JPS6398662A - 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステ
ィンの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。 〔発明の背景〕 １ｌｌ−ピラゾロアゾール型カプラーから形成されるマ
ゼンタ色素は、４３０ｎ輪付近の副吸収が３位に７ニリ
７基を有する５−ピラゾロン類から形成される色素に比
べて著しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、
湿度に対する未発色部の黄変（Ｙ−スティン）の発生も
極めて小さく好ましい利点を有するものである。 しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は者しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易（、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を着しく損なうものであ
る。 また、特開昭５９−１２５７３２号には、ＩＨ−ピラゾ
ロ〔５゜１−ｃ　）−１，２，４−トリアゾール型マゼ
ンタカプフーに、フェノール系化合物またはフェニルエ
ーテル系化合物を併用することにより、マゼンタ色素画
像の光に対する堅牢性を改良する技術が提案されている
。しかし上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の
光に対する褪色を防止するには未だ十分とはいえず、し
かも尤に対する変色を防止することは殆ど不可能である
ことが認められた。 〔発明の目的〕 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
ｔｊＳｌの目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色
素画像の光堅牢性が者しく改良された写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有する写真感光材料を提供することにある
。 本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は下記一般式〔トＩ〕で表されるマゼ
ンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般式（ｌａ）
および（Ｉｂ）で表される化合物から選ばれる化合物の
少な（とも１つとを含有する写真感光材料によって達成
される。 一般式〔Ｍ−１） 式中、Ｚは含窒素複索環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 一般式〔Ｉ＆〕 ゝ（ニ）′ 一般式（Ｉｂ） 式中Ｒ３およびＲ４は各々、水素原子またはアルキル、
ジクロフルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アル
キニル、７リール、複葉環、アシル、スルホニル、ホス
ホニル、カルバモイル、スルファモイル、フルコキシ力
ルボニル、了り一ルオキシ力ルボニルの各基を表すがＲ
３とＲ４が同時に水素原子であることはないＲ％はハロ
ゲン原子またはアルキル基、シクロアルキル、７リール
の各基を表す。 曽は０．１＊たは２の整数を表し、ｎは２または３の整
数を表す、ｌＩが２の時、２つのＲｓは同じでも異なっ
ていてもよい。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式［Ｍ−１１ で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複索
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。 またＲは水素原子又は置換基を表す。 Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、７ニリノ、アシルアミ／、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、ａｉｍ
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、７シルオキシ
、カルバモイルオキシ、７ミバアルキルアミバイミド、
ウレイド、スル７７モイルアミハフルコキシカルポニル
アミハアリールオキシカルポニルアミハアルコキシカル
ボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基
、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基
等も挙げられる。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。 Ｒｔ’表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。 Ｒで表されるアシルアミ７基としては、フルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニル７ミ７基等が挙げら
れる。 Ｒｔ’表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ７基等が挙
げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるフルキ
ル基、７１７−ル基が挙げられる。 Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。 Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。 Ｒで表されるスルホニル基としてはフルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基トしては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、フルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基環ニ スルフアモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
７リ一ルスル７アモイル基等；アシルオキシ基としては
フルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはフルキル力ルバ
モイルオキン基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、７リ一ルウレ
イド基等； スルフＴモイル７ミ７基としてはアルキルスル７７モイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７真の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１
−７二二ルテトラゾールー５−オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７貝の複葉環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２ｔ４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリエチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、クメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１３・７１デカン−１−イル、７，７−シメチルービシ
クロ　［２，２，１３へブタン−１−イル等が挙げられ
る。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、フルキルチオ、アリールチオ、複葉環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、７シルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニル７ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及びＲ３″は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。 又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。 一般式［Ｍ−ＩＩで表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式［Ｍ−ＩＩＩ　〜　［Ｍ−■］により表さ
れる。 一般式［Ｍ−Ｉｎｌ 一般式［Ｍ−■］ 前記一般式［Ｍ−Ｉｌｌ〜１Ｍ−■ｌにおいてＲ。 〜ＲＩ及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式［Ｍ−ＩＩの中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■Ｊ″Ｃ表されるものである。 一般式［Ｍ−■］ 式中Ｒ、、Ｘ及びＺｌは一般式［Ｍ−ＩＩにおけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。 前記一般式［Ｍ−Ｉｌｌ〜　【Ｍ−■Ｊで表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−Ｉ
ｌｌで表されるマゼンタカプラーである。 前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−ＩＸＩにより表されるものである
。 一般式［Ｍ−１１１ Ｒ９ Ｒ１゜−Ｃ− Ｒ１＋ 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲｏはそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。 又、前記Ｒｓ　＝　Ｒ＋。及びＲ８の中の２つ例えばＲ
１とＲＩＯは結合して飽和又は不飽和の環（例えばジク
ロフルカン、ジクロフルケン、複素′Ｉ！Ａ）を形成し
てもよく、更に成環にＲ１が結合して有橋炭化水素化合
物残基を構成してもよい。 一般式〔Ｍ−ＩＸＩの中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ，
〜Ｒ１の中の少な（とも２つがアルキル基の場合、（言
）　Ｒｓ　””　Ｒ１１の中の１つ例えばＲ１が水素原
子であって、他の２つＲ９とＲ１゜が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。 更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ１〜Ｒ目の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はフ
ルキル基の場合である。 又、一般式［Ｍ−ＩＩにおけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■１におけるＺｌにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−Ｉｌｌ〜　［
Ｍ　−Ｖｌ　］におけるＲ２〜Ｒ８としては下記一般式
［Ｍ　−Ｘ　］で表されるものが好ましい。 一般式［Ｍ　−Ｘ　］ −Ｒ’−６Ｑ２−Ｒ２ 式中Ｒ１はフルキレン基を、Ｒ２はフルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。 Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分のＪ
ｉＬｒｋＷＬが２以上、より好ましくは３ないし６であ
り、直鎖１分岐を問わない。 Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６貝のも
のが好ましい。 以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。 以下余白 冒 ＣＨ。 罫 Ｈｓ し、ｔｉ。 １つ Ｍ３ 以下余白 ＣＨ。 ｊ 八−八一八 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明Ｊ！ＩＩｌ書の第６６頁〜　１２２頁に記載されて
いる化合物の中で、Ｎｏ、１〜４．６．８〜ＬＬ　１９
〜２４．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０
６〜１２１゜１２３〜１６２．１６４〜２２３で示され
る化合物を挙げることができる。 又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣＩ
＋ｅＩＩＩｉｃａｔ　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ）　＊　／＜−
キン（Ｐ　ｅｒｋｉｎ）　　Ｉ　　（＋９７７）　。 ２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
で合成することができる。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×ｌ
Ｏ−コモルー１モル、好ましくはｌＸｌ０−２モル−８
Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。 又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。 本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記一般
式（Ｉａ）＊たは（Ｉｂ）で表されるマゼンタ色素画像
安定化剤は、マゼンタ色素画像の光による褪色防止効果
を有するのみでなく、光による変色防止効果をも有して
いる窒素架橋環系の化合物である。 一般式〔Ｉ＆〕 一般式（Ｉｂ） 一般式〔！ａ〕および〔！ｂ〕において、Ｒ３お上りＲ
４で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル等
の基、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の基、アルケニル基としでは、例
えばアリル、ヘキセニル、オレイル等の基、シクロアル
ケニル基としては、例えばシクロヘキセニル、シクロオ
クテニル等の基、フルキニル基としては、例えばプロピ
ニル、ブチニル、オクテニル等の基、アリール基としで
は、例えば７エ二ル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ナフチ
ル等のｉ、ｉｉ環基としては、例えばチェニル、テトラ
ヒドロフリル、ピリジル等の基、アシル基としては、例
えばアセチル、ミリストイル、ステア０イル、ベンゾイ
ル等の基、スルホニル基としては、例えばメチルスルホ
ニル、ｐ−メトキシフェニルスルホニル等の基、ホスホ
ニル基としては、例えばノブチルホスホニル、ジフェニ
ルホスホニル等の基、カルバモイル基としては、例えば
メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニル
カルバモイル等の基、スルファモイル基としては、エチ
ルスルファモイル、ジメチルスル７７モイル、フェニル
スル７７モイル等の基、アルコキシカルボニル基として
は、例えばエトキシカルボニル、オクチルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル等の基、７リールオキ
シカルポエル基としては、例えばフェノキシカルボニル
％ｐ’−Ｌ−ブチル７エ／キシカルボニル等の基を具体
的に挙げることができる。 Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素、塩
素、臭素等の原子、アルキル、シクロアルキル、了り−
ルの各基としては前記Ｒ３お上りＲ４で説明したそれぞ
れの基と同様の基を具体的に挙げることができる。 一般式（ｒａ）または（Ｉｂ）で表される化合物の中で
も　Ｒ３および１１４が各々、水素原子（但し、Ｒ３と
Ｒ４が同時に水素原子であることはない）またはアルキ
ル、シクロアルキル、複素環の各基、論がＯである化合
物が特に好ましい。 以下に本発明の前記一般式（Ｉｍ）または（Ｉｂ）で表
される化合物の代表的具体例を示すが、本発ゝ　−−ノ 本発明の前記一般式（Ｉｉ〕または（Ｉｂ）で表される
化合物の合成法は公知であり、例えばキミコ・７１ルマ
トセプチチエスキー・ツアーナル（にｈｉ＋ｍ、Ｆａｒ
曽、Ｚｈ、）、１９７Ｑｔ４（Ｚ）−１３−１６頁、コ
レクシタン・オプ・チェコスロヴアク・ケミカル・コミ
ユニケージＨ：／ズ（Ｃａ　ｌ　ｌｅｅ　ｔ、　Ｃｚｅ
ｃｈ、　Ｃｈｅ＠、　Ｃｏｓｍｕｎ、　）會１９７１．
３６（１２）、４０７４〜４０７８頁、英国特許第１，
１８０．０６０号等に記載されている合成法に従って合
成できる。 本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜４００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜３００モル％である。 本発明のマゼンタカプラーおよびマゼンタ色素画像安定
化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラ
ーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用いても
よい。 本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、例えば固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これは
カプラー等の疎水性化合物の化学ｍ造等に応じて適宜選
択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラ
ー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用
でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を併用
して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性パイングー中
に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、７０−クエツトミキサー、超音波分散装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。 本発明の写真感光材料においては、本発明に係る前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式（ＩＩ）
で示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即ちフェノ
ール系化合物およびフェニルエーテル系化合物を併用す
ることもできる。 一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ６は水素原子またはアルキル、アルケニル、ア
リール、複素環の各基を表しｌ（？、ＩＩ、Ｒ１０，１
１１１１は各々、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロ
キシ、フルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、
アシルアミノの各基を表しＲ１はアルキル、ヒドロキシ
、アリール、アルコキシの各基を表す、またＲ−とＲ７
は互いに閉環し、５貝または６貝環を形成してもよく、
その時のＲ１はヒドロキシまたはアルコキシ基を表す、
また、Ｒ６とＲ７が閉環し、メチレンジオキシ環を形成
してもよい、さらにまたＲ”とＲＩが閉環し、５貝の炭
化水素環を形成してもよく、その時のＲ６はアルキル、
アリールまたは複素環基を表す、但し、Ｒｓが水素原子
で、かっＲ１がヒドロキシ基の場合を除く。 これら各基の具体例については、特開昭６１−１４３７
５４号公報の第７頁右上ａ第３行目〜同右下欄第５行口
に記載されているものと同じ基が挙げられる。 前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、特に好ま
しいものは、テトラアルフキシビイングン化合物であり
、下記一般式（ＩＩ）で表すことがで一般式〔■〕 式中、Ｒ１５はアルキル、アルケニル、アリールまたは
複素環基を表す、Ｒ１２および１１１１３は各々、水素
原子、ハロゲン原子またはアルキル、アルケニル、アル
コキシの各基を表し、Ｒ１４は水素原子またはアルキル
、アルケニル、アリールの各基を表す。 以下に本発明に係る前記一般式（Ｉｆ）で表される化合
物の代表的具体例を示す。 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ３ Ｐ　Ｈ−３ Ｐ　Ｈ−４ Ｐ　Ｈ−５ ＰＨ−６ ＰＨ−７ Ｐ　Ｈ−８ Ｈ−９ Ｈ−１０ 上記の化合物の他にも、特開昭６１−１４３７５４号公
報の第８頁左下欄〜第１０頁左下欄に例示されるｐＨ−
１＊４．５，９，１１１１２ｔ１４，１５，１７．１８
．２０〜２３　、２５〜３２等を用いることができる。 前記一般式（Ｉｌｌで表される化合物は、本発明のマゼ
ンタ色素画像安定化剤に対して２００モル％以下が好ま
しく、より好ましくは１４０モル％以下の鼠で使用する
ことができる。 前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどない、従って、本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及びフ
ェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましく
ない。 一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して着しい褪色を示すばかりか、光に
よる変色も着しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色
味がかつてくる０本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は
、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像
の光による褪色及び変色を防止できる点で、前記従来例
の７二／−ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物の
マゼンタ色素画像安定化剤では達成し得ない効果を有し
ている。 従って前記従来のフェノール系化合物及び７工二ルエー
テル系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と混
合して併用する場合は、光による変色が目立たない程度
に前記従来の７工ノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しなけ
ればならない。 過量の前記一般式〔■〕で表される化合物を前記一般式
［１ｍ）または（Ｉｂ）で表される本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤と併用した場合は、併用による相乗効果
が認められる場合もある。 本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮される
。 このカラー印Ｉｔ紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
よい、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通
常は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシア
ンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに
非感光性層が支持体上に適宜の暦数及び層順で積層した
ＮＩＩ造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、
使用口的によって適宜変更してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。＊た
、所望の波長域に光学的に増感でさる。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。 本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カプリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。 本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。 本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもで終る。 本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。 また水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。 〔発明の効果〕 本発明の前記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプ
ラーと前記一般式（ＩＭ）または（Ｉｂ）で表されるマ
ゼンタ色素画像安定化剤を含有するカラー写真材料によ
れば、従来、特に尤、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマ
ゼンタ色素画像の堅牢性が向上し、具体的には、光に対
する変色、褪色が者しく抑制され、かつ光、温熱に対す
る未発色部のＹ−スティンの発生が良好に防止されるも
のである。 〔実施例〕 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設して単色カラー感光材
料を作成し、試料１を得た。 第１層：乳剤層 下記比較マゼンタカプラーａを４．５ｚｇ／１００ｃｚ
２、塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に換算
して３．５Ｂ／１００ｃｚ”、ジブチル７タレートを４
，５ｉ＋ｇ／１００ｃｚ２及びゼラチンを１２．Ｏｚｇ
／１００ｃ瀧２の塗布付量となるように塗設した。 第２層：中間Ｍ（紫外線吸収剤含有層）紫外線吸収剤と
して２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ−ブチル−５−
ｔ−ブチル７ヱニル）ベンゾトリアゾールを４、　Ｏｚ
ｇ７１００ｃｍ”、ジブチル７タレートを４．ＯｊＩｇ
／１００Ｃ履２及びゼラチンを１０．０１１１／１００
ＣＩ２の塗布付量となるように塗設した。 第３層：保護層 ゼラチンを８，０ＪＩＩＦ／１００Ｃ１２の塗布付量と
なるように塗設した。 上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記ｐ
Ｈ−７をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を得
た。 上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー４．９及び２４に、それぞれ代えた以外は同様にし
て試料３．７．１１を得た。 上記試料３，７．１１において、それぞれ前記マゼンタ
色素画像安定化剤ｐＨ−７をカプラーと等モル添加して
、それぞれ試料４，８．１２を得、更にＰＨ−７に代え
て本発明のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−１゜Ａ−３を
それぞれカプラーと等モル添加して、それぞれ試料５，
９．１３及び６，１０．１４を得た。 比較マゼンタカプラーａ Ｉ７ Ｉ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。 〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理時間発色現像　
　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　
３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
３３℃　　　　　　　３分乾　　　　燥　　　　　　　
５０〜８０℃　　　　　　２分各処理液の成分は以下の
通りである。 〔発色現像液〕 ベンノルアルコール　　　　　　　　　１２論ｌジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０ｍ１炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリツム　　　
　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− ７ミ／７ニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加
えて１１とし、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０，２に調
整。 〔漂白定着液〕 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５゜無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニ
ウム塩　　　　　　６５ｇ水を加えて１１とし、ｐＨを
６．７〜６．８に調整。 上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製にＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。 上記各処理済試料をキセノン７エードメーターに１５日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
　（ｙ−ｓ）を調べる一方、各試料を６０℃、８０％Ｒ
１１の高温、高湿の雰囲気下に１４日問放置し、色素画
像の耐湿性と未発色部のＹ−スティンを調べた。得られ
た結果を第１表に示す。 但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。 〔残存率〕 初濃度１．Ｏに対する射光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。 〔Ｙ−スティン〕 射光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、射光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。 〔変色度〕 初濃度１．０における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に第１表から明らか
なように、本発明のカプラーを使用して作成された試料
３，７．１１は従来の４当量型の３−７ニリノー５−ピ
ラゾロン型カプラーを使用して作成された試料１に比べ
、１光、耐湿試験でＹ−スティンが極めて発生しにくい
ことがわかるが、１光試験での色素画像部の残留率及び
変色度から、光により容易に′ｌｉ褪色してしまうこと
がわかる。試料４，８．１２は、本発明のカプラーに従
来よく知られているマゼンタ色素画像安定化剤ＰＨ−７
を併用して作成された試料であるが、これにより確かに
光による色素画像の褪色は大幅に改良されるが変色を改
良することはできない。 一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５　、６　、９．１０，１３゜１
４では、光、熱、湿度に対する耐性試験で色素画像の変
色や褪色が小さく、また未発色部のＹ−スティンもほと
んど発生しないことがわかる。これは従来の４当量型の
３−７ニリノー５−ピラゾロン型ρプラーと色素画像安
定化剤ｐＨ−７との組合わせ（試料２）ではできなかっ
たことである。 実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
合わせで、実施例１と全（同じように塗布し、試料１５
〜３０を作成した。試料１５〜３０を実施例１に記載さ
れた方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と同
様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す結
果を得た。 尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。 比較マゼンタカプラーし Ｃρ Ｉ 以下余白 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−７エリノ５−ピラゾロン型カプラーに本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
１５．１６）及び本発明のカプラーに従来よく用いられ
ているマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
１９．２０．２１，２２）では、１光試験での変色、褪
色、未発色部のＹ−スティン及び耐湿試験でのＹ−ステ
ィンのすべてを改良することはできず、本発明のカプラ
ーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用すること
によりはじめて前記改良項目をすべてｉ！成することが
わかる。 実施例３ ポリエチレンで両面フミ冬−Ｆした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。 ｔｊＳ１層：青感性ハａデン化銀乳剤層イエローカプラ
ーとしてａ−ピパロイル−’−（２ｔ°４−７オキソー
１−ペンシルイミダゾリジン−３−イル）−２−クロロ
−５−［γ−（２ｆ４−ノーｔ−７ミルフエノキシ）ブ
チルアミド】７セト７ニリドを６．８ｍｇ／１００ｃｍ
”、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀
に換算して３．２ｍｇ／　１００ｃｍ２、ノブチル７タ
レートを３．５ｍｇ７１００ｃｍ”及びゼラチンを１３
．５ｍｇ／１００ｃｍ’の塗布付量となる様に塗設した
。 ｆｊＳ２Ｍ４：中間層 ２．５−ノート−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／１００ｃｍ”、ジブ千ル７タレートを０．５ｍｇ／　
１００ｃｍ２及びゼラチンを９．Ｏｍｇ／　１００ｃＩ
ｆｉ２となる様に塗設した。 第３ＪＶＪ：緑感性ハロゲン化銀乳剤層前記マゼンタカ
プラー１を３．５−ｇ／１００ｃｍ２、緑感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して２．５ｎ
ｇ７１００ｃｍ”、ジブチル７タレーＦを３．０ｍｇ／
　１００ｃｍ２及びゼラチンを１２，０ｍｇ７１００ｃ
ｍ”となる様に塗設した。 第４層　：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−９ｅｅ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾ）す７ゾールを
７．０ａｇ／　１００ｃｍ”、ジ−ブチル７タレートを
６．Ｏｍｇ／１ｏｏｃ論２．２．５−ノーｔ−オクチル
ハイドロキノンを０．５ｗｇ／　１００ｃｍ２及びゼラ
チンを１２．Ｏ＋ｇ／　１００ｃ＠２となる様に塗設し
た。 第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［ｆｆ　−（２，４−ノーｔ
−ペンチルフェノキシ）ブタンアミドｌ−４，６−ジク
ロロ−５−エチルフェノールを４．２ａ＋ｇ／　１００
ｃｍ２、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）
を銀に換算して３．０ａＡｇ／　１００ｃｍ２、トリク
レジルホス７よ一トを３．５ｍｇ／　１００ｃｍ２及び
ゼラチンを１１．５＋＋＋ｇ／１００ｃｍ２となる様に
塗設した。 第６屑：保護層 ゼラチンを８．０ｍｇ／　１００ｃｍ２となる様に塗設
した。 上記試料３１において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３２〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、射光試験（キセノンフェードメータに１５日
間照射した）を行った。結果を併せて第３表に示した。 一゛＼ 以下余白゛・ 第３表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であ
り、その結果は添加量を増す程太き（なる、また、試料
３２〜４０は試料３１と比較して、１光テストでの色素
画像の変色は極めて小さかった。更に、本発明の試料で
はマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、１尤試験
後の全体のカラー写真材料としてイエロー、ン７ンカプ
ラーとのカラーバランスも良く、色再現性の極めて良好
な状態を保っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプラーの少
   なくとも１つと、下記一般式〔 I ａ〕および〔 I ｂ〕
   で表される化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ−１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔 I ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は各々、水素原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
   ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル
   基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリー
   ルオキシカルボニル基を表すが、Ｒ＾３とＲ＾４が同時
   に水素原子であることはない。Ｒ＾５はハロゲン原子、
   アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す
   。 ｍは０、１または２の整数を表し、ｎは２または３の整
   数を表す。ｍが２の時、２つのＲ＾５は同じでも異なっ
   ていてもよい。〕