JP3504084B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料ともいう）の処理に用いる現像
処理方法に関するものである。より詳しくは一般用黒白
写真感光材料、印刷用黒白写真感光材料、医療用及び工
業用Ｘ−レイ写真感光材料の現像処理において、感光材
料や、自動現像機の現像タンクや現像ラック、ローラー
に付着または沈澱する銀よごれ（銀スラッジともいう）
を少なくし、日常の器具、機械のメンテナンスを容易に
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀感光材料の現像処理
においては、迅速性、簡易性、取扱いの観点から、自動
現像機（以下自現機という）が使用されることが多くな
っている。自現機を使用する場合、通常、現像−定着−
水洗−乾燥という工程がある。近年、現像処理の迅速化
の要求がますます強くなってきている。迅速処理するた
めには、現像液の活性を上げることが一つの手段であ
る。黒白感光材料の迅速処理には、現像主薬の濃度を高
くしたり、現像液のｐＨを高くすることで活性は上げら
れるが空気酸化による現像液の劣化が著しく活性を維持
することは難しい。また、迅速処理するために感光材料
からのアプローチも盛んに検討されている。感材の膜厚
（たとえば保護層）を薄くすることは迅速処理に有効で
ある。

【０００３】現像液の劣化を防ぐために亜硫酸塩を用い
ることは古くから知られているが、亜硫酸塩のようにハ
ロゲン化銀の溶解作用のある化合物を現像液に添加して
いるので、現像液中に感光材料から亜硫酸銀錯体として
銀が溶出してしまう。この銀錯体は現像液中で還元され
て次第に、現像タンクや現像ローラーに銀が付着、蓄積
する。これは銀よごれまたは銀スラッジと言われ、処理
する感光材料に付着して画像を汚したりするので定期的
に器具の洗浄、メンテナンスが必要になっている。亜硫
酸塩の添加量を増やすと亜硫酸銀錯体の溶出量が増加し
てしまい、その結果、銀よごれの程度も益々大きくなり
迅速処理上のメリットを生かしきれていない欠点があ
る。

【０００４】一方この銀よごれを少なくする方法とし
て、特開昭５６−２４３４７号のように現像液中に溶出
する銀イオンを少なくする及び／又は銀イオンの銀への
還元を抑制するような化合物を添加する方法が知られて
いる。しかしこの方法は現像そのものを抑制する作用も
避けられず、感度の低下を伴うという欠点を有してい
る。少しでも感度を高く出して使おうとする感光材料／
現像処理システムとしては、感度の低下は重大な欠点で
ある。また、感光材料の膜厚（例えば保護層）を薄くす
ることは迅速処理に極めて有効であるが、このような感
光材料を自現機でランニング処理すると現像液中に溶出
する銀イオンが多くなり銀よごれが悪化してしまう。銀
よごれを少なくする化合物として種々の化合物がこれま
で開示されている。メルカプトピリミジン類もその一つ
である。特開昭５９−２０４０３７号では、ｐＨ１１．
５以上の黒白現像液で銀スラッジ防止を目的としてヘテ
ロ環メルカプト化合物を併用している。具体例として、
２−メルカプト−４−ヒドロキシピリミジンが挙げられ
ている。特開平４−３６２９４２号では、改良されたヒ
ドロキシピリミジン化合物が開示されている。しかしな
がら、これらの特許には本発明の如き、ジメルカプトピ
リミジン化合物は、具体的には開示されていない。ま
た、これらの化合物を評価したところ、銀スラッジ防止
効果は認められたものの、必ずしも十分ではなく、より
一層の改良が望まれる。また、特開昭４９−１１３３３
号では、銀塩拡散転写用粘性現像液において、ジメルカ
プトピリミジン化合物が銀画像の色調改良効果を持つこ
とが開示されている。特公昭４６−１１６３０号には、
アクチベーター方式拡散転写法において、アルカリ性処
理液中のスラッジ防止剤として２，４−ジメルカプトピ
リミジン化合物を用いている。しかしこれらの化合物を
評価したところ、必ずしも十分な銀スラッジ防止効果は
有していなっかった。また、特開平５３−１４１６２３
号では、現像処理後、メルカプト基を持つ含窒素ヘテロ
環化合物の２量体が漂白促進効果を持つことが開示され
ている。しかしながら、本発明のごとき、現像液に於け
るジメルカプトピリミジン化合物の効果については、何
ら言及されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、迅速処理が可能なハロゲン化銀感光材料を処理する
時第一に、現像タンク中及び／または現像ラック，ロー
ラーに発生する銀よごれを軽減すること、第二に自現機
や現像機器のメンテナンスを容易にすること、第三に写
真特性に全く影響を与えないで銀よごれを軽減するこ
と、第四に現像液の安定性を損なうことなく銀よごれを
軽減することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
（Ｉ）及び／または下記一般式（ＩＩ）で表される化合
物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料用現像液によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、メルカプト基、及
びピリミジン環を置換可能な基を表す。 一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中Ｒ₂₁は、芳香族炭化水素基、複素環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ス
ルフィノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アミノ基、ア
ンモニオ基、ホスホニオ基、メルカプト基、オキシ基、
チオ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、
スルフィニル基、オキシカルボニル基、ウレタン基、及
びウレイド基を表し、Ｒ ₂₂はメルカプト基及びピリミジ
ン環を置換可能な基を表す。

【００１１】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂で表される，ピリ
ミジン環を置換可能な基としては、水素原子、脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルフィノ基、カ
ルボキシ基、ホスホノ基、アミノ基、アンモニオ基、ホ
スホニオ基、メルカプト基、オキシ基、チオ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル
基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、ウレタン
基、及びウレイド基などがあげられる。

【００１２】一般式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂で表され
る，脂肪族炭化水素基は好ましくは、炭素数１〜１５の
ものであって特に炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。ここで分岐のものはその中に一つまたはそ
れ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成する
ように環化されていてもよい。アルキル基としては例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル
基、n-オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基が挙げられ、アルケニル基として
は例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル
基が挙げられ、アルキニル基としては例えば、プロパル
ギル基、３−ペンチニル基が挙げられ、アラルキル基と
しては例えば、ベンジル基が挙げられる。

【００１３】一般式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂で表され
る芳香族炭化水素基は好ましくは、炭素数５〜１５のも
のであって、特に炭素数６〜１０の単環または縮環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等であ
る。

【００１４】一般式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂で表され
る複素環基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環状であってもよい
し、さらに他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、キノリル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル
基、イソキノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基等である。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表さ
れるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表さ
れるアミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、アニリノ基、o-トルイジノ基、２，４−キ
シリジノ基等が挙げられ、アンモニオ基としては、例え
ばトリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、
無置換アンモニオ基等が挙げられ、ホスホニオ基として
は、例えばトリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホ
ニオ基等が挙げらる。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表さ
れるオキシ基としては、例えば、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基
（フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基等）、ヘテロ
環に酸素原子が結合したオキシ基（２−ピリジルオキシ
基、２−イミダゾリルオキシ基等）、アリルオキシ基、
ベンジルオキシ基等が挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表さ
れるチオ基としては、例えば、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基
（フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、ヘ
テロ環に硫黄原子が結合したチオ基（２−ピリジルチオ
基、２−イミダゾリルチオ基等）、アリルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表さ
れるアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、ピ
バロイル基、オクタノイル基、アクリロイル基、ピルボ
イル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、ｍ−トルオ
イル基、シンナモイル基等が挙げられ、カルバモイル基
としては、例えば無置換カルバモイル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられ、アシル
アミノ基としては、例えばアセチルアミノ基、ベンズア
ミド基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基等
が挙げられ、スルファモイル基としては、例えば無置換
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、エチルス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、
ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等が挙げられ、スルホンアミド基としては、例えばベン
ゼンスルホンアミド基、メチルスルホニルアミノ基等が
挙げられ、スルホニル基としては、例えばメシル基、ト
シル基、タウリル基等が挙げられ、スルフィニル基とし
ては、例えばメチルスルフィニル基、フェニルスルフィ
ニル基等が挙げられる。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表さ
れるオキシカルボニル基としては、たとえばアルコキシ
カルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、イソプロポキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等）が挙げられる。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表さ
れるウレイド基としては、例えば N'-メチルウレイド
基、N', N'−ジメチルウレイド基、N , N', N'−トリメ
チルウレイド基、N'−エチルウレイド基、N'−フェニル
ウレイド基等が挙げられ、ウレタン基としては、例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基等が挙げられる。

【００２２】また、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂
で表される各基は置換されていても。置換基としては以
下のものが挙げられる。

【００２３】ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基）、 アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテ
ニル基、３−ペンテニル基）、アルキニル基（例えば、
プロパルギル基、３−ペンチニル基）、アラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニ
ル基）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、
イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−
ナフチルオキシ基）、アミノ基（例えば、無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ
基）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、ウレタン
基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシ
カルボニルアミノ基）、スルホニル基（例えば、メシル
基、トシル基）、スルフィニル基（例えば、メチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基）、アルキルオキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル
基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルリン酸アミド基）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基）、シアノ基、メルカプト基、カル
ボキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アン
モニオ基（例えばトリメチルアンモニオ基）、ホスホニ
オ基、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、t-ブチルジフ
ェニルシリル基) 等である。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じ
でも異なっていてもよい。

【００２４】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基、複素環基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、メ
ルカプト基、オキシ基、チオ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基を表す。

【００２５】一般式（Ｉ）においてさらに好ましくは、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、脂肪族炭化水素基、スルホ基、カルボキ
シ基、アミノ基、メルカプト基、オキシ基、チオ基を表
す。

【００２６】一般式（Ｉ）において最も好ましくは、Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂は、脂肪族炭化水素基、スルホ基、カルボキシ
基、アミノ基、メルカプト基を表す。

【００２７】次に一般式（ＩＩ）について詳細に説明す
る。一般式（ＩＩ）においてＲ₂₁で表される、芳香族炭
化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アンモ
ニオ基、ホスホニオ基、オキシ基、チオ基、アシル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、
スルホンアミド基、スルホニル基、スルフィニル基、オ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、ウレタン基、及び
ウレイド基はそれぞれ一般式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂
で表される，芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原
子、アミノ基、アンモニオ基、ホスホニオ基、オキシ
基、チオ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニル
基、スルフィニル基、オキシカルボニル基、ウレタン
基、及びウレイド基と同意義である。また一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｒ₂₂で表される、ピリミジン環を置換可
能な基は、一般式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂で表され
る、ピリミジン環を置換可能な基と同意義である。

【００２８】一般式（ＩＩ）において好ましくは、Ｒ₂₁
は、芳香族炭化水素基、複素環基、スルホ基、カルボキ
シ基、アミノ基、メルカプト基、オキシ基、チオ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基を表し、Ｒ₂₂は、水素
原子、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素基、複素環基、
スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、オ
キシ基、チオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基を
表す。

【００２９】一般式（ＩＩ）においてさらに好ましく
は、Ｒ₂₁は、複素環基、スルホ基、カルボキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基、オキシ基、チオ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基を表し、Ｒ₂₂は、水素原子、脂肪
族炭化水素、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、メル
カプト基、オキシ基、チオ基を表す。

【００３０】一般式（ＩＩ）において最も好ましくは、
Ｒ₂₁は、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、オキシ基を表し、Ｒ₂₂は、脂肪族炭化水素、スル
ホ基、カルボキシ基、アミノ基を表す。

【００３１】次に本発明に於いて特に好ましい一般式
（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物について
述べる。

【００３２】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち特に
好ましい化合物は、Ｒ₁₁が水溶性基で置換されたアルキ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、
もしくはアリールアミノ基を表す化合物である。ここに
水溶性置換基とは、カルボキシ基（またはその塩）、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アンモニオ基、スルホ基（また
はその塩）、またはこれらの基を含む基を表わす。一般
式（Ｉ）のＲ₁₁はさらに好ましくは、水溶性基で置換さ
れたアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、もしくはアリールアミノ基
であり、最も好ましくは水溶性基で置換されたアルキル
基、アルキルアミノ基、もしくはアリールアミノ基であ
る。ここに水溶性基としてさらに好ましくは、カルボキ
シ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはスルホ基
（またはその塩）である。一般式（Ｉ）のＲ₁₂は特に好
ましくは水素原子を表す。

【００３３】一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、
特に好ましい化合物の一つは、Ｒ₂₁が水溶性基で置換さ
れたアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルアミノ基、もしくはアリー
ルアミノ基を表す化合物である。ここに水溶性置換基と
は、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アンモニオ基、スルホ基（またはその塩）、ま
たはこれらの基を含む基を表わす。一般式（ＩＩ）のＲ
₂₁はさらに好ましくは、水溶性基で置換されたアルキル
チオ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、もしくはア
リールアミノ基であり、最も好ましくは水溶性基で置換
されたアルキルアミノ基、もしくはアリールアミノ基で
ある。ここに水溶性基としてさらに好ましくは、カルボ
キシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはスルホ
基（またはその塩）である。一般式（II）のＲ₂₂は特に
好ましくは水素原子を表す。

【００３４】一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、
特に好ましい化合物のもう一つは、Ｒ₂₁がメルカプト基
であり、かつＲ₂₂が水溶性基で置換されたアルキル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルアミノ基、もしくはアリールア
ミノ基を表す化合物である。ここに水溶性置換基とは、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ
基、アンモニオ基、スルホ基（またはその塩）、または
これらの基を含む基を表わす。一般式（ＩＩ）のＲ₂₂は
さらに好ましくは、水溶性基で置換されたアルキル基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルアミノ基、もしくはアリールアミノ基であり、最
も好ましくは水溶性基で置換されたアルキル基である。
ここに水溶性基としてさらに好ましくは、カルボキシ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基、スルホ基（またはそ
の塩）、またはこれらの基を含むアミノ基である。

【００３５】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】一般式（Ｉ），（ＩＩ）で表される化合物
は既に知られている次の文献、Ｄ．Ｊ．ブラウン著、ザ
ピリミジンズ（ザ ケミストリー オブ ヘテロサイ
クリック コンパウンズ シリーズ、インターサンエン
ス パブリッシャーズ発行）等に記載の方法に準じて合
成することができる。

【００４７】本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表さ
れる化合物の現像液への添加量は、現像液１リットル当
たり０．０１から１０ミリモルの範囲が好ましく、０．
１から５ミリモルの範囲が特に好ましい。

【００４８】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００４９】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液（以
下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像
液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はない
が、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導
体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ま
しく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点
でジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、または
ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイ
ドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像
主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン
酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウ
ムが素材コストの点から好ましい。

【００５０】本発明には補助現像主薬を用いることが好
ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリド
ンまたはその誘導体の補助現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系補助現像主薬と
してＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ンなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノールが好ましい。

【００５１】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。

【００５２】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【００５３】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特
開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロ
ース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェ
ノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン
酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝
剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．５モル／リ
ットル以上、特に０．５〜１．５モル／リットルであ
る。

【００５４】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３
モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加す
ると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２
モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用し
て前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。
なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウム
を用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の
範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の
範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用
する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが
好ましい。

【００５５】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防
止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイン
ダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、
５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなど
を挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現
像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、
より好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【００５６】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【００５７】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
アスパラギン酸二酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒ
ドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリ
コールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭
５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０
２６２４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合
物を挙げることができる。

【００５８】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公
開２２２７３９６等に記載のヒドロキシアルキリデン−
ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１
巻，Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の
化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、たと
えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレン
ホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５
４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６
−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。

【００５９】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【００６０】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。

【００６１】銀汚れ防止剤として本発明の化合物は単独
で使用しても良いが、たとえば特開昭５６−２４３４
７、特公昭５６−４６５８５、特公昭６２−２８４９、
特開平４−３６２９４２に記載の化合物の他、米国特許
５４５７０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン酸
エステルなどを併用することもできる。銀汚れ防止剤の
添加量は現像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモ
ルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。

【００６２】また、溶解助剤として特開昭６１−２６７
７５９記載の化合物を用いることができる。さらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含ん
でも良い。

【００６３】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いるこ
とができる。

【００６４】現像液の補充量は、感光材料１m²につき３
９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリット
ルが好ましく、１８０〜１２０ミリリットルが最も好ま
しい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／
または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成
および／または濃度を有していても良い。

【００６５】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【００６６】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【００６７】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。

【００６８】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。

【００６９】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。

【００７０】定着液の補充量は、感光材料１m²につき５
００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下
が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【００７１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製 Reclaim Ｒ−６０など
がある。

【００７２】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管
する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として供
給される場合、使用に際して所定の濃度になるように水
で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈される。

【００７３】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。

【００７４】本発明における固形処理剤は、公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブ
リケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使
用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する
成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤
やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。

【００７５】コーティングには公知のものが使用できる
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルあるいは特願平２−２０３１６５記載の水溶性バイン
ダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらは造粒助剤として使用
することもできる。

【００７６】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２
１、特開平４−１５６４１、同４−１６８４１、同４−
３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に
示されている。

【００７７】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm³
が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好まし
い。

【００７８】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば包装方
法としては、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１
６８４１、同４−７８８４８に記載の方法を使用するこ
とができる。また固形化の方法としては、特開平４−８
５５３３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５
−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０
９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６
−１３８６０５、特願平７−８９１２３等に記載の方法
を使用することができる。

【００７９】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００８０】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５
０mm程度、好ましくは１〜１５mm程度であり、その形状
は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは
球状あるいは円筒状である。ローラーコンパクティング
加工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけ
て、２mm〜１cm程度の径にしても良い。ブリケット、錠
剤状の場合も同様に望まれる特性により粒度、形状は異
なるが、２mm〜５cm程度の径が好ましく、その形状は円
筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状
あるいは円筒状である。また溶解性を向上させたい場合
は、厚みを下げた板状のもの、さらにその中央部の厚み
をさらに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども
有用である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径や厚
みを大きくしても良く、任意に調整できる。また、溶解
度をコントロールするために表面状態（平滑、多孔質
等）を変えても良い。さらに、複数の造粒物に異なった
溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わ
せるために、複数の形状をとることも可能である。ま
た、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。

【００８１】固形処理剤の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−
２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６
６４、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５
６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にす
ることも、廃包材の保管スペース削減のためには好まし
い。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリュー
キャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包
材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のもの
を使用しても良く、これらに限定はしない。また、廃包
材をリサイクルまたはリユースすることは、環境保全上
好ましい。

【００８２】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５
４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載され
ているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光
材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などが
あるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることも
できる。また処理剤の投入は、人手で開封して投入して
も良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９
１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。

【００８３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記
載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄
槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化
剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化
水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良
い。

【００８４】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【００８５】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８
７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の
方法が使用できる。

【００８６】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。

【００８７】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【００８８】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。

【００８９】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【００９０】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で
濃縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【００９１】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３０２５７７９、同３５４５９７１などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【００９２】本発明の現像処理では、 Dry to Dry で２
５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒
以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０
℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度お
よび時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明
の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料
は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て
乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２
２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒ
ートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複
数の方法を併用しても良い。

【００９３】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよ
い。さらにあらかじめ表面をかぶらせた粒子であっても
よい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６、同４，２２５，６６６、特開
昭５５−２６５８９、特公昭５５−４２７３７等や、ザ
・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
(J.Photogr. Sci.) 、２１〜３９（１９７３）等の文献
に記載された方法により、８面体、１４面体、１２面体
等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもで
きる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。本発
明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子
を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもの
でもよい。本発明において、単分散乳剤が好ましい。単
分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均
粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上で
あるものが好ましい。本発明において用いられるハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制限はない。本発明の
目的をより効果的に達成する上で、塩化銀含有率５０モ
ル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。
沃化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％
より少ないことが好ましい。

【００９４】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograph
ique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press
刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００９５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８、同５５−７７７３７に記載されている。好ましい
チオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロール
ド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段で
ある。

【００９６】本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形
状には特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の他、
Research Disclosure ２２５３４（January １９８３）
に記載された高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒
子などのいずれも用いることができる。

【００９７】また、粒子サイズを均一にするためには、
英国特許第１，５３５，０１６、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４に記載されているように、硝酸
銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応
じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５、特開昭５５−１５８１２４に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％
以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハロゲ
ン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下
であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍであ
る。

【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００９９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１００】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４
４、同２，２７８，９４７、同２，４１０，６８９、同
２，７２８，６６８、同３，５０１，３１３、同３，６
５６，９５５に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感
時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好まし
くは、７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar, K
lein Gelationc. Proc. Symp. ２nd. ３０１〜３０９
（１９７０）らによって報告されているようなポリビニ
ルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果
を与える。

【０１０１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８、同４３−１３４８９、特開
平４−１０９２４０、同４−３２４８５５等に記載の化
合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５
５中の一般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用い
ることが好ましい。

【０１０２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４に記載の方法で試験することができる。具
体的には、米国特許第１，６２３，４９９、同第３，３
２０，０６９、同第３，７７２，０３１、英国特許第２
３５，２１１、同第１，１２１，４９６、同第１，２９
５，４６２、同第１，３９６，６９６、カナダ特許第８
００，９５８、特開平４−２０４６４０、同４−２７１
３４１、同４−３３３０４３、同５−３０３１５７、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem. Commun.)
６３５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ib
id ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティー・パーキン・トランザクション (J.Ch
em.Soc.Perkin.Trans.)１，２１９１（１９８０）、S.
パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガ
ニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ (The Chemistry of Organic Serenium and Telluniu
m Compounds), Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９
８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開
平５−３１３２８４中の一般式(II) (III) (IV) で示さ
れる化合物が好ましい。

【０１０３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１０４】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【０１０５】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【０１０６】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【０１０７】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【０１０８】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【０１０９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）、ＵＳ−４４２５
４２５、同４４２５４２６に記載もしくは引用された文
献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７、特開平２−４８６５
３、米国特許２，１６１，３３１、西独特許９３６，０
７１、特開平５−１１３８９記載のシンプルメロシアニ
ン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、
特開昭５０−６２４２５、同５４−１８７２６、同５９
−１０２２２９に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２、同５１−９６０９、同５５−３９８１
８、特開昭６２−２８４３４３、特開平２−１０５１３
５に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体
レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２、特
開昭６０−８０８４１に記載されたトリカルボシアニン
類、特開昭５９−１９２２４２、特開平３−６７２４２
の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に記載された４−キ
ノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選
択される。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組み合わせおよび強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）の２３頁ＩＶ−Ｊ項に記載さ
れている。

【０１１０】アルゴン光源に対しては、特願平７−３７
８１１記載のＳ１−１〜Ｓ１−１３が好ましく使用でき
る。

【０１１１】ヘリウム−ネオン光源に対しては、特願平
６−７５３２２の７頁カラム１１の４２行目から８頁の
最後に記載の一般式（Ｉ）で表される増感色素が特に好
ましい。具体的には同明細書のＩ−１〜Ｉ−３５の化合
物が好ましい。これらの他に特開平６−７５３２２の一
般式（Ｉ）記載のもの、特願平６−１０３２７２の一般
式（Ｉ）のＩ−１〜Ｉ−３４がいずれも好ましく用いら
れる。

【０１１２】ＬＥＤ光源および赤外半導体レーザーに対
しては、特願平７−３７８１１に記載のＳ３−１〜Ｓ３
−８の色素が特に好ましく用いられる。

【０１１３】赤外半導体レーザー光源に対してはこのほ
か、特願平７−３７８１１に記載のＳ４−１〜Ｓ４−９
の色素が好ましく用いられる。

【０１１４】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
開平６−３１３９３７に記載の一般式(IV)の増感色素が
好ましく、具体的には同明細書のIV−１〜IV−２０が好
ましく用いられる。このほか、特開平４−１９６４７に
記載の一般式(III) および(IV)が好ましく、具体的には
同明細書の III−１〜 III−２０およびIV−１〜IV−１
１が好ましく用いられる。

【０１１５】Ｘ−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を１０モル％以下、特に０
〜５モル％が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。

【０１１６】平板状ハロゲン化銀乳剤の好ましい粒子形
態としてはアスペクト比４以上２０未満、より好ましく
は５以上１０未満である。さらに粒子の厚みは０．３μ
以下が好ましく、特に０．２μ以下が好ましい。ここ
で、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で
与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀乳剤の中
の全粒子の好ましくは８０重量％、より好ましくは９０
重量％以上存在することが好ましい。平板状ハロゲン化
銀乳剤を使用することによって、本発明によるランニン
グ処理の際の写真性の安定性をさらに上げることができ
る。また、塗布銀量を少なくすることができるために、
特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、この点から
も迅速処理が可能になる。

【０１１７】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cug
nac)およびシャトー(Chateau) 「物理的熟成時の臭化銀
結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モル
フォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタル
ズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイ
エンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３
巻、No. ２（１９６２）、pp. １２１−１２５、ダフィ
ン (Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケ
ミストリー(Photographic emulsion chemistry) 」フォ
ーカル・プレス (Focal Press)、ニューヨーク、１９６
６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ(Tribvll
i)、W.F.スミス(Smith) フォトグラフィック・ジャーナ
ル(Photographic Journal)、８０巻、２８５頁（１９４
０年）等に記載されているが特開昭５８−１２７，９２
１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１
３，９２８に記載された方法等を参照すれば容易に調製
できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的ｐＢｒ値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を
形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於いて、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、
溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることによ
り調整できる。本発明において、テトラゾリウム化合
物、ヒドラジン化合物、造核促進剤を添加してもよい。

【０１１８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、特開平７−２８７３３５（対応ＥＰ６７０５１６
Ａ）に記載の一般式（Ｉ）の化合物を用いることが好ま
しい。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３
で表される化合物が用いられる。

【０１１９】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８に記載の（化１）で表
される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の
化合物。特公平６−９３０８２に記載の一般式（Ｉ）で
表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記
載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７に記載
の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表
される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記
載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に
記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁
に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８
９５２０に記載の一般式（１）および一般式（２）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の
化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６
−３１３９３６に記載の（化２）および（化３）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の
化合物。特開平６−３１３９５１に記載の（化１）で表
される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の
化合物。特開平７−５６１０に記載の一般式（Ｉ）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３に記
載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報
１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特
開平７−１０４４２６に記載の一般式（Ｈ）および一般
式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁
〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−
１９１００７に記載の一般式（１）、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の
化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０およびＤ−１〜Ｄ−５５。ヒド
ラジン誘導体の添加方法、添加層、添加量についても上
記の特開平７−２８７３３５（対応ＥＰ６７０５１６
Ａ）の記載を参考にすればよい。

【０１２０】本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真
感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、など；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましくはベンゾト
リアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば、５−ニトロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４３に記
載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤
あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることができる。

【０１２１】又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳
剤層、バッキング層に含有させ、寸度安定性を向上させ
る技術も、用いることができる。これらの技術は、例え
ば特公昭３９−４２７２、同３９−１７７０２、同４３
−１３４８２、等に記載されている。寸度安定性の目的
ではこの他、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組
み合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１２２】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることができる。

【０１２３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【０１２４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開
昭５８−１２７９２１、同５９−９０８４１、同５８−
１１１９３４、同６１−２０１２３５等に記載されてい
る如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。本発明の
写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、フィルタ
ー層、ハレーション防止層などを有することができる。

【０１２５】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、よ
り好ましくは１ｇ／m²〜４ｇ／m²（片面で）である。迅
速処理適性としては５ｇ／m²をこえないことが好まし
い。また一定の画像濃度、コントラストを得るためには
０．５ｇ／m²以上が好ましい。

【０１２６】本発明に用いる感光材料のバインダーとし
てはゼラチンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも併用して用いることができる。

【０１２７】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【０１２８】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなとがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８に記載されているようなポリアクリルアミド、ある
いはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、デ
キストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も有
効である。中でもポリアクリルアミドやデキストランが
好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質であ
る。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、
より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量は、ハ
ロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の１
０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５％以
上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の処理
で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護
層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳
剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層
に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに
含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の
感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より
表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好まし
い。

【０１２９】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１、同２７０１２４５、同４１４２８９
４、同４３９６７０６に記載の如きポリメチルメタクリ
レートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタ
クリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、
シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム等
の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイ
ズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであるこ
とが好ましい。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル
染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料などが挙げられる。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，００
７、英国特許５８４，６０９、同１，１１７，４２９、
特公昭２６−７７７７、同３９−２２０６９、同５４−
３８１２９、特開昭４８−８５１３０、同４９−９９６
２０、同４９−１１４４２０、同４９−１２９５３７、
ＰＢレポート７４１７５、フォトグラフィック・アブス
トラクト(Photo. Abstr.) １２８（'21)等に記載されて
いるものである。特に明室返し感光材料においてはこれ
らの染料を用いるのが好適である。また、特願平５−２
４４７１７の２３〜３０頁に記載の染料の固体微粒子分
散体を使用してもよい。本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外線吸
収剤等が包含される場合に、それらはカチオン性ポリマ
ー等によって媒染されてもよい。

【０１３１】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。

【０１３２】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭５９−１６６，９４０、米国特許第３，９５８，９９
５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６，
０２７、特開昭５４−１５５，８３５、特開昭５３−３
０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている水
分散ラテックス；米国特許第２，５４８，５６４、同
３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポ
リビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７０９，６９
０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特
許第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニ
ウム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から
他の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましから
ざる影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少な
くとも２以上（好ましくは２〜４）有するモノマーを共
重合させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用
いることが特に好ましい。

【０１３３】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０やＷＯ８８／０４７９４等に記載の固体分散
法も有効である。

【０１３４】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【０１３５】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【０１３６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許第３，３７９，５２９、米国特
許第３，６２０，７４６、米国特許第４，３７７，６３
４、米国特許第４，３３２，８７８、特開昭４９−１２
９，５３６、特開昭５４−６７，４１９、特開昭５６−
１５３，３３６、特開昭５６−１５３，３４２、特開昭
５９−２７８，８５３、同５９−９０４３５、同５９−
９０４３６、同５９−１３８８０８などに記載の化合物
を挙げることができる。

【０１３７】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８
３４、同６１−２２８４３７、同６２−２５７４５、及
び同６２−５５６４２明細書の記録を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低
分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合
物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベン
ゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマー
からなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

【０１３８】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【０１３９】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月） VII−Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。

【０１４０】この他、本発明の感光材料に用いられる各
種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所
に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平６−８２９４３に記載の一般式（Ｉ）、（II ）、 (III)、(IV)、（Ｖ）、(VI)の化合物。 特開平２−１０３５３６公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ） ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２ ２、特開平１−１７９９３９公報に記載の化合物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さ らに特開平１−１１２２３５、同２−１２４５６０ 、同３−７９２８、同５−１１３８９、及び特願平 ３−４１１０６４に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目 から５行目、さらに特開平１−２３７５３８公報に 記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８公報及 び同５−１１３８２に記載の固体染料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７及び特開平１−１１８８ ３２公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３− １７４１４３公報第３頁ないし第２０頁に記載の一 般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物 例１ないし７５、さらに同５−２５７２３９、同４ −２７８９３９に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ公報に 記載の化合物。

【０１４１】

【実施例】以下に現像液（１）の使用液１リットルあた
りの組成を示す。 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ 表１に示す化合物 表１に示す量 エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ ｐＨ １０．５

【０１４２】以下に現像剤（２）の組成を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ 表１に示す化合物 表１に示す量 ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１４３】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮し、不定型の長さ４〜６
mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用
いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてから
ブリケットにした。以上の処理剤は、１０リットル分を
高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、
取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充
には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８
に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置
を使用した。

【０１４４】以下に定着液（１）使用液１リットルあた
りの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９．０ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ｇ 酢酸（１００％） ３０．０ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ ４．８

【０１４５】以下に定着剤（２）の組成を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８

【０１４６】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチッ
プに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブ
レンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用し
た。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレ
ン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口
はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリ
ューキャップで封をした。溶解および補充には特願平７
−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されて
いる、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。

【０１４７】以下に、実施例で用いた感材（１）〜
（４）の製法を示す。 感材（１）の製法 乳剤−Ａの作り方を述べる。３８℃、ｐＨ４．５に保た
れた表１の１液に２液と３液を攪拌しながら、同時に２
４分間にわたって加え、０．１８μｍの粒子を形成し
た。続いて表１の４液、５液を８分間にわたって加え、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了し
た。その後常法に従ってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを５．２、ｐＡｇ
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム４mgとＮ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１０mg及びベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウムを４mgとベンゼンチオスルフィ
ン酸ナトリウムを１mg添加し、５５℃にて最適感度とな
る様に化学増感した。更に、安定剤として、２−メチル
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デン５０mg、防腐剤としてフェノキシエタノールを１０
０ｐｐｍになるように添加し、最終的に塩化銀を８０モ
ル％含む平均粒子サイズ０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立
方体粒子を得た。（変動係数９％）

【０１４８】 ＜１液＞ 水 1.0 リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 3 mg ＜２液＞ 水 600 ml 硝酸銀 150 ｇ ＜３液＞ 水 600 ml 塩化ナトリウム 45 ｇ 臭化カリウム 21 ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） 15 ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム(0.001％水溶液） 1.5 ml ＜４液＞ 水 200 ml 硝酸銀 50 ｇ ＜５液＞ 水 200 ml 塩化ナトリウム 15 ｇ 臭化カリウム 7 ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ 30 mg

【０１４９】＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞塩化
ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順
次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよ
う塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製方法およ
び塗布量を示す。

【０１５０】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１５１】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり２．５×１０^-4
モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０^-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、ＫＢｒ３．０×１
０^-3モル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン７．０×１０^-4、４×１０^-4
モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4
モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０^-3
モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、造核剤
（ＨＺ−１）（ヒドラジン誘導体）７．０×１０^-5モ
ル、造核促進剤（ＡＣ−１）４．２×１０^-4モル、ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９×１０^-3モ
ル、ハイドロキノン３×１０^-2モルを添加した。更に、
ポリエチルアクリレートの分散物を２００mg／m²、メチ
ルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８
８：５：７）を２００mg／m²、平均粒径０．０２μｍの
コロイダルシリカを２００mg／m²、さらに硬膜剤として
（ｄ）を２００mg／m²を加えた。それらを塗布銀量３．
５ｇ／m²になるように塗布した。完成液のｐＨは、５．
７であった。

【０１５２】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｅ）を５mg／m²、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるよ
うに添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布し
た。

【０１５３】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリル
アミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²およ
び塗布助剤として下記構造式（ｆ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m²及び下記構造式（ｇ）２０mg／m²を塗
布した。

【０１５４】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 硬膜剤 下記（ｄ） 200mg／m² SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m² 染料〔ｂ〕 70mg／m² 染料〔ｃ〕 90mg／m²

【０１５５】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【０１５６】なお、乳剤層を有する側の膨潤率（（膨潤
した膜厚／乾燥膜厚）×１００）は、１００であった。

【０１５７】感材（２）の製法 乳剤Ｂ 銀１モルあたりに添加するチオ硫酸ナトリウムを２mgと
し、セレン増感剤を使用しないこと以外は、乳剤Ａと同
様に調整した。

【０１５８】感材（１）の増感色素を下記Ｓ−２（５×
１０^-4モル／モルＡｇ）、及びＳ−３（５×１０^-4モル
／モルＡｇ）にかえること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂ
を使用したこと以外は感材（１）と同様にして試料を作
成した。

【０１５９】なお、乳剤層を有する側の膨潤率は、感材
（１）と同じであった。

【０１６０】感材（３）の製法 乳剤Ｃ ４０℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モルあたり３
×１０^-5モルのベンゼンスルホン酸ナトリウム、５×１
０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５
％ゼラチン水溶液と銀１モル当たり２．０×１０^-6モル
のK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジ
ェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最
終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２
μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当た
り６．０×１０^-6モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリ
ウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サ
イズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した（変動
係数１２％）。その後、当業界でよく知られたフロキュ
レーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼ
ラチンを加え、防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．
７、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、
４×１０^-5モルの塩化金酸、４×１０^-5モルの化合物−
Ｚを加えた後、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウム及
び１×１０^-5モルのセレノシアン化カリウムを加え、６
０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加
した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｕ＝４．０×１０^-6モル／Ａｇモルとなった）。

【０１６１】下記支持体上に、ＥＭ、ＰＣ、ＯＣの順に
塗布した。 （ＥＭ）上記乳剤Ｃに、下記化合物を添加し、ゼラチン
塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が２．７ｇ／m²となる
ようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール １mg／m² 造核促進剤（ＡＣ−２） 3.6×10^-3モル／モルAg Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １０mg／m² 化合物−Ｂ １０mg／m² 化合物−Ｃ １０mg／m² 化合物−Ｄ １０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ７６０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５７mg／m² 造核剤（ＨＺ−３） 1.2×10^-3モル／モルAg

【０１６２】（ＰＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／m²となるように塗布
した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 化合物−Ｆ １４mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ２５０mg／m²

【０１６３】（ＯＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／m²となるように塗
布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００m²／ｇ） 不定型シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００m²／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 流動パラフィン ４０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ３０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ １５０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４mg／m²

【０１６４】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²と
なるように塗布した。 SnO₂／Sb(9／１重量比、平均粒径０．２５μ） １８６mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ｐｐｍ） ６０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m²

【０１６５】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） １．９４mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m² 化合物−Ｈ １４０mg／m² 化合物−Ｉ １４０mg／m² 化合物−Ｊ ３０mg／m² 化合物−Ｋ ４０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９mg／m² 化合物−Ｌ ５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m²

【０１６６】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１６７】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｎ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ａ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料を作
製した。なお、乳剤層を有する側の膨潤率は、１００で
あった。

【０１６８】感材（４）の製法 乳剤Ｄ 硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ccと、乳剤
全体の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒ
ｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 及び２×１０^-7モルに相当するＫ₃
ＩｒＣｌ₆ を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウム
１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ccを、塩化ナ
トリウム（０．３％）と１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０５％）
を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．１６μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１０
６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３００ccと、臭化カリウム
２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを溶解したハロゲン塩水
溶液３００ccを、ダブルジェット法により２０分間かけ
て添加し、粒子形成を行った。

【０１６９】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム１mg、チオ硫酸ナトリウム２mg、下記構造式（ｈ）で
表される化合物を２mgおよび塩化金酸８mgを加え、６０
℃で７０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた後、下記構造式（ｉ）で表される
色素４００mgを添加し、１０分後降温した。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有率６０モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）

【０１７０】（乳剤層塗布液の調製）この乳剤に、銀１
モル当たり２×１０^-4モルの下記構造式（ｊ）で表され
る短波シアニン色素、５×１０^-3モルの臭化カリウム、
２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２×１０^-4モルの下記構造式（ｋ）で表される
メルカプト化合物、３×１０^-4モルの下記構造式（ｌ）
で表されるトリアジン化合物、造核促進剤（ＡＣ−１）
６×１０^-4モル、造核剤（ＨＺ−２）２×１０ ^-4モルを
添加し、さらに、ハイドロキノン１００mg／m²、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／m²、コロ
イダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）１５０mg
／m²、ポリエチルアクリレートの分散物５００mg／m²、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
８０mg／m²塗布されるように加え乳剤層塗布液を調製し
た。塗布液のｐＨは５．６に調整した。

【０１７１】（ＰＣおよび、ＯＣ塗布液の調製）防腐剤
としてプロキセルを含むゼラチン溶液に（ｎ）で表され
る化合物を１０mg／m²、（ｏ）で表される化合物を１０
０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物を３００mg
／m²塗布されるように添加し、ＰＣ液を調製した。さら
に、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平
均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ₂ マット剤５
０mg／m²、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＣ）１００mg／m²、流動パラフィン３０mg／m²、塗布
助剤として下記構造式（ｐ）で表されるフッ素界面活性
剤５mg／m²とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩３０mg／m²塗布されるように添加し、ＯＣ液を調製
した。

【０１７２】これら塗布液を、両面が塩化ビニリデンを
含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、乳剤層（銀量３．０ｇ／m²、ゼラチン１．
５ｇ／m²）を最下層、ＰＣ（ゼラチン０．５ｇ／m²）、
ＯＣ（ゼラチン０．４ｇ／m²）を塗布した。得られた試
料の乳剤面の膜面ｐＨは５．８であった。

【０１７３】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層） ゼラチン 1.5 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30mg／m² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン 100mg／m² 染料 下記染料（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）の混合物 染料（ｑ） 50mg／m² 染料（ｒ） 100mg／m² 染料（ｓ） 30mg／m² 染料（ｔ） 50mg／m² プロキセル 1mg／m²

【０１７４】なお、乳剤層を有する側の膨潤率は、１５
０であった。

【０１７５】以下に感材（１）〜（４）で使用した各種
添加剤の構造を示す。

【０１７６】

【化１５】

【０１７７】

【化１６】

【０１７８】

【化１７】

【０１７９】

【化１８】

【０１８０】

【化１９】

【０１８１】

【化２０】

【０１８２】

【化２１】

【０１８３】

【化２２】

【０１８４】

【化２３】

【０１８５】

【化２４】

【０１８６】

【化２５】

【０１８７】実施例１ 現像液２５０ミリリットルを３８℃にし、窒素バブリン
グによる攪拌をしながら富士写真フイルム社製コンタク
トフィルムＲＵ−１００（３．６cm×１２cm）１６枚を
２０秒間浸した後、現像液中の銀濃度を測定した。現像
液（１）における結果を表１に、現像液（２）における
結果を表２に示す。本発明の化合物は、優れた銀溶出抑
制能を示した。

【０１８８】実施例２ 富士写真フイルム社製自動現像機ＦＧ−４６０Ａに現像
液および定着液をみたして、感材（１）〜（４）および
同社製出力感材ＬＳ−５５００、デュープペーパー感材
ＤＵ−１５０ＷＰのセンシトメトリーを行った。現像液
（１）には定着液（１）、現像液（２）には定着液
（２）を組み合わせて使用した。露光、処理条件は以下
の通りとした。 感材（１） ６３３nm干渉フィルターを介し、ステッ
プウエッジを通して発光時間１０^-6秒のキセノンフラッ
シュ光で露光 感材（２） ４８８nmにピークを持つ干渉フィルター
を介して、ステップウエッジを通して発光時間１０^-5秒
のキセノンフラッシュ光で露光 感材（３） 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプ
リンターでステップウエッジを介して露光 感材（４） ステップウエッジを通して３２００°Ｋ
のタングステン光で露光 LS−5500 ４８８nmにピークを持つ干渉フィルター
を介して、ステップウエッジを通して発光時間１０^-4秒
のキセノンフラッシュ光で露光 DU−150WP 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプ
リンターでステップウエッジを介して露光 処理条件 感材（１）、（２）、（４）は現像温度
３５℃、定着温度３４℃、現像時間３０秒に設定して処
理した。他の感材は現像温度３８℃、定着温度３７℃、
現像時間２０秒に設定して処理した。 表１、２に最小濃度（Ｄmin)、濃度３．０における感度
（Ｓ３．０）のブランクとの差を示した。差が小さいほ
ど写真性的に無影響であって、好ましく、本発明の化合
物が写真性への影響が少ないことが分かる。特に添加量
の多いところでもデュープ感材のＤmin への影響がなく
優れている。なお、Ｄmin 差０．０３以内、Ｓ１．５差
±０．０２以内が実用上の許容範囲である。

【０１８９】実施例３ 実施例２において、未露光の同社製コンタクトフィルム
ＲＵ−１００を、１日１００m²で５日間処理したのち、
未露光の同社製コンタクトペーパー感材ＫＵ−１５０Ｗ
Ｐ（４ツ切り）を処理して、汚れの付き具合を観察し
た。現像液（１）の補充は３２０ミリリットル／m²、現
像液（２）の補充は１６０ミリリットル／m²、定着液の
補充はいずれの場合も２６０ミリリットル／m²とした。
結果を表１、２に示す。４以上が実用上問題ないレベル
である。

【０１９０】実施例１の各現像液１００mlに、銀濃度が
３０ｐｐｍとなるように硝酸銀を添加して経時し、溶解
銀濃度が２０ｐｐｍ以下となる日数を求め下表に併せて
示した。銀濃度の低下が遅いほど、銀イオンの保持能
力、還元抑制能が高い。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】

【表２】

【０１９３】

【表３】

【０１９４】

【表４】

【０１９５】ここで、表１〜表４中の比較化合物Ｃ−
１、Ｃ−２、Ｃ−３の構造を次に示す。

【０１９６】

【化２６】

【０１９７】

【発明の効果】本発明の化合物を用いることにより、写
真性能に影響を与えることなく、優れた銀よごれ防止効
果を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−295165（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−61159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/305 G03C 5/29 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料用現像液。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれ、メルカプト基、又
   はピリミジン環を置換可能な基を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を
   少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料用現像液。 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ₂₁は、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲ
   ン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルフィノ
   基、カルボキシ基、ホスホノ基、アミノ基、アンモニオ
   基、ホスホニオ基、メルカプト基、オキシ基、チオ基、
   アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファ
   モイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルフィ
   ニル基、オキシカルボニル基、ウレタン基、又はウレイ
   ド基を表し、Ｒ₂₂はピリミジン環を置換可能な基を表
   す。）
3. 【請求項３】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少な
   くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料用現像液。 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ ₁₁ 及びＲ ₁₂ は、それぞれ、水素原子、脂肪族
   炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、スルホ基、
   カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、オキシ基、チ
   オ基、アシルアミノ基又はスルホンアミド基を表す。）
4. 【請求項４】 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を
   少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料用現像液。 一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ ₂₁ は、芳香族炭化水素基、複素環基、スルホ
   基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、オキシ
   基、チオ基、アシルアミノ基又はスルホンアミド基を表
   し、Ｒ ₂₂ は、 水素原子、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
   素基、複素環基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、
   メルカプト基、オキシ基、チオ基、アシルアミノ基又は
   スルホンアミド基を表す。）
5. 【請求項５】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を画像露
   光後、請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像液で処
   理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   の現像方法。
6. 【請求項６】 ヒドラジン誘導体を含有する黒白ハロゲ
   ン化銀写真感光材料を画像露光後、０．３モル／リット
   ル以上の亜硫酸塩と下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表
   される化合物の少なくとも一種とを含む現像液で処理す
   ることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現
   像方法。一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、Ｒ ₁₁ 及びＲ ₁₂ は、それぞれ、メルカプト基、又
   はピリミジン環を置換可能な基を表す。） 一般式（ＩＩ） 【化６】 （式中、Ｒ ₂₁ は、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲ
   ン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルフィノ
   基、カルボキシ基、ホスホノ基、アミノ基、アンモニオ
   基、ホスホニオ基、メルカプト基、オキシ基、チオ基、
   アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファ
   モイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルフィ
   ニル基、オキシカルボニル基、ウレタン基、又はウレイ
   ド基を表し、Ｒ ₂₂ はピリミジン環を置換可能な基を表
   す。）