JP2565767B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像する
処理方法に関するものであり、特にグラフィック・アー
ツの印刷用写真製版工程に適した高コントラストのネガ
ティブ画像を形成する方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、高コントラストの写真特性を示す画像
形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な
現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬として
ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低くしてある。そのためリス現像液は極めて空気酸化を
受けやすく３日を越える保存に耐えられないという重大
な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、高コントラストで感度の高い写真特性が得ら
れ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許
容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像
液のpHが通常のリス現像液のpHよりも高めに設定される
ため、pH値が変動しやすく、このpH値の変動によって写
真特性の結果にばらつきが現れ易いという問題がある。

米国特許第4,269,929号には上記の問題の解決のた
め、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像主薬と３
−ピラゾリドン現像主薬を用いたアルカリ性現像液にア
ミノ化合物を添加して現像液の活性を高めることによ
り、より低いpH値の現像液でヒドラジン誘導体の増感・
硬調化の効果を発現させることが記載されている。

しかしながら、この手段によってもpH値を通常の保存
又は使用条件下で変動が生じなくなるほどに低くするこ
とはできない。

また、アミノ化合物はハロゲン化銀の溶剤として作用
する。（C.E.K.Mees著、The Theory of the Photograph
ic Process,3rd Ed.p370、及びL.F.A.Mason著、Photogr
aohic Processing Chemistry,p43参照）。そのためアミ
ノ化合物を多量に用いる上記米国特許の現像方法では当
業界で銀汚れという名称で呼ばれる問題が発生しやす
い。銀汚れとは、例えば自動現像機でハロゲン化銀写真
感光材料を現像処理しそのフィルム面積に応じて補充液
を現像タンクに補給する方法において、上記現像液が長
期間使用されるとフィルムから溶出したハロゲン化銀が
自動現像機のタンクの壁やフィルムを搬送するためのロ
ーラーに銀として析出付着し、この銀が新たに現像処理
しようとするフィルムに転写されるという欠陥を意味す
る。

銀汚れの欠陥を解消するためには高コントラスト化の
作用を有しながらハロゲン化銀の溶剤として作用するこ
とのない化合物を使用しなければならないが、かかる観
点に照らしてどのような化合物が適当かという点につい
ては、従来全く知られていなかった。

ところで、印刷用製版フィルムを作製するまでには、
上記の超硬調な感光材料の他に、いわゆる版下とよばれ
る感光材料や写植用感光材料のような、紙を支持体とす
るハロゲン化銀写真感光材料（以下これを印画紙と呼
ぶ）も用いられる（なお、本発明において「紙を支持体
とする」とは紙の片面あるいは両面をポリオレフィンで
被覆した、いわゆるレジンコート紙を含む）。

従来、これらの感光材料は、それぞれ専用の現像液で
処理されているが、それぞれの現像液を用いた自動現像
機を感光材料の種類だけ装備することは多額の設備費と
経費を要し好ましくない。

従って、これら紙支持体を有する感光材料と撮線また
は撮網に適した超硬調の感光材料を同一の現像液で処理
することが望まれている。

ところが上記のアミノ化合物を多量に用いた現像液を
用いると、紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料の切
口から現像液が浸透し着色汚れという欠陥が発生するこ
とが判明した。従来、高コントラスト化の作用を有しな
がら印画紙の着色汚れを解消する化合物を使用しなけれ
ばならないが、かかる観点に照らしてどのような化合物
が適当かという点については全く知られていなかった。

（発明の目的） 従って本発明の目的はヒドラジン誘導体を用いる高コ
ントラストネガティブ画像形成方法において銀汚れの少
い写真画像を得ることができる処理方法を提供すること
にあり、また印画紙を同一現像液で処理したときに印画
紙の着色汚れの少ない処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料と紙を支持体とするハロゲン化銀写真
感光材料を同一の現像液で処理する方法において、10.5
〜12.3のpH値を有し、かつ少なくとも下記の（１）〜
（３）の成分を含む水溶性アルカリ現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
よって達成された。

（１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬、 （２）0.3モル/l以上の亜硫酸塩保恒剤、 （３）0.005〜0.30モル/lの６−ジメチルアミノ−１−
ヘキサノール 本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬を用いる。またこれに加えて補助現
像主薬としてｐ−アミノフェノール系現像主薬又は３−
ピラゾリドン系現像主薬を用いるのが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジ
ブロモハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン
等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ましい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリド
ン又はその誘導体の例としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェ
ノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル/l〜
0.8モル/lの量で用いられるのが好ましい。またジビト
ロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合
には前者を0.05モル/l〜0.5モル/l、後者を0.06モル/l
以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モル/l以上用
いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱して
液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル/lとするのが
好ましい。

６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールは、他のアミ
ノ化合物とは異なり、小量で高コントラスト化を顕著に
促進する一方、ハロゲン化銀の溶剤としての作用が弱い
ために銀汚れを引きおこすことがないという優れた性能
を有している。

さらに紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料に着色
汚れを引き起さないという優れた性能を有している。

６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールは現像液１
当り0.005〜0.30モル/lの範囲で使用されるが特に0.01
〜0.2モル/lの範囲で用いられるのが好ましい。

６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールは現像液
（水）に対する溶解度が比較的低く、保存や運搬の便宜
のため現像液を使用時よりも濃縮してその体積を減少さ
せようとすると６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール
が析出・沈澱することがある。ところが下記一般式
（Ｙ）又は一般式（Ｚ）で表わされる化合物を併用する
と液を濃縮してもかような析出・沈澱の発生を防止でき
るので好ましい。

一般式（Ｙ） R₅-SO₃M 一般式（Ｚ） R₆-COOM ここでＭは水素原子Na,K,NH₄を示す。R₅、R₆は炭素数３
以上のアルキル基又はアルキルベンゼン基又はベンゼン
基をあらわす。

一般式（Ｙ）の化合物の具体例としてはｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ
る。一般式（Ｚ）の化合物の具体例としては安息香酸ナ
トリウム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪酸カリウ
ム、ｎ−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリ
ウム、ｎ−カプリン酸ナトリウム等が挙げられる。

一般式（Ｙ）又は（Ｚ）で表わされる化合物の使用量
は前記６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールの使用量
に応じて変化するが通常0.005モル/l以上、特に0.03モ
ル/l〜0.1モル/lが適当である。また６−ジメチルアミ
ノ−１−ヘキサノール１モルに対して0.5〜20モルの範
囲が適当である。

本発明の現像液のpH値は10.5〜12.3pHの設定のために
用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイミダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポ
ツ（black pepper）防止剤：含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56-24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤とし
て特開昭62-212651号に記載の化合物、溶解助剤として
特願昭60-109743号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61-28708に記載のホウ酸、特開昭60-93433に記載の糖類
（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、アセト
オキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサリチ
ル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば
酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜5.5
を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約５モル/lである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アル
ミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知ら
れている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モ
ル/l〜0.03モル/lが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
l、より好ましくは18〜25g/l程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃
〜約50℃で10秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌
防ばいの化学」、特願昭60-253807号明細書に記載の化
合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤など
を含有していてもよい。

水洗水の補充量は、1200ml/m²以下（０を含む）であ
ってもよい。

水洗水（又は安定化液）の補充量が０の場合とは、い
わゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。補充量を
少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば
２段、３段など）が知られている。

水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題には次の
技術を組み合わせることにより、良好な処理性能を得る
ことが出来る。

水洗浴又は安定浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech.
Vol.10 No.6 242（1984）に記載されたイソチアゾリン
系化合物、リサーチディスクロージャー（R.D.）第205
巻、No.20526（1981年、５月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、同第228巻、No.22845（1983年、４月
号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭61-1
15,154号、特開昭62-209,532号に記載された化合物、な
どを防菌剤（Microbiocide）として併用することもでき
る。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版
（昭57）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴
学会・博報堂（昭和61）.L.E.West“Water Quallity Cr
iteria"Photo Sci ＆ Eng.Vol.9 No.6（1965）、M.W.Be
ach“Microbiological Growths in Motion Picture Pro
cessing"SMPTE Journal Vol.85（1976）,R.O.Deegan“P
hoto Processing Wash Water Biocides"J.Imaging Tec
h.Vol.10 No.6（1984）に記載されているような化合物
を含んでよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときは
特開昭63-18,350、特開昭62-287,252号などに記載のス
クイズローラー、クロスオーバーラック洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。

更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水
を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安
定浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60
-235,133号、特開昭63-129,343号に記載されているよう
にその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用
することもできる。更に、少量水洗水で水洗する時に発
生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイズローラーに付
着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写すること
を防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加して
もよい。

又、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特
開昭63-163,456号に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置し
てもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒
〜３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分30秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。ここ
で、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いること
によって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特開昭61-73147号に記載
された酸素透温性の低い包材で保管することが好まし
い。また本発明に用いられる現像液は特開昭62-91939号
に記載された補充システムを好ましく用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いDmaxを与え
るが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点面
積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな
く、例えば、ミーズ著「The Theory of the Photograph
ic Process」738〜744ページ（1954年、Macmillan）、
矢野哲夫著「写真処理 その理論と実際」166〜169頁
（1978年、共立出版）などの成著のほか特開昭50-27543
号、同52-68429号、同55-17123号、同55-79444号、同57
-10140号、同57-142639号、同61-61155号などに記載さ
れたものが使用できる。即ち、酸化剤として、過マンガ
ン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム
塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独或いは併用し、更
に必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコール類を含有
せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレンジアミン四酢
酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チ
オ尿素或いはこれらの誘導体などのハロゲン化銀溶剤お
よび必要に応じて硫酸などの無機酸を含有せしめた減力
液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例として
は所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二
鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液
（コダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられ
る。

減力処理の条件は一般には10℃〜40℃、特に15℃〜30
℃の温度で、数秒ないし数10分特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介し
て乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製
版用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ロー
ラーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方
法が利用できる。

本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂは
ホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はヘテロ
環基を表わし、R₀、R₁はともに水素原子あるいは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、R₁およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

一般式（Ｉ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持
っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐
または環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜20の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59-195,2
33号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59-201,046
号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-201,049
号、特願昭59-36,788号、同60-11459号、同60-19739号
等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル
基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロ
アセチル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、
ピルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル
基（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル
基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基
（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のＢはR₁及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラジンの部分構造 を形成してもよい。

上記においてR₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす。R₃は水素原子、アルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表わす。

R₀、R₁は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） R₀、R₁としては水素原子が最も好ましい。

ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。但し本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるとき
には、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが
それ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護
層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など）
に含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶
性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはア
ルコール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しう
る有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加す
ればよいハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成
の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化
学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。
特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子
径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を
含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止
化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知
るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル
当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5ないし４×
10^-2モルの範囲で用いられる。

またヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いるこ
とができる。その場合の添加量としては現像液１当り
5mg〜5g、特に10mg〜1gが好適である。

次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写
真感光材料について説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のどの組成であってもよい
が、沃化銀の含量は５モル％以下、特に３モル％以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、
狭い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲ
ン化銀粒子の重量または数に関して全体の90％を占める
粒子のサイズが平均粒子サイズの±40％以内にあること
が好ましい。（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼
ばれる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例え
ば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以下が好まし
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはそ
の錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる
未後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできる
が、化学増感されてもよい。化学増感のためにはフリー
ザー著「ディ・グルントラーゲン・デア・フォトグラフ
ィッシェン・プロゼッセ・ミット・ジルバーハロゲニデ
ン」、アカデミッシェ・フェルラーゲスゲゼルシャフ
ト、1968（H.Frieser,Die Grund-lagen der Photograph
ischen Prozesse mit Silver halogeniden,Akademische
Verlagsgesselschaft,1968）等に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む
化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、環元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる環
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第VIII族金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わ
せて実施することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをも
ちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることが出来る。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやブラテイン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サ
イエンティフィック・フォトグラフィック・ジャパン
（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No.16、30頁（1966）に記
載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素を強色増感効果が得られる
よう組合せて使用してもよい。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特
許3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,6
35,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール
類（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロ
インダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

紙を支持体とする感光材料（印画紙）に対して用いら
れるハロゲン化銀乳剤には特別な限定はないが、単分散
ハロゲン化銀乳剤が好ましい。

ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などのいずれでもかまわない。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第635,841号、米国特許第3,622,318号に記
されているようないわゆるコンバージョン型のものであ
ってもよい。

また潜像を主として表面に形成する表面潜像型のも
の、粒子内部に形成する内部潜像型のもの、あるいはこ
れらの混合物のいずれでもよい。内部潜像型のハロゲン
化銀乳剤は適当な造核剤や光カブラセを併用することに
より、直接ポジ乳剤として機能させることができる。

ハロゲン化銀粒子形成時、または物理熟成時にはカド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、
ロジウム塩、鉄塩などを共存させてもよい。特にロジウ
ム塩が好ましい。ロジウム塩としては、水溶性の３価の
ロジウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジ
ウム（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩など）が好ましい。ロジウム塩を
比較的多量使用すれば感光材料に紫外線を遮断した室内
光下で取り扱える適性を付与することができ、また比較
的少量使用すれば感光材料の写真特性を硬調にすること
ができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常の硫黄増感、セレン増感、
環元増感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化
学増感することができる。

ハロゲン化銀は分光増感色素によって分光増感されて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の層には、現像促進
剤として米国特許第3,288,612号、同第3,333,959号、同
第3,345,175号、同第3,708,303号、英国特許第1,098,74
8号、西独特許第1,141,531号、同第1,183,784号等に記
載されている化合物を含有させることができる。

本発明においては、ポリオレフィンで被覆された支持
体を用いるハロゲン化銀感光材料にも前記のヒドラジン
誘導体を添加して超硬調の写真特性を与えてもよい。

また、特開昭52-18317号、同53-17719号、同53-17720
号、同59-228645号、同60-31134号、同59-231527号等に
記載のテトラゾリウム化合物を添加して硬調の写真特性
を付与してもよい。

また、ポリアルキレンオキサイド化合物、例えば炭素
数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキ
サイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン−1,2
−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイドの、
少なくとも10単位からなるポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは２
種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマ
ーなどを用いることができる。

その他、前記のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀感光材料の説明において記載したカブリ防止剤、界
面活性剤、硬膜剤、結合剤、マット剤、水不溶性の合成
ポリマーの分散物、その他の添加剤を使用することがで
きる。

支持体の紙としては、バライタ紙、原紙の片面あるい
は両面をポリオレフィンで被覆した紙を挙げることがで
きる。

本発明の効果は原紙の両面をポリオレフィンで被覆し
た支持体を用いたときに特に顕著に現れる。

原紙の両面を被覆するのに使用されるポリオレフィン
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のα−オレフィンの単独重合体及びこれら各種の重合
体の混合物を挙げることができる。特に好ましいポリオ
レフィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
及びそれらの混合物である。これらのポリオレフィンは
通常、押出しコーティング法によって原紙の両面に被覆
され、従って、押出しコーティングすることが可能であ
る限りその分子量に特別に制限はないが、通常は分子量
が10⁴〜10⁶の範囲にあるポリオレフィンが用いられる。

ポリオレフィン被覆層の厚さについては特に制限はな
く、従来の印画紙用支持体のポリオレフィン被覆層の厚
さに準じて決めることができるが、通常10〜50μｍが好
適である。

おもて面、即ち、写真乳剤を塗布する側のポリオレフ
ィン被覆層には白色顔料を含有したものが好適である
が、この白色顔料の種類、配合量等については公知のも
のの中から適宜選択することができる。更に、螢光増白
剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することも可能
である。

又、裏面のポリオレフィン被覆層は、前記ポリオレフ
ィン樹脂のみによって構成することもできるが着色顔
料、白色顔料等を添加しても良く、更に前記おもて面の
ポリオレフィン被覆層と同様の添加剤を添加した構成と
することもできる。

尚、ポリオレフィンを押出しコーティングする際の押
出しコーティングの設備としては、通常のポリオレフィ
ン用押出機とラミネーターが使用される。

ポリオレフィン被覆層の上にハロゲン化銀乳剤層を設
けるには、好ましくはポリオレフィン被覆層表面にコロ
ナ放電処理、グロー放電処理、火焔処理などを施し、必
要に応じて下塗層やアンチハレーション層を設けた上に
ハロゲン化銀乳剤を塗布すればよい。

このハロゲン化銀乳剤層は１層であっても、また２層
以上であってもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえ
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノ
ンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダ
イオード、レーザー光（例えばガスレーザー（例えばア
ルゴンレーザー、He-Neレーザーなど）、色素レーザ
ー、YAGレーザー、半導体レーザーなど）など公知の多
種の光源のいずれでも用いることができる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。露光時間は通
常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間はも
ちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光
灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁸秒の露光を用いるこ
ともできるし、１秒より長い露光を用いることもでき
る。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分
光組成を調節することもできる。

以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニウ
ムの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウ
ムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保
つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀
含有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この
乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス−（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液を加え、15
分間経時させた後降温した。この乳剤を、再溶解し、40
℃にて、銀１モル当り0.02モルのメチルハイドロキノン
及び下記の増感色素 及びヒドラジン誘導体として下記の化合物を1.2×10^-3
モル/Agモル さらに下記の化合物を0.5×10^-4モル/Agモルを加え 更に５メチルベンズトリアゾール、４ヒドロキシ−６メ
チル1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物（イ）、
（ロ） 及びポリエチレンアクリルレートの分散物及びゼラチン
硬化剤として下記化合物 を添加しポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量
3.4g/m²になる如く塗布を行った。この上に保護層とし
て、ゼラチン1.5g/m²粒径2.5μのポリメチルメタクリレ
ート50mg/m²メタノールシリカ0.15g/m²塗布助剤とし
て、下記構造式で示されるフッ素系界面活性剤 と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布した。このフィルムをフィルムＡとする。

比較のためにヒドラジン誘導体の化合物を添加しなか
った他はフィルムＡと同様にしてフィルムＢを得た。

これらのフィルムに150線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエッジを通して
露光した後下記組成の現像液で34℃30秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。（この処理には富士写真フイルム
株式会社製 自動現像機FG660Fを用いた）。

次の第１表に示す現像液A,B,C,Dについて大全サイズ
（50.8cm×61.0cm）の1/2の面積を全面露光したフィル
ムを１枚処理する毎に各現像液を100mlづつ補充しつつ
毎日200枚づつ５日にわたってランニング処理した後写
真性能と銀汚れの程度を示した。

さらに紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料の着色
汚れテストするために富士写真フイルム株式会社製 写
植ペーパーPL・200WPも現像、定着、水洗、乾燥処理し
た。

第２表において感度はフィルムＡを現像液Ａで処理し
たときに濃度1.5を得るに要した露光量の逆数を100とし
て相対的に示した。

は特性曲線上の濃度0.3と3.0を直線で結んだtanθ
を表わす。網点品質は視覚的に５段階に評価したもの
で、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原板としては網点品質「５」、「４」が実用
可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

銀汚れは9.0cm×25.0cmのフィルムの上に全く銀汚れ
が発生していない状態を「５」としフィルム一面に銀汚
れが発生している状態を「１」として５段階に評価し
た。「４」はフィルム上の極く一部に銀汚れが発生して
いるが実用上は許容されるレベルであるが、「３」以下
は実用不可能である。

紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料PL・200WPの
着色汚れを視覚的に次のように評価した。

○……着色汚れが目立たない。

△……着色汚れがやや目立つ。

×……着色汚れが目立ち商品価値がない。

得られた結果を第３表に示す。ヒドラジン誘導体を含
有するフィルムＡは現像液にアミノ化合物を含有する現
像液Ａ、Ｂ、Ｃの場合に感度が高くが高く網点品質が
良い。アミノ化合物でも従来から知られている３−ジエ
チルアミノ−1,2−フロパンジオールの場合はランニン
グ液で銀汚れが悪く印画紙を支持とする感光材料を処理
すると着色汚れがやや目立つ、さらにＮ−ｎ−ブチルジ
エタノールアミンの場合はランニング液で銀汚れがなく
良好であるが、紙を支持体とする感光材料の着色汚れが
非常に悪い。一方本発明のアミノ化合物を含有する現像
液Ｃの場合にはランニング液での銀汚れがなく良好でか
つ紙を支持体とする感光材料の着色汚れも良好である。

つまり本発明の方法を用いればヒドラジンを含有する
感光材料は感度が高くが高く網点品質が良く、ランニ
ング液では銀汚れがなく良好で同一の処理液で紙を支持
体とする感光材料は着色汚れの発生しない処理をするこ
とができる。

実施例２ 次の現像液Ｅおよび現像液Ｆを用いて34℃30秒間現像し
た。

定着液としては富士写真フイルム株式会社製定着液GR
-F1で定着し、水洗、乾燥した。この処理には富士写真
フイルム株式会社製自動現像機FG680Aを用いた。これら
の処理液で次の様な各種感材材料に露光し現像処理し
た。富士カメラコンタクトフイルムGA-100、富士カメラ
コンタクトフイルムFA-100、富士コンタクトフイルムVU
-100、富士コンタクトフイルムHU-100、富士コンタクト
フイルムHU-S100、富士パンクロフイルムGP-100、富士
リスコンタクトフイルムKR-100、富士リスデユープリケ
ーテイングフイルムDR-100、富士写植ペーパーPL-100W
P、富士フオトタイプセツテイングペーパーPH100WP、富
士電算写植フイルムPB-100、富士ページネーシヨンフイ
ルムXD-100、富士スキヤナーフイルムLS・555、富士ス
キヤナーフイルムLS・5000、富士スキヤナーフイルムLS
・4000、富士プロジエクシヨンデユープリケーテイング
フイルムPDO-100、富士リスコンタクトフイルムKUV-100
M、富士リスコンタクトフイルムKUH-100、富士リスデユ
ープリケーテングフイルムDU-100、富士リスストリツピ
ングフイルムSU。

得られた結果を次の第５表に示す。評価の基準は実施
例１の場合と同じである。但し黒化濃度の最大値が低い
感光材料についてはは特性曲線上の濃度0.1と1.0を直
線で結んだtanθを表わす。

第５表の結果から明らかなように本発明の現像液Ｅは
すべての感光材料に対して着色汚れの少い結果を与え
る。

一方本発明のアミノ化合物と従来から知られているア
ミノ化合物を併用した現像液Ｆの場合は着色汚れが現像
液Ｅよりはやや劣るもののほぼ良好な結果を与えた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−230145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−106244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−267759（ＪＰ，Ａ) 米国特許4740452（ＵＳ，Ａ) 米国特許4269929（ＵＳ，Ａ) 米国特許4756997（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料と紙を支持体とするハロゲン化銀写真感光
   材料を同一の現像液で処理する方法において、10.5〜1
   2.3のpH値を有し、かつ少なくとも下記の（１）〜
   （３）の成分を含む水溶性アルカリ現像液で処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 （１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬、 （２）0.3モル/l以上の亜硫酸塩保恒剤、 （３）0.005〜0.30モル/lの６−ジメチルアミノ−１−
   ヘキサノール