JP2748193B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料
（以下、感材）の現像処理方法に関し、特に高濃度な亜
硫酸の塩またはハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液を使用
した時でも、現像タンクや現像ラック、ローラーに付着
する銀汚れ、すなわち銀スラッヂを少なくし、機器のメ
ンテナンスを容易にし、なおかつ感材の写真性能をほと
んど変化させない方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、ハロゲン化銀感光材料の現像処理に
おいて、迅速処理の要求が増々強くなっている。迅速処
理をするためには、現像液の活性を上げることも必要で
あるがハロゲン化銀感光材料の性質に起因するところも
大きい。自動現像機（以下自現機という）を使用する場
合、通常、現像、定着、水洗、乾燥という工程があり、
特に乾燥工程は重要である。迅速で乾燥を終了させるた
めには、感光材料の銀量を少なくすることがもっとも効
果が大きい。平板状ハロゲン化銀粒子はカバーリングパ
ワーが高いために、写真性、画質等の性能を損なうこと
なく銀量を下げることが可能である。このことは乾燥工
程ばかりではなく、現像、定着、水洗工程の迅速処理に
とっても有利である。一般にハロゲン化銀写真感光材料
を迅速処理すると、処理量に応じて次第に現像タンクや
バット、自現機の現像タンクの壁、現像タンク、現像ロ
ーラーに銀が付着、蓄積することは古くから知られてい
る。これは銀汚れ又は銀スラッヂとも言われ、処理され
る感材に付着して、画像を汚したりするので、定期的に
機器の洗浄、メンテナンスを必要としている。

【０００３】この銀汚れを落とすための洗浄には、その
都度、現像液を現像タンクから抜き、例えば硫酸セリウ
ムの如き、非常に強い酸化剤溶液をタンクに満たし、短
くても十数分から長くは三十分以上も攪拌しながら放置
しなければならない。更にこの後この酸化剤の痕跡が現
像タンク中に残っては、現像液を酸化劣化させるのでよ
く水洗いせねばならない。この洗浄作業は特に自現機
の、日常のメンテナンスとして最大の負荷の一つとなっ
ており、作業の安全性という点、更に洗浄剤の公害負荷
という観点からも改良が切に望まれているものである。
一方、この銀スラッヂを少なくする方法として、特公昭
６２−４７０２号のように現像液中に溶出する銀イオン
を少なくする及び／又は、銀イオンの銀への還元を抑制
するような化合物を添加する方法が知られている。また
かかる目的のスラッヂ防止剤として２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類（英国特許第９４０１６
９号明細書）、２−メルカプト−１，３，４−オキサジ
アゾール類あるいは１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール（米国特許第３１７３７８９号明細書）、ＤＬ
−６，８−ジチオオクタン酸（米国特許第３３１８７０
１号明細書）、ｏ−メルカプト安息香酸（英国特許第１
１４４４８１号明細書）、脂肪族メルカプトカルボン酸
（米国特許第３２６２８９５５号明細書）、Ｌ−チアゾ
リジン−４−カルボン酸（J. Photogr. Sci.１３、２３
３（１９６５））、２価イオウ化合物（特開昭５２−３
６０２９号明細書）、２−メルカプトベンツオキサゾー
ル、２−メルカプトベンツイミダゾール(Photogr. Sci.
Eng. 、２０、２２０（１９７６））等が知られてい
る。しかし、これらの方法は現像そのものを抑制する作
用も避けられず、感度の低下を伴うという欠点を有す
る。しかも感光材料の特性により、この化合物に対する
感受性が異なるので、一率に使って効果が期待できるも
のではない。また、少しでも感度を高く出して使おうと
する感光材料／現像処理システムとしては、感度の低下
は重大な欠点である。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
はハロゲン化銀感光材料を迅速現像処理するとき第一
に、現像タンク中、及び／又は現像ラック、ローラー中
に発生する銀汚れを軽減すること、第二に自現機や現像
の機器のメンテナンスを容易にすること、第三に写真特
性に全く影響を与えないで銀汚れを軽減すること、第四
に現像液の安定性を損なうことなく銀汚れを軽減するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は支持体の少なく
とも一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
において、該乳剤層の表面保護層および／またはその他
の親水性コロイド層に、平均粒子サイズが０．３μｍ未
満であって、沃化銀含有率が３０モル％以下の沃臭化
銀、または臭化銀、または塩化銀含有率が５０モル％未
満の塩臭化銀である非感光性微細ハロゲン化銀粒子を含
有させ、該ハロゲン化銀写真感光材料を銀スラッヂ防止
剤を含有する現像液にて処理することにより達成され
た。さらに本発明で使用する銀スラッヂ防止剤は、公知
の化合物を適宜使用しうるが、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を用いるのが、とりわけ優れている。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表
わす。Ｍ₁ は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、
Ｍ₂ は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
を表わす。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、
Ｍ₁ が水素原子であるとき下記の一般式（II）の如くそ
の互変異性体であってもよい。 一般式（II）

【０００８】

【化３】

【０００９】（ＸとＭ² はそれぞれ一般式（Ｉ）の場合
と同じ意味を表わす。） 本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物を亜
硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、チ
オエーテル化合物又はチオアミド化合物などのハロゲン
化銀の溶解作用を有する化合物を比較的多量に含有する
現像液に添加したとき特にスラッヂの防止効果が大き
い。また本発明の現像液は感光材料をローラ搬送方式や
ベルト搬送方式の自動現像機で処理するときに用いると
フィルム表面の汚染や損傷による写真の仕上り品質の低
下を防止する効果が特に大きい。上記の一般式（Ｉ）又
は（II）においてＸで表される低級アルキル基、及び低
級アルコキシ基はそれぞれ炭素原子を１〜５個有する基
を意味するが、好ましくは炭素原子を１〜３個有する基
である。一般式（Ｉ）で表される好ましい化合物の例を
以下に挙げる。

【００１０】

【化４】

【００１１】本発明における銀スラッヂ防止剤の使用量
は現像液１リットル当り１×１０^-5〜１×１０^-1モルで
あることが好ましく、特に１×１０^-4〜１×１０^-2モル
である。

【００１２】本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイ
ドロキノン類を主体とするが、良好な性質を得やすい点
で、ハイドロキノン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはハイドロキノン類とｐ−アミノフ
ェノール類との組合せがよい。本発明に用いるハイドロ
キノン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロ
ハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、
２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが
あるが特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用いる
３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、などがある。ハイドロキノン系現像主
薬は通常０．０１モル／リットル〜１．５モル／リット
ル、好ましくは０．０５モル／リットル〜１．２モル／
リットルの量で用いられる。これに加えて、ｐ−アミノ
フェノール系現像主薬または３−ピラゾリドン系現像主
薬は通常０．０００５モル／リットル〜０．２モル／リ
ットル、好ましくは０．００１モル／リットル〜０．１
モル／リットルの量で用いられる。

【００１３】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は０．１モル／リッ
トル以上特に０．３モル／リットル以上が好ましい。ま
た、上限は現像液濃縮液で２．５モル／リットルまでと
するのが好ましい。本発明の現像処理に用いる現像液の
ｐＨは９から１３までの範囲のものが好ましい。更に好
ましくはｐＨ１０〜１２までの範囲である。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開
昭６０−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセト
オキシム、５−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。本発明においては現像液
は鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上である
キレート剤を含有することが好ましい。ここにキレート
安定度定数とは、L. G. Sillen・A. E. Martell 著, H
“Stabillty Constants of Metal-ion Complexes”，Th
e Chemical Society, London（１９６４）。S. Chabere
k ・ A. E. Martell著, “Organic Sequestering Agent
s ”, Wiley （１９５９）。等により一般に知られた定
数を意味する。本発明において鉄イオンに対するキレー
ト安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リ
ン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。なお、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）
を意味する。本発明において第２鉄イオンとのキレート
安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグ
リシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二
プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホ
ノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホ
ノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール
−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
が挙げられる。また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜
剤またはその重亜硫酸塩付加物を用いてもよいが、その
具体例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜
硫酸塩付加物などがある。

【００１４】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Re
search Disclosure 第１７６巻、No. １７６４３、第XX
I 項（１２月号、１９７８年）に記載された現像促進剤
や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合
物などを含んでもよい。本発明の現像処理においては現
像液に本発明の銀汚れ防止剤以外の銀汚れ防止剤、例え
ば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いるこ
とができる。本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開
１３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許
第３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を現像促
進、コントラスト上昇その他の目的で用いることができ
る。この他 L. F. Aメイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１
９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８
−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００１５】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約６モル／リットルであ
る。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着
液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれら
の誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用することが
できる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．
００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／
リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。
定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことがで
きる。

【００１６】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。
また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１０
０℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる
乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が５
秒〜１分、好ましくは５秒〜２０秒、その現像温度は２
５℃〜５０℃が好ましく、２５℃〜４０℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約２０℃〜約５０℃で５秒〜１
分が好ましく、２５℃〜４０℃で１０秒〜３０秒がより
好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃
で５秒〜１分が好ましく、１５℃〜４０℃で１０秒から
３０秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着及び水洗（又は安定化）された写真材料は水洗水を
しぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
１分でよく、特により好ましくは４０℃〜８０℃で約５
秒〜３０秒である。本発明の感光材料の現像処理方法に
は、写真感光材料として、特に制限はなく、一般の黒白
感光材料が主として用いられる。特に医療画像のレーザ
ープリンター用写真感光材料や印刷用スキャナー感材並
びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ
−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マイクロ用感材、
一般黒白ネガフィルム、黒白印画紙などに用いることが
好ましい。

【００１７】次に本発明で使用する実質的に非感光性の
ハロゲン化銀微粒子について説明する。現像液中に蓄積
したヨードによるカブリの増加等の写真性の変化を防止
する手段として実質的に感度を有さないハロゲン化銀微
粒子を感材中に含有させ、性能を向上させる試みは数多
く行われてきた。たとえば特開昭５０−２３２２８号、
同５９−６９７５４号、同５９−１６０１３５号には微
粒子乳剤を含有させる技術が開示されている。したがっ
てハロゲン化銀微粒子を感材中に含有させること自体は
新規なことではない。しかしながら、ハロゲン化銀微粒
子を含有した感材を、銀スラッヂ防止剤を含有する現像
液で現像した時の写真性改良効果と銀スラッヂ（銀汚
れ）防止効果の実現は、まさに予想しえない驚くべき事
実であった。

【００１８】本発明の微細ハロゲン化銀粒子は写真画像
を形成するために設置された感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、下塗層、保護層などに添加される。またそ
れらの複数の層に添加してもよい。特に好ましいのは、
その保護層にのみ添加することである。本発明に用いら
れる微細ハロゲン化銀粒子は、平均サイズ（体積相当球
直径）で０．３μｍ未満である必要がある。０．３μｍ
以上では、光学的な散乱効果が無視できなくなり、画像
の鮮鋭度の劣化をもたらす。さらに平均サイズが小さい
程、より少量の微細ハロゲン化銀の添加で十分な現像処
理安定性を得ることができて好ましい。本発明に対して
は、平均粒子サイズが０．２μｍ未満であることが好ま
しく、特に好ましくは０．１０μｍ未満の超微粒子であ
る。粒子サイズは通常行なわれている電子顕微鏡を用い
る方法で決定できる。粒子サイズの平均値は数平均によ
って決定される。粒子サイズ分布には特に制限はないが
サイズ分布の狭いいわゆる炭分散乳剤を用いるのが本発
明にとって好ましい。好ましいサイズ分布は変動係数で
２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好まし
くは１０％以下である。粒子の形状は（１００）面から
なる立方体、（１１１）面からなる八面体、（１１０）
面からなる１２面体、さらに（ｈｈｌ）、（ｈｋｌ）面
（ｈ、ｋ、ｌ＞１）などの高次の面指数をもつ多面体の
いずれでもよい。また（１００）と（１１１）面が共存
する１４面体粒子などの複数の面を有する粒子でもよ
い。さらに双晶面をもつ平板状粒子、不定型であるジャ
ガイモ状粒子でもよい。本発明に用いる微粒子はいずれ
の形状でもよい。

【００１９】本発明に用いる微細ハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成に特に制限はないが沃化銀含量があまり高い
と感材中の増感色素の残色を悪化させたりする弊害がお
こるので沃化銀含有率は１０モル％以下、特に２モル％
以下が好ましい。また塩化銀含有率が高いと、微細粒子
自体の現像液への溶解度が高くなり、銀スラッヂ防止剤
効果が目減りする。それゆえ塩化銀含有率は５０モル％
未満が好ましく、特に３０モル％未満がよい。微粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
成っていてもよい。異なる相からなる場合にはコアー・
シェル構造でも、エピタキシャル構造のどちらでもよ
い。さらに本発明の微粒子には、粒子の成長を抑制した
り物理熟成を抑制し、感材の写真性能を安定に保つため
に下記一般式（III)の化合物を添加しておくことが好ま
しい。 一般式(III)

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ² は少なくとも１個の−ＣＯＯ
Ｍもしくは−ＳＯ₃ Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表
わす。） 一般式(III) のＲ² で示される脂肪族基としては、具体
的には炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基
（例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル
基、イソプロピル基など）、炭素数１〜２０のシクロア
ルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基
など）、芳香族基としては、具体的には炭素数６〜２０
のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、
また、ヘテロ環基としては、具体的には１個以上の窒
素、酸素あるいは硫黄原子等を含む５員環、６員環ある
いは７員環のヘテロ環であり、さらに適当な位置で縮合
環を形成しているもの（例えば、ピリジン環、キノリン
環、ピリミジン環、イソキノリン環など）を包含する。
また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基及びヘテロ環基は−ＣＯＯＭまたは
−ＳＯ₃ Ｍに加えさらに置換基を有してもよい。これら
の置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒなど）、アルキル基（メチル基、エチル基な
ど）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェニル基
など）、アルコキシ基（メトキシ基、メトキシエトキシ
基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、ス
ルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基など）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイ
ル基（ジエチルスルファモイル基、無置換スルファモイ
ル基など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基など）、アミド基（アセトアミ
ド基、ベンズアミド基など）、ウレイド基（メチルウレ
イド基、フェニルウレイド基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、ア
リールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニ
ルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（フ
ェノキシカルボニル基など）、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基（無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基など）、アルキルスル
フィニル基（メトキシスルフィニル基など）、アリール
スルフィニル基（フェニルスルフィニル基など）、アル
キルチオ基（メチルチオ基など）、及びアリールチオ基
（フェニルチオ基など）を挙げることができ、これらの
置換基は２個以上置換していてもよく又、置換基は同じ
でも異なっていてもよい。一般式(III) で表わされる含
チッ素異節環化合物（メルカプトテトラゾール誘導体）
のうちで、特に好ましいものとして一般式(IV)で表わさ
れるものを挙げることができる。 一般式(IV)

【００２２】

【化６】

【００２３】一般式(IV)のＲ³ は少なくとも１個の−Ｃ
ＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍで置換されたフェニル基を表わ
し、このフェニル基は−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ以外
に、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。
他の置換基として具体的には前記Ｒ² で表わされる直鎖
もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基及びヘテロ環基の置換基と同じものを挙げることがで
きる。ここで−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍが２個以上あると
きは同じでも異なってもよい。Ｍは一般式(III) で表わ
されたものと同じものを意味する。以下に本発明に用い
られる一般式(III) で表わされる化合物の好ましい具体
例を挙げる。但し、本発明はこれら具体例のみに限定さ
れるものではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】本発明における実質的に非感光性の微細ハ
ロゲン化銀粒子の使用量は１平方メートル当り銀量とし
て０．０１〜１ｇ／m²であることが好ましく、特に０．
０３〜０．３ｇ／m²であることが好ましい。本発明の感
光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層が支持体
の一方の側に少なくとも１層設けられるのでもよく、支
持体の両方の側に各々少なくとも１層設けられるのでも
よい。本発明の感光材料は、必要があれば感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を有することが
できる。本発明の感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、
１．７０〜３．５０ｇ／m²の範囲にある。感光性乳剤層
が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側のゼラチ
ン量が上記範囲にあることを要し、感光性乳剤層が支持
体の両側に存在すれば、双方の側のゼラチン量が各々上
記範囲にあることを要する。感光性乳剤層以外に親水性
コロイド層を有さない場合は、感光性乳剤層のゼラチン
量が上記の範囲にあることになる。ゼラチン量は、より
好ましくは１．８０〜３．０ｇ／m²の範囲特に１．９ｇ
／m²〜２．５ｇ／m²の範囲が好ましい。本発明のメルテ
ィング・タイムは８分以上４５分以下に設定されている
ことが好ましい。本発明書でいうメルティング・タイム
とは、１cm×２cmに切断したハロゲン化銀写真感光材料
を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶液中に浸
漬したとき、該ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が融解し始めるまで
の時間を言う。

【００２８】次に、本発明で用いる感光性乳剤粒子につ
いて説明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズ
は０．４μｍ以上であることが好ましい。特に０．５〜
２．０μｍであることが好ましい。粒子サイズ分布は狭
い方がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的（regular)な結晶形を有するものでも
よく、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則
的な(irregular) な結晶形を有するものでもよい、種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。ハロゲン化銀
の組成としては高感度であるという理由で沃臭化銀であ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は個々の
粒子の平均として全銀量に対して３．０モル％以下であ
る必要があり、好ましくは２．０モル％以下、特に１．
０モル％以下が良い。個々の粒子間における沃化銀分布
はあってもよいし均一でもよい。本発明のハロゲン化銀
粒子には写真性に影響を与えない程度の微量の塩化銀を
含有していてもよい。本発明の実施に際して乳剤として
単分散性乳剤を用いる場合、該単分散性乳剤の調製にあ
たっては、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることが望ま
しい。添加速度を速めることによって、より粒子径分布
を単分散化し、また混合時間が短縮され、工業生産に有
利である。またハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成
される機会が減少するという点でも好ましい。この添加
速度を速める方法としては、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号、特開昭５５−１４２３２９
号の各公報に記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲン化物
水溶液の添加速度を連続的に、或いは段階的に増加させ
てもよい。上記添加速度の上限は新しい該粒子が発生す
る寸前の流速でよく、その値は、温度、ｐＨ、ｐＡｇ、
攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、
粒子間距離、或いは保護コロイドの種類と濃度等によっ
て変化する。単分散乳剤の製法は公知であり、例えば
J. Phot. Sci.１２，２４２〜２５１（１９６３）、特
公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開
昭５５−１４２３２９号公報に記載されており、また特
開昭５７−１７９８３５号に記載されている技術を採用
することもできる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、これ
らコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等によ
って公知である。本発明の実施に際して乳剤として多分
散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の製法は公知の方法
を用いることができる。例えば T. H. James著“The Th
eory ofthe Photographic Process”第４版，Macmillan
社刊（１９７７年）３８〜１０４頁等の文献に記載さ
れている中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混
合、ダブルジェット法、コントロールド・ダブルジェッ
ト法、コンヴァージョン法、コア／シェル法などの方法
を適用して製造することができる。

【００２９】また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４ Ｐ．
２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８
−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載
されている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製法として
は、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより
成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugna
c)およびシャトー(Chateau) 「物理的熟成時の臭化銀結
晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフ
ォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ
・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイエ
ンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３
巻、No. （１９６２）、pp. １２１−１２５、ダフィン
(Duffin)著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミス
トリー(Photographic emulsion Chemistry) 」フォーカ
ル・プレス(Focal Press) 、ニューヨーク、１９６６
年、p.６６〜p.７２、A. P. H.トリベリ(Trivelli)、W.
F. スミス(Smith) フォトグラフィク ジャーナル(Phot
ographic Journal)、８０巻、２８５頁（１９４０年）
等に記載されているが特開昭５８−１２７，９２１、特
開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２
８、米国特許第４４３９５２０号に記載された方法を参
照すれば容易に調製できる。

【００３０】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上
のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好まし
い。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子
形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加して
もよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加
されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加される
ことが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程
で、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増
感をおこなう時点ではｐＨ６〜１０、ｐＡｇ７〜９であ
ることが好ましい。本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性
物質とは増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意
味する。すなわちアゾール類｛たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリ
アジン類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；
例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど）；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげる
ことができる。さらに、プリン類または核酸類、あるい
は特公昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４
号、等に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性
物質である。なかでも特にアザインデン類とプリン類、
核酸類は本発明に好ましく、用いることができる。これ
らの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３００
〜３０００mg、好ましくは、５００〜２５００mgであ
る。

【００３１】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり２
００mg以上２０００mg未満、好ましくは４００mg以上８
００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の具
体例を示す。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】本発明の感光性乳剤として平板状粒子は特
に好ましいものである。本発明の平板状乳剤の投影面積
直径は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍで
あることが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚
み）としては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜
０．２５μｍのものが好ましく、アスペクト比として
は、３以上、２０未満、特に４以上８未満のものが好ま
しい。本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペ
クト比が２以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％
（投影面積）以上、特に７０％以上存在し、その平板粒
子の平均アスペクト比が３以上、特に４〜８であること
が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六
角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。本発明でいう
単分散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭
６３−１５１６１８の記載に従う。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感の方法としては前述のハロゲン化銀吸着性物質の
存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増
感法などの知られている方法は用いることができ、単独
または組合せて用いられる。貴金属増感法のうち金増感
法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用
いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イ
リジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例
は米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０
６１号などに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特
許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載
されたものである。チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増
感の併用は本発明の効果を有効に発揮しうる。還元増感
剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。

【００３６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、化学増
感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類｛例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類な
ど｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。特に特開昭６
０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公
報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３
５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物
と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール銀）などを好ましく用いることができる。化学
増感工程で増感色素を用いた場合でも必要に応じて、他
の波長域の分光増感色素を添加してもよい。

【００３７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシル
α−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メ
チル−オレオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイ
ル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノ
プロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドな
どのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボ
キシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホ
ブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝
１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２
５）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビ
ス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−
２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。

【００３８】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−カルボキシベタインの如き含フ
ッ素界面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−
１１２１４４号、同６２−１７２３４３号、同６２−１
７３４５９号などに記載のノニオン系界面活性剤、アル
カリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化
バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。本発明に於ては
マット剤として米国特許第２９９２１０１号、同２７０
１２４５号、同４１４２８９４号、、同４３９６７０６
号に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマ
ー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリ
マー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微
粒子を用いることができる。粒子サイズとしては１．０
〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

【００３９】本発明の写真感光材料の表面層には、滑り
剤として米国特許第３４８９５７６号、同４０４７９５
８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１
３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用
いることができる。本発明の写真感光材料の親水性コロ
イド層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオー
ル、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン
等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。

【００４０】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均
分子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを
併用することが好ましい。特開昭６３−６８８３７、同
じく６３−１４９６４１に記載の方法は本発明でも有効
である。

【００４１】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソ
オキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６
−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独また
は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３
−４１２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５
４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。

【００４２】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜剤とし
ては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国
特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第
３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマ
ー、米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭５６−６６８４１に記載されている活性エステル基を
有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４、米国特許
第４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３、リ
サーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）
などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが
好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に記載され
ている様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あ
るいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されて
いるようなポリマーが特に好ましい。

【００４３】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求め
る。膨潤率は（ｂ）−（ａ）を（ａ）で除して１００倍
した値（％）として求める。支持体としてはポリエチレ
ンテレフタレートフィルムまたは三酢酸セルロースフィ
ルムが好ましい。

【００４４】支持体は親水性コロイド層との密着力を向
上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるい
はクロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好
ましくあるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩
化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けても
よくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。本発明の写真感光材料の乳剤層に
は圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑
剤を含有させることができる。たとえば英国特許第７３
８，６１８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号
にはアルキルフタレートを、同７３８，６３９号にはア
ルキルエステルを、米国特許第２，９６０，４０４号に
は多価アルコールを、同３，１２１，０６０号にはカル
ボキシアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号
にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０
８６号にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法
等が開示されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、
必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。例え
ば、ResearchDisclosure １７６巻２２〜２８頁（１９
７８年１２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
その他染料、紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘剤、などを
用いることができる。以下、実施例にて本発明を具体的
に説明する。

【００４５】

【実施例】実施例１ 微細沃化銀粒子Ａの調製 水２リットル中に沃化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２６
ｇを添加し３５℃に保った溶液中へ攪拌しながら４０ｇ
の硝酸銀を含む硝酸銀水溶液８０ccと３９ｇの沃化カリ
ウムを含む水溶液８０ccを５分間で添加した。この時、
硝酸銀水溶液と沃化カリウム水溶液の添加流速は添加開
始時には各々８cc／分とし、５分間で８０cc添加終了す
るように直線的に流速を加速した。こうして粒子を形成
しおわったのち３５℃にて沈降法により可溶性塩類を除
去した。つぎに４０℃に昇温してゼラチン７ｇを添加し
苛性ソーダによりｐＨを６．８に調整した。得られた乳
剤は平均直径が０．０２μｍの単分散ＡｇＩ微粒子であ
った。

【００４６】微細沃臭化銀粒子Ｂ（ＡｇＢｒ₈₀Ｉ₂₀）の
調製 Ａの調製に対して４０ｇの硝酸銀８０ccと同時に添加す
るハロゲン水溶液を沃化カリウム７．３１ｇと臭化カリ
ウム２２．４ｇの混合水溶液とした。得られた乳剤は平
均直径が０．０４μｍの単分散沃臭化銀微粒子であっ
た。

【００４７】微細臭化銀粒子Ｃの調製 水２リットル中に臭化カリウム０．３６ｇ、ゼラチン２
６ｇを添加し３５℃に保った溶液中へ攪拌しながら４０
ｇの硝酸銀を含む水溶液８０ccと２８ｇの臭化カリウム
を含む水溶液をＡと同じ方法で添加した。以下Ａと同様
にして乳剤Ｃを得た。得られた乳剤は平均直径が０．０
６μｍの単分散臭化銀微粒子であった。

【００４８】微細塩臭化銀粒子Ｄ（ＡｇＢｒ₆₀Ｃｌ₄₀）
の調製 ３０℃に保ったゼラチン水溶液（ａ）に硝酸銀水溶液
（ｂ）とハロゲン水溶液（ｃ）を同時混合法により、電
位を＋１５０ｍＶに制御しながら１２分間で添加した。 （ａ）石灰処理ゼラチン １０ｇ ＫＢｒ ０．４１ｇ Ｈ₂ Ｏ １０００cc （ｂ）ＡｇＮＯ₃ １５０ｇ Ｈ₂ Ｏ ３００cc （ｃ）ＫＢｒ ６２．６ｇ ＮａＣｌ ２１．６ｇ Ｈ₂ Ｏ ３００cc 電位の測定は、金属銀電極とダブルジャンクション型飽
和カロメロ比較電極を用いた。沈降剤としてナフタレン
スルホン酸ソーダのホルマリン縮合物を加えｐＨ３．８
にて脱塩処理をおこなった。その後、ゼラチン３０ｇと
Ｈ₂ Ｏを加えて分散し、苛性ソーダでｐＨ６．８に調整
した。得られた乳剤は平均粒径が０．０８μｍの塩臭化
銀微粒子であった。

【００４９】微細塩化銀粒子Ｅの調製 ３８℃に保ったゼラチン水溶液（ｄ）に硝酸銀水溶液
（ｅ）と塩化ナトリウム水溶液（ｆ）を、同時混合法に
より、電位を＋４５０ｍＶに制御しながら（ｅ）液の添
加が終了するまでの１２分間添加を行った。電位の測定
は、金属銀電極とダブルジャンクション型飽和カロメロ
比較電極を用い、電位制御は設定電位に対する差を検知
して、（ｆ）液の添加量を自動的にコントロールして行
った。その後沈降剤としてナフタレンスルホン酸ソーダ
のホルマリン縮合物を加え、ｐＨを３．８に合わせて、
脱塩処理を行ない、その後ＮａＯＨとゼラチンとＨ₂ Ｏ
を加えて分散し、ｐＨ６．８になる様に調製した。 （ｄ）石灰処理ゼラチン １０ｇ ＮａＣｌ ０．２ｇ Ｈ₂ Ｏ １０００cc （ｅ）ＡｇＮＯ₃ １５０ｇ Ｈ₂ Ｏ ３００cc （ｆ）ＮａＣｌ ５４ｇ Ｈ₂ Ｏ ３００cc （ｅ）と（ｆ）の溶液を添加した直後は微細だった粒子
は脱塩処理中に凝集や、物理熟成がおこってしまい多分
散で平均粒径０．３６μｍの塩化銀粒子がｐＨ調整後に
得られた。

【００５０】安定化剤を吸着させた微細ハロゲン化銀粒
子Ｆ〜Ｉの調製 微細ハロゲン化銀粒子Ｃ〜Ｅの調製に対して硝酸銀とハ
ロゲン水溶液の添加が終了した直後に一般式(III) の化
合物例（１１）をＡｇ１モル当たり１．５ｇ添加して各
々Ｆ〜Ｉとした。Ｆ、Ｇは化合物例（１１）の添加によ
り、粒子サイズに変化がなかったがＩはＥに対して微細
化、単分散化した。これは化合物例（１１）がＡｇＣｌ
微粒子の変型を防止したためである。以上のＡ〜Ｉの調
製内容と結果を表−１にまとめた。

【００５１】

【表１】

【００５２】感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 以下の様な方法で感光性ハロゲン化銀乳剤を作製した。
水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分間かけて添加した。次に２Ｎ
のチオシアン酸カリウム溶液１０ccと直径０．０７μｍ
のＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．０５モル％添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に
温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含量０．３１モ
ル％、平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５
μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散平板状粒子を
えた。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温してゼラチン５５ｇとフェノキシエタノ
ール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この
乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分
間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン２０mgと増感色素（増感色素の化合物例Ｓ−(3) ）
５００mgを添加した。さらに塩化カルシウム水溶液１．
１ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム３．３mg
と塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mg
を添加し４０分後に３５℃に冷却し、乳剤Ａとした。乳
剤Ａのハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ ノ−１，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％となるよう に添加量を調整。

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ボリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【００５６】

【化１４】

【００５７】 ・ポリメチルメタクリレート ０．０８７ （平均粒径３．７μｍ） ０．０００５ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） 支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５８】

【化１５】

【００５９】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００６０】

【化１６】

【００６１】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比 ＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ アジンナトリウム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２０mg／m²）

【００６２】

【化１７】

【００６３】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．６５ｇ／m²とした。膨潤率は乳剤層に添加するゼラ
チンと硬膜剤量とで調整し２３０％に設定した。こうし
て写真材料１を得た。

【００６４】写真材料２〜９の調製 写真材料１の表面保護層に微細ハロゲン化銀粒子Ａ〜Ｆ
を含有させた。含有させた量は片面あたりの銀量で０．
１５ｇ／m²とした。このとき、微粒子によってもちこま
れるゼラチン量は表面保護層中のゼラチンを減らすこと
で写真材料１と同じになるように調整した。得られた写
真材料２〜９について表２にまとめた。

【００６５】写真性能の評価 写真材料１〜９の各試料を富士写真フイルム（株）社製
のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から
０．０５秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露
光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料１の処
理Ｉの結果を１００とし濃度１．０を与える露光量の比
の逆数で示した。平均階調Ｇはカブリ＋濃度０．２５の
点とカブリ＋濃度２．０の点を結ぶ直線の傾きであらわ
した。

【００６６】〔処理Ｉ〕自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ
（株）社製ＳＲＸ５０１の駆動モーターとギア部を改造
して搬送スピードを速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。この組成の液
を現像タンクに満たした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml
の組成とした。 処理スピード…Dry to Dry ３５秒 現像温度 …３５℃ 定着温度 …３２℃ 乾燥温度 …５５℃ 補充量 …現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００６７】〔処理II〕処理Ｉの現像濃縮液に本発明の
一般式（Ｉ）の化合物例（Ｉ−１）を３×１０^-3モル／
リットル添加した。その他の点は処理Ｉと同様にした。

【００６８】銀スラッヂ、銀汚れの評価 自現機を週に６日間稼働させ、稼働日には１日当たり、
濃度１．０となるように露光した４切サイズ（１０イン
チ×１２インチ）を１００枚処理した。前記のようなラ
ンニング実験を計２週間続け、トータル処理枚数は１２
００枚であった。表２、表３にランニング実験による写
真性、銀汚れの結果を示す。

【００６９】以上の結果を表２、表３にまとめた。表２
では微細ハロゲン化銀粒子がＡｇＩ組成である写真材料
２のみがわずかに低感、軟調化を示したが写真材料３〜
９は微細ハロゲン化銀粒子を含有しない写真材料１と同
等ないしは５〜１０％高感度という結果であった。しか
し現像液に銀汚れ防止剤を含有しないため銀汚れはいず
れの写真材料の評価でも多量に発生してしまい、ローラ
ーに付着した銀汚れが処理した感材にも転写してくるほ
ど汚れのひどいものであった。一方、銀汚れ防止剤を含
有した処理(II)での結果が表３である。銀汚れ防止剤の
効果は顕著であり銀汚れは著しく改善された。しかし、
本発明の微細ハロゲン化銀粒子を含有しない写真材料１
は処理（Ｉ）に対して非常に大きな減感を示した。しか
し、本発明の写真材料２〜９と処理(II)の組合せは、写
真材料１に対して著しく高感度である。写真材料４〜９
においては処理Ｉと処理IIの感度・階調の差がないとい
うおどろくべき結果であった。ここで塩化銀含有量の高
い微細ハロゲン化銀粒子Ｄ、Ｅを含有する写真材料５、
６では処理IIにおいても銀汚れが発生し写真材料６は許
容限界を下回った。しかし、微細ハロゲン化銀粒子Ｄ、
Ｅに安定化剤として一般式(III) の化合物例（１１）を
１．５ｇ／Ａｇ−１モル吸着させたＧ、Ｉを含有させた
写真材料８、９では銀汚れが実用レベルに改良されてお
り本発明の効果が確認できた。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】実施例２ 写真材料１及び４〜９を４０℃相対湿度７０％条件下に
５日間放置したのち、実施例１と同様な方法で処理(II)
における写真性を調べた。結果を表４にまとめた。本発
明の写真材料４〜９が苛酷な条件を経験したあとでも写
真材料１（比較）に対して著しく高感度であることがわ
かる。この時微細ハロゲン化銀粒子に安定化剤として一
般式(III) の化合物例（１１）を吸着させたものは、と
りわけ高感度を維持した。

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例３ 写真材料８を用いて、以下の処理をおこなった。 処理III 処理Ｉの現像濃縮液に以下の化合物を３×１０^-3モル／
リットル添加した。その他の点は処理Ｉと同様にした。

【００７５】

【化１８】

【００７６】処理IV 処理Ｉの現像濃縮液に以下の化合物を３×１０^-3モル／
リットル添加した。その他の点は処理Ｉと同様にした。

【００７７】

【化１９】

【００７８】処理Ｖ 処理Ｉの現像濃縮液に以下の化合物を３×１０^-3モル／
リットル添加した。その他の点は処理Ｉと同様にした。

【００７９】

【化２０】

【００８０】実施例１に従って処理II〜Ｖにて写真性能
を評価した。結果を表−５にまとめた。本発明の一般式
（Ｉ）の化合物は、本発明の写真材料との組み合わせで
とりわけ銀汚れ防止効果顕著であり、写真的にも高感
度、硬調であった。

【００８１】

【表５】

【００８２】

【発明の効果】表面保護層又はその他の層に平均粒子サ
イズ０．３μｍ未満の非感光性微細ハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀感材を露光後、銀スラッヂ防止剤
を含有する現像液で処理することにより、感度、階調を
損なうことなく銀汚れを防止することができた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に少なくと
   も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料の現像処理方法において、該乳剤層の表
   面保護層および／またはその他の親水性コロイド層に、
   平均粒子サイズが０．３μｍ未満であって、沃化銀含有
   率が３０モル％以下の沃臭化銀、または臭化銀、または
   塩化銀含有率が５０モル％未満の塩臭化銀である非感光
   性微細ハロゲン化銀粒子を含有させ、該ハロゲン化銀写
   真感光材料を銀スラッヂ防止剤を含有する現像液にて処
   理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
   像処理方法。
2. 【請求項２】 銀スラッヂ防止剤が下記の一般式（Ｉ）
   で表されることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写
   真感光材料の現像処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わす。Ｍ_１は
   水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ_２は水素原
   子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。