＩＩ Ｈ３ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜　１２２頁に記載されている化合
物の中で、Ｎ００１〜４．６．８〜１７．１９〜２４．
２８〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２
１゜１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物
を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケ。

ミカル・ソサイアテ４　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ）　、　バ
ーキン（Ｐ　ｅｒｋｉｎ）　　Ｉ　　（１９７７）　ｔ
２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸ１
０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル−８
Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記一般
式ＣＩ＆）、（Ｉｂ）または［：ＩＣ）で表されるマゼ
ンタ色素画像安定化剤は、マゼンタ色素画像の光による
褪色防止効果を有するのみでなく、光による変色防止効
果をも有しているテトラヒドロベンゾ−オキサアゼピン
、−チアゼピンまたは−ジアゼピン系の化合物である。

一般式（Ｉａ） Ｒコ 一般式（Ｉｂ） 一般式（Ｉｃ） 一般式（Ｉａ　）、（Ｉｂ　）および（Ｉｃ）において
Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル
等の基、シクロアルキル基としては、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル等の基、アルケニル基としては、
例えばアリル、ヘキセニル、オレイル等の基、シクロア
ルケニル基としては、例えばシクロヘキセニル、シクロ
オクテニル等の基、アルキニル基としては、例えばプロ
ピニル、ブチニル、オクテニル等の基、アリール基とし
ては、例えば７エ二ル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ナフ
チル等のｉ、ｉｉ環基としては、例えばチェニル、テト
ラヒドロ７リル、ピリジル等の基、アシル基としては、
例えば７セチル、ミリストイル、ステアロイル、ベンゾ
イル等の基、スルホニル基としては、例えばメチルスル
ホニル、ｐ−メトキシフェニルスルホニル等の基、ホス
ホニル基としては、例えばジブチルホスホニル、ノフェ
ニルホスホニル等の基、カルバモイル基としては、例え
ばメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイル等の基、スルファモイル基としては、エ
チルスル７７モイル、ジメチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル等の基、アルフキジカルボニル基とし
ては、例えばエトキシカルボニル、オクチルオキシカル
ボニル、ドデシルオキシカルボニル等の基、アリールオ
キシカルボニル基としては、例えば７エ／キシカルボニ
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル等の基を具体
的に挙げることができる。

一般式（Ｉａ）〜〔ＩＯ３で表される化合物は、テトラ
ヒドロベンゾ−オキサアゼピン−チアゼピンまたは一ジ
アゼピン核に特長があり、Ｒ４で表される置換基は特に
制限はないが、代表的な例としてノ）ロデン原子および
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケ
ニル、フルキニル、アリール、複素環、アシル、スルホ
ニル、ホスホニル、カルバモイル、スルファモイル、シ
アノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
／、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド
、スル７アモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミ／
、アリールオキシカルボニルアミ／、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニルの各基が挙げられる。

Ｙが−Ｎ−を表すときのＲｓはＲ３と同様の基であｆ Ｓ す、その具体例としては前記Ｒ３で挙げた通りである。

一般式（Ｉａ）〜〔Ｉｃ〕で表される化合物の中でも　
Ｒ３がアルキル、シクロアルキル、アリール、複索環、
アシル、スルホニル、フルコキシ力ルボニル、アリール
オキシカルボニルの各基、Ｒ４がハロゲン原子およびア
ルキル、シクロアルキル、了り−ル、複素環、アシル、
ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオ
キシ、７シルアミノ、スルホンアミド、イミド、つにイ
ド、フルコキシ力ルボニル、アリールオキシカルボニル
の各基、論がＯまたは１〜３の整数である化合物が特に
好ましい。

以下に本発明の前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ〕または〔
Ｉｃ〕で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではな本発明の前記一般式
（Ｉｇ）〜ＣＩｃ）で表される化合物の合成法は公知で
あり、例えｌ！薬学雑誌。

１９７ｏ、９ｏ（９）、ｒｏ”ｉｅ−１ｏｓｏ頁、米国
特許第３．４６３，７７４号、英国特許第１，１７３，
７０１号、西独公開（ＯＬＳ）１，９０６゜２５６号、
同２，０１４，２２３号等に記載されている合成法に従
って合成できる。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜４００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーおよびマゼンタ色素画像安定
化剤は同一層中で用いられるのが好まし′いが、該カプ
ラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用いて
もよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、例えば固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これは
カプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選
択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラ
ー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用
でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を併用
して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイングー中
に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、７０−ジェットミキサー、超音波分散装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。

本発明の写真感光材料においては、本発明に係る前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式（ｎ）で
示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即ちフェノー
ル系化合物およびフェニルエーテル系化合物を併用する
こともできる。

一般式（ｎ） 式中　Ｈｓは水素原子またはアルキル、アルケニル、ア
リール、複素環の各基を表しＲｇ、Ｒｙ、Ｒｓ、Ｂ＋　
。

は各々、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アシルア
ミノの各基を表し、Ｒａはアルキル、ヒドロキシ、アリ
ール、アルコキシの各基を表す。またＲ５とＲ６は互い
に閉環し、５貝または６貝環を形成してもよく、その時
のＲ８はヒドロキシまたはアルコキシ基を表す、またＲ
５とＲ６が閉環し、メチレンツオキシ環を形成してもよ
い。さらによたＲ７とＲ”が閉環し、５貝の炭化水素環
を形成してもよく、その時のＲ５はアルキル、アリール
または複素環基を表す。但しＲ５が水素原子で、かつＲ
ｓがヒドロキシ基の場合を除く。　これら各基の具体例
については、特開昭６１−１４３７５４号公報のｔ！４
７頁右上欄第３行目〜同右下欄第５行目に記載されてい
るものと同じ基が挙げられる。

前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、特に好ま
しいものは、テトラアルコキシビイングン化合物であり
、下記゛−一般式Ｉ［［）で表すことができる。

一般式（Ｉ［［） ％式％ 式中、Ｒ１４はアルキル、アルケニル、アリールまたは
複素環基を表すＨ目およびＰ２は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子またはフルキル、アルケニル、アルコキシの各
基を表し、Ｒ１３は水素原子またはアルキル、アルケニ
ル、了り−ルの各基を表す。

以下に本発明に係る前記一般式（ＩＩ）で表される化合
物の代表的具体例を示す。

Ｈ−１ Ｈ−２ ＣＨ。

ＰＨ−３ ＰＨ−４ Ｈ−５ Ｐ　　Ｈ−６ Ｐ）ｆ−７ Ｈ−８ Ｈ−９ Ｈ−１０ 上記の化合物の他にも、特開昭６１−１４３７５４号公
報の第８頁左下欄〜第１０頁左下欄に例示されるｐＨ−
１゜４．５，９，１１，１２，１４，１５，１７，１８
，２０〜２３　、２５〜３２等を用いることができる。

前記一般式ＣＩりで表される化合物は、本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤に対して２００モル％以下が好まし
く、より好ましくは１４０モル％以下の量で使用するこ
とができる。

前記７エ／−ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどない。従って、本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤に対し、前記７エ／−ル系化合物及びフ
ェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましく
ない。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して着しい褪色を示すばかりか、光に
よる変色も者しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色
味がかってくる。本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は
、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像
の光による褪色及び変色を防止できる点で、前記従来例
のフェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物の
マゼンタ色素画像安定化剤では達成し得ない効果を有し
ている。

従って前記従来の７工ノール系化合物及び７工二ルエー
テル系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と混
合して併用する場合は、光による変色が目立たない程度
に前記従来の７工ノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しなけ
ればならない。

適量の前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を前記一般
式ＣＩ＆）〜（ＩｃＬ″Ｃｈ表される本発明のマゼンタ
色素画像安定化剤と併用した場合は、併用による相乗効
果が認められる場合もある。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネ〃及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接Ｃ賞月に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮される
。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い、多色用八ロデン化銀写真感光材料の場合には、通常
は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の暦数及び層順で積層した構
造を有しているが、該暦数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カプリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親木性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の前記一般式ＣＭ−１〕で表されるマゼンタカプ
ラーと前記一般式（Ｉａ）〜（ｒｅ）で表されるマゼン
タ色素画像安定化剤を含有するカラー写真材料によれば
、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼン
タ色素画像の堅牢性が向上し、具体的には、光に対する
変色、褪色が者しく抑制され、かつ光、温熱に対する未
発色部のＹ−スティンの発生が良好に防止されるもので
ある。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設して単色カラー感光材
料を作成し、試料１を得た。

第１層：乳剤層 下記比較マゼンタカプラーａを４．５１１Ｆ／１００Ｃ
Ｉ２、塩臭化銀乳剤（臭化ｉ８５モル％含有）を銀に換
ヰして３．５ｉｙ／１００ｃｚ２、ジプチル７タレート
を４．５ｚｇ／１００ｃｍ’及（／　セｔ　チンヲ１２
．０１ｇ７１００ｃｍ”）ＦＩＺ　布付ｔどなるように
塗設した。

ＰＡ２層：中間Ｎ（Ｔ：外線吸収剤含有層）紫外線吸収
剤として２−（２−ヒドロキシ−３−５ｅｃ　−”ｆチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを４
、ＯＨ／１００ｃｚ２、ジプチル７　Ｆ　レートを４．
ＯＨ／１００ｃｚ２及びゼラチンを１０．ＯＨ／１００
ｃｚ２の塗布付量となるように塗設した。

第３／Ｉ：保護層 ゼラチンを８．ＯＨ／１００ｃｚ２の塗布付量となるよ
うに塗設した。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記ｐ
Ｈ７をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を得た
。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー４．９及び２４に、それぞれ代えた以外は同様にし
て試料３１７．１１を得た。

上記試料３，７．１１において、それぞれ前記マゼンタ
色素画像安定化剤ＰＨ−７をカプラーと等モル添加して
、それぞれ試料４，８．１２を得、更にＰＨ−７に代え
て本発明のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−１゜Ａ−４を
それぞれカプラーと等モル添加して、それぞれ試料５，
９．１３及び６，１０．１４を得た。

比較マゼンタカプラーａ ｒｆ７ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理時間発色現像　
　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　
３３°Ｃ１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３３℃
　　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　５０〜８０
℃　　　　　２会名処理液の成分は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ペンシルアルコール　　　　　　　　　　１２＋１ノエ
チレングリコール　　　　　　　　１０ｍ１゛炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　２．０８ヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１１とし、水酸化ナトリウムにてｐＨＩＯ，２に調整
。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴ＾第２鉄アンモニウ
ム塩　　　　　　６５ｇ水を加えて１１とし、ｐｕを６
．７〜６．８に？１４整。

上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７８型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノン７エードメーターに１５日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
　（Ｙ−Ｓ）を調べる一方、各試料を６０℃、８０％Ｒ
１１の高温、高湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画
像の耐湿性と未発色部のＹ−スティンを調べた。得られ
た結果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

〔残存率〕

初；１度１．０に対する射光、耐湿試験後の色素残留パ
ーセント。

〔Ｙ−スティン〕

射光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、射光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

〔変色度〕

初濃度１．０における射光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に第１表から明らか
なように、本発明のカプラーを使用して作成された試料
３，７，１１は従来の４当量型の３−７ニリ７−５−ピ
ラゾロン型カプラーを使用して作成された試料１に比べ
、射光、耐湿試験でＹ−スティンが極めて発生しにくい
ことがわかるが、射光試験での色素画像部の残留率及び
変色度から、光により容易に変褪色してしまうことがわ
かる。試料４，８．１２は、本発明のカブチーに従来よ
く知られているマゼンタ色素画像安定化剤ＰＩｉ７を併
用して作成された試料であるが、これにより確かに光に
よる色素画像の褪色は大幅に改良されるが変色を改良す
ることはできない。

一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５　、６　、９．１０，１３゜１
４では、光、熱、湿度に対する耐性試験で色素画像の変
色や褪色が小さく、また未発色部のＹ−スティンもほと
んど発生しないことがわかる。これは従来の４当量型の
３−７ニリ／−５−ピラゾロン型カプラーと色素画像安
定化剤ＰＨ−７との組合わせ（試料２）ではできなかつ
たことである。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１５
〜３０を作成した。試料１５〜３０を実施例１に記載さ
れた方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と同
様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す結
果を得た。

尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。

比較マゼンタカプラーし ｉ７ 以下余′白 ｔｌＳ２表から明らかなように、従来がら用いられてい
る、４当量型の３−アニソ１５−ピラゾロン型カプラー
に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（
試料１５．１６）及び本発明のカプラーに従来よく用い
られているマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（
試料１９，２０．２１，２２）では、耐光試験での変色
、褪色、未発色部のＹ−スティン及び耐湿試験でのＹ−
スティンのすべてを改良することはできず、本発明のカ
プラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用する
ことによりはじめて前記改良項目をすべて達成すること
がわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２゜４
−７オキソー１−ベンツルイミグゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−７ミルフ
エノキシ）ブチルアミド１アセトアニリドを６．８論ｇ
／１００ｃｍ”、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル
％含有）を銀に換算して３．２ＩＩｇ／１００ＣＩ１１
２、ジブチル７タレートを３，５１１１１１／　１００
ｃＩ１１２及びゼラチンを１３．５Ｌ１ｇ／１００ｃｍ
＋”の塗布付量となる様に塗設した。

第２層　：中間層 ２．５−ノーＬ−オクチルハイドロキノンを０　、５　
ｍ　Ｂ　／　。

１００ｃｍ２、ジブチル７タレートを０．５ｍＨ／　１
００ｃ論２及びゼラチンを９．Ｏｗｇ／　１００ｃｍ”
となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１を３．５−ｇ／１００ｃｍ”、
緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して２．５輸ｇ／１００ｃｍ”、ジブチル７タレート
を３、Ｏｔａｇ／　１００ｃｔｓ”及びゼラチンを１２
．Ｏ曽ｇ／　１ｏｏｃ＋ｅ２となる様に塗設した。

第４１ＶＪ：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−９ｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
７．Ｏａ＋ｇ／　１００ｃｍ”、ノーブチル７タレート
を６．０ｍｇ／　１００ｃａ＋２．２，５−ジーｔ−オ
クチルへイドロキノンを０．５ｍｇ／　１００ｃｍ”及
びゼラチンを１２．０ｍｇ／　１０１００ｃとなる様に
塗設した。

第５Ｎ：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ノーｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４，６−シクロロ
ー５−エチルフェノール 性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算し
て３，Ｏｍｇ／　１００ｃｍ”、トリクレジルホスフェ
ートを３．５Ｂ／　１００ｃ輸２及びゼラチンを１１．
５ｍｇ７１００ｃｍ２となる様に塗設した。

第６／Ｉ　：保護層 ゼラチンを８．０輸ｇ／１００ｃ論２となる様に塗設し
た。

上記試料３１において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３２〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、射光試験（キセノンフェードメータに１５日
間照射した）を行った．結果を第３表 この結果がら、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であ
り、その結果は添加量を増す程大きくなる。また、試料
３２〜４０は試料３１と比較して、射光テストでの色素
画像の変色は極めて小さがった．更に、本発明の試料で
はマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、射光試験
後の全体のカラー写真材料としてイエロー、シアンカプ
ラーとのカラーバランスも良く、色再現性の極めて良好
な状態を保っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプラーの少
   なくとも１つと、下記一般式〔 I ａ〕、〔 I ｂ〕およ
   び〔 I ｃ〕で表される化合物から選ばれる少なくとも
   １つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔Ｍ−１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔 I ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、
   ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
   ルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル
   基を表し、Ｒ＾４は置換基を表す。 ｍは０または１〜６の整数を表す。ｍが２以上の時、複
   数のＲ＾４は同じでも異なっていてもよい。 Ｙは酸素原子、硫黄原子または▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表す。 Ｒ＾５はＲ＾３と同様の基を表す。〕