JPH05273682A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】カバーリングパワーが高く、処理ムラの発生が
なく安定した現像性能を有するハロゲン化銀感材を提供
する。 【構成】塩化銀９０モル％以上で銀１モル当り１×１０
^-7モル以上の遷移金属を有するハロゲン化銀粒子で、か
つ下記一般式（Ｉ）の化合物の存在下で形成された粒子
を含有するハロゲン化銀感材。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同じでも異なってい
てもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ環残基を表
し、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ² とＲ³ が一緒に５員又は６員環
を形成してもよい。但し、Ｒ¹ とＲ³ のうち少くとも１
つはヒドロキシ基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に写真製版工程に用いられる
ハロゲン化銀写真感光材料、より詳しくは実質的に明室
と呼び得る環境下で取扱うことが可能なハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率の向上が要望されている。特に集版、かえし工程の作
業においては、より明るい環境下で作業を行なうことで
作業能率の向上がはかられてきており、このために実質
的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の開発および露光プリンタ
ーの開発がすすめられてきた。本特許で述べる明室用ハ
ロゲン化銀写真感光材料とは、紫外光成分を含まない４
００nm以上の波長の光をセーフライト光として用いるこ
とのできる写真感光材料のことである。集版、かえし工
程に用いられる明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、文
字あるいは網点画像の形成された現像処理済みフィルム
を原稿としてこれらの原稿と、かえし用ハロゲン化銀写
真感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換ある
いは、ポジ像／ネガ像変換を行なうのに利用される感光
材料であるが、 網点画像および線画、文字画像がおのおのその網点
面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像変
換される性能を有すること。 網点画像のトーン調節、文字、線画像の線巾調節が
可能である性能を有すること。 が要望され、それに応える明室かえし用ハロゲン化銀写
真感光材料が提供されてきた。しかるに明室用ハロゲン
化銀写真感光材料を用いた明室かえし工程での網点画像
のトーン調節において、アンダー露光になった場合本来
全面に現像され、黒化すべき部分の濃度が著しく低下し
易いという欠点をもっていた。この濃度を回復するため
にハロゲン化銀の微粒子化が有効であることがわかって
いた。しかし、塩化銀を主体としたハロゲン化銀粒子
は、その溶解度が高いため、サイズを小さくするのに、
粒子形成時の温度を下げたり、添加速度を速めたりして
粒子形成を行うが、それでも粒子形成中や、粒子形成
後、物理熟成が進み、特に脱塩工程で粒子サイズが大き
くなる問題があった。又、３０℃以下の低温で粒子形成
を行う場合、製造上、温度を一定制御することが困難
で、安定に調製する方法が望まれていた。又、微粒子の
塩化銀粒子では、現像処理時にムラが起こり易いという
問題がある。特に、自動現像機の現像部のローラーのし
ぼりムラ（タレムラ）などが大きな問題である。又、リ
ス現像機、ＲＡＳ現像液、ハイブリッド現像液いずれの
現像液においても足階調が硬く、Ｄmax の高い性能が安
定に得られるものが望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
にカバーリングパワーの高いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。第２に現像処理時にムラのない
写真性の安定した感光材料を提供することにある。第３
に現像液を選ばないユニバーサルタイプの感光材料を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、塩
化銀含有率が７０モル％以上でかつ銀１モル当り少なく
とも１×１０^-7モルの周期律表第Ｖ〜VIII族の元素から
選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀粒子であ
り、かつ下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の存在下
で粒子形成を行ったハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同じで
も異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ
環残基を表し、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ² とＲ³ が一緒に５員
又は６員環を形成してもよい。但し、Ｒ¹ とＲ³ のうち
少くとも１つはヒドロキシ基を表す。

【０００７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、７０モル％
以上が塩化銀からなる塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀であ
る。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下で
のセーフライト安全性が悪化するため高塩化銀乳剤が好
ましい。

【０００８】次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の化
合物について詳しく説明する。式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及
びＲ⁴ は、同じでも異なってもよく、各々水素原子；炭
素数が１〜２０の環や分枝を有してもよい未置換もしく
は置換されたアルキル基；単環もしくは２環の未置換も
しくは置換されたアリール基；未置換もしくは置換され
たアミノ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜２０のアルコキ
シ基；炭素数１〜６のアルキルチオ基；脂肪族基又は芳
香族基で置換されてもよいカルバモイル基；ハロゲン原
子；シアノ基；カルボキシ基；炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基；又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子
の如きヘテロ原子を有する５員若しくは６員環を含むヘ
テロ環残基をあらわす。Ｒ¹ とＲ² 又はＲ² とＲ³ が一
緒に５員又は６員環を形成してもよい。ただしＲ¹ とＲ
³ のうち少くとも一つはヒドロキシ基をあらわす。上記
未置換アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメ
チル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプ
タデシル基である。上記置換アルキル基における置換基
は例えば単環もしくは二環のアリール基、ヘテロ環残
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数２〜６のアル
コキシカルボニル基、炭素数２０以内のアルコキシ基、
ヒドロキシ基などであり、置換アルキル基の具体例はベ
ンジル基、フェネチル基、クロロメチル基、２−クロロ
エチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカクボニ
ル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メト
キシエチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエ
チル基等である。上記未置換アリール基の例はフェニル
基、ナフチル基であり、アリール基が置換される場合の
置換基の例として炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数が２〜６のア
ルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の
アルコキシ基などがあり、置換アリール基の具体例とし
てｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ
−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−
カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フ
ェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−エトキシフェニル基などがある。Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わされるアミノ基は、置換
されてもよく、置換基の例にはアルキル基（たとえばメ
チル基、エチル基、ブチル基）、アシル基（例えばアセ
チル基、メチルスルホニル基など）があげられる。置換
アミノ基の具体例をあげると、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基であ
る。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わされるアルコ
キシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、ヘプタデシルオキシ基があげらる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わされるカルバモイル基は、置換
基として炭素数１〜２０のアルキル基や２環以内のアリ
ール基を一つ又は二つ有することができる。置換カルバ
モイル基の具体例には、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基が挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴
で各々表わされるアルコキシカルボニル基の具体例はメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々
表わされるハロゲン原子の具体例はフッ素原子、塩素原
子及び臭素原子である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各
々表わされるヘテロ環残基は単環でも、２〜３環の縮合
環を有してもよく、具体的にはフリル基、ピリジル基、
２−（３−メチル）ベンゾチアゾリル基、１−ベンゾト
リアゾリル基があげられる。Ｒ¹ とＲ² 、又はＲ² とＲ
³ で形成される環の例には、シクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、フラン
環、ピロリジン環、チオフェン環があげられる。Ｒ₄ が
置換アルキル基を表わす場合、ヘテロ環を置換基として
もよく、下記一般式で表わされる置換アルキル基は好ま
しい。

【０００９】

【化３】

【００１０】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ意味を表
わし、ｎは２又は４を表わす。一般式〔Ｉ〕で表わされ
る化合物の具体例を以下に示す。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】一般式（Ｉ）の化合物の添加時期は粒子形
成の前であり、ゼラチン水溶液にあらかじめ添加してお
いても良い。添加量は銀１モル当たり５×１０^-4モル〜
５×１０^-2モルが好ましい。特に好ましくは１×１０^-3
モル〜１×１０^-2モルである。

【００１５】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは
０．２０μ以下が好ましい。塩化銀を主体としたハロゲ
ン化銀微粒子は、溶解度が高いため粒子形成中、粒子形
成後の任意な時間において物理熟成が進む。したがって
上記のタイミングで一般式（Ｉ）の化合物を添加するの
である。又、上記添加量においては何ら現像処理におい
て写真性能上悪影響を及ぼすことはない。むしろ、現像
液中での溶解が防止されタレムラが発生しないという利
点が生じる。又、粒子形成時の温度を下げなくても微粒
子化が可能となり、微粒子ハロゲン化銀乳剤を安定に製
造することができる。本発明においてハロゲン化銀粒子
を調製するには混合条件として反応温度は５０℃以下、
均一混合する様に十分攪拌速度の高い条件下でＡｇ電位
７０mV以上、好ましくは８０mV〜１２０mVで調製すると
良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本
的には制限ないが単分散である方が好ましい。ここでい
う単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５
％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子
群から構成され、より好ましくは±２０％以内である。

【００１６】本発明のハロゲン化銀乳剤には粒子形成又
は物理熟成の過程において、下記一般式の遷移金属六配
位錯体を共存させる。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、Ｍは周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選ばれ
る遷移金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又
は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、
−２、−３である。）Ｌの好ましい具体例としてはハロ
ゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化
物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシア
ネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネ
ート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は
２つを占めることが好ましい。Ｍは特に好ましい具体例
はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリ
ジウムである。

【００１７】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２．〔ＲｕＣｌ₆ 〕^-3 ３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ４．〔ＲｈＣｌ₆ 〕^-3 ５．〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ７．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ８．〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 10．〔Ｉｒ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 11．〔Ｒｅ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 12．〔ＲｈＢｒ₆ 〕^-2 13．〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 14．〔ＲｈＣｌ₆ 〕^-3 15．〔ＩｎＣｌ₆ 〕^-3 16．〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2

【００１８】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中に該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１０^-7モルであるが好ましくは
１０^-6〜５×１０^-4モル、特に５×１０^-6〜２×１０^-4
モルである。又上記遷移金属を併用してもよい。ハロゲ
ン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒
子外部により多く存在することが好ましい。

【００１９】本発明を用いて作られる感光材料の親水性
コロイド層あるいは乳剤層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性
染料あるいは固体状に分散させた染料を用いてもよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソノー
ル染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。
例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナ
フタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、
同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−
８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

【００２０】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ塩、スル
ホ塩、ホスホ塩、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００２１】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートと如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポタスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００２２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リット
ル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。本発明で用いる亜硫酸
塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／
リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好まし
い。また上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２
までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
の如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用い
られる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像
抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ビメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ベキシレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−
５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、
５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５
−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系
化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、などを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４
４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号
に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上
昇という点で好ましい。しかし本発明の場合、アミンを
含有するハイブリッド現像液、ＲＡＳ現像液、リス現像
液のいずれにおいても安定な性能が得られる。コスト、
環境問題、処理安定性を考慮すればＲＡＳ現像液との組
合せが最も好ましい。本発明に用いられる現像液には、
銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の
化合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，
６５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１
−２６７７５９号に記載の化合物を用いることができ
る。本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開
昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−
９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキ
シム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例
えば、５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例えば
ナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましく
はホウ酸が用いられる。

【００２３】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは２種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。また、水洗
水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化
学」、特開昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。

【００２４】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。ロ
ーラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２
５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おり、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明に
用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高Ｄmax
を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、
網点面積が減少しても高い濃度を維持している。本発明
に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、例え
ば、ミーズ著「The Theory of the Photographic Proce
ss」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macmillan)、
矢野哲夫著「写真処理その論理と実際」１６６〜１６９
頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開昭５
０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−１
７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１４
０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１１５
５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤
として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅
塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独
或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機塩、ア
ルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチ
レンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸
塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハ
ロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を
含有せしめた減力液などが用いられる。本発明において
使用される減力液の代表的な例としては所謂ファーマー
減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガン
酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−
５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の
条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の
温度で、数秒ないし数１０分、特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。減力液は本発明の化合物を含む非感光姓上部層を介
して乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具
体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用
感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラー
などによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が
利用できる。

【００２５】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって原定されるものでは
ない。

【００２６】

【実施例】

実施例１ ハロゲン化銀乳剤の調製 ある温度に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀
１モル当り４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩
化ナトリウム水溶液を同時に３．５分で添加し、１分後
に硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルの(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７
分で添加して塩化銀粒子を調製した。次いで常法により
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物を用いてフロ
キュレーションさせ脱塩した。尚、表１に一般式（Ｉ）
の化合物の添加時期、添加量、粒子形成時の温度等各乳
剤の概要を示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】塗布試料の作成 上記乳剤に５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２４mg／m²、エ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μm ）
を７７０mg／m²、下記化合物を３mg／m²

【００２９】

【化７】

【００３０】硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを１２６mg／m²加え、ポリエステ
ル支持体上に銀３．０ｇ／m²になる様に塗布した。ゼラ
チンは１．５ｇ／m²であった。この上に保護層下層とし
てゼラチン０．８ｇ／m²、ポリ酸８mg／m²、C₂H₅SO₂SNa
を６mg／m²、エチルアクリレートラテックス（平均粒径
０．０５μm ）２３０mg／m²を塗布し、更にこの上に保
護層上層としてゼラチン０．７ｇ／m²、下記染料を４０
mg／m²固体分散の状態で塗布した。この時、マット剤
（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μm ）５５mg／m²、メ
タノールシリカ（平均粒径０．０２μm ）１３５mg／
m²、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２５mg／m²、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０mg
／m²、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロ
ピルグリシンポタジウム塩３mg／m²を同時に塗布し、試
料を作製した。なお本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の
膨潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μm ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μm ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【００３４】写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スクリ
ーン社製 Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光
し、富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−８３５、自
現機ＦＧ８００ＲＡを用いて３８℃で２０秒現像処理
し、定着、水洗、乾燥した。これらの試料に対し、以下
の項目を評価した。 １）感度；濃度０．１を与える露光量の逆数の対数で、
サンプルNo. １を１００とし、このサンプルの相対感度
で示した。 ２）Ｄmax 、Ｄmax(−１％）；貼り込みベースの上に網
点画像が形成されたフィルム（網点原稿）を接着テープ
で固定したものを各フィルム試料の保護層と前記網点原
稿が面対面で重なる様に密着させ、５０％の網点面積が
フィルム試料上に５０％、４９％の網点面積となる様に
露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄmax 、Ｄmax(−
１％）とする。 ３）階調；（１．５−０．１）／｛log(濃度０．１を与
える露光量）−log(濃度１．５を与える露光量）｝ ４）タレムラ；上記現像液ＬＤ−８３５を用いて未露光
サンプルを３８℃で２０秒間皿現像し定着液に浸した時
のムラの発生状況を目視官能評価〇△×で示した。△が
実用上問題ない下限のレベルである。 結果を表２に示した。表から明らかな様に本発明のサン
プルはタレムラが発生せず、Ｄmax が高く足階調が硬い
ハロゲン化銀感光材料であることがわかる。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例２ 実施例１のNo. １〜No. ６のサンプルを用いて現像液富
士写真フイルム（株）ＧＲ−Ｄ１において現像進行性を
評価した。評価項目は感度‘Ｄmax'階調である。結果を
表３に示した。表３から明らかな様に本発明のサンプル
は現像進行が速く超迅速処理においても安定な性能が得
られる。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明により足階調が硬く、Ｄmax の高
いタレムラの生じない明室返し工程に適した写真感光材
料を提供することができた。又、製造安定性のよい微粒
子乳剤を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率が７０モル％以上でかつ銀
   １モル当り少なくとも１×１０^-7モルの周期律表第Ｖ〜
   VIII族の元素から選択される遷移金属を含有するハロゲ
   ン化銀粒子であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表わされる
   化合物の存在下で粒子形成を行ったハロゲン化銀粒子を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同じでも異なってい
   てもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
   キシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ環残基を表
   し、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ² とＲ³ が一緒に５員又は６員環
   を形成してもよい。但し、Ｒ¹ とＲ³ のうち少くとも１
   つはヒドロキシ基を表す。