JP2876078B2 - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平板状粒子を用いたハロゲン化銀感光材料の
現像処理方法に関し、更に詳しくは写真感光材料を現像
処理するときに現像タンクや現像ラック、ローラーに付
着する銀汚れ（銀スラッヂともいう）を少なくし、日常
の器具、器械のメンテナンスを容易にする方法に関する
ものである。

（従来技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の現像処理において、迅
速処理の要求が増々強くなっている。迅速処理をするた
めには、現像液の活性を上げることも必要であるがハロ
ゲン化銀感光材料の性質に起因するところも大きい。自
動現像機（以下自現機という）を使用する場合、通常、
現像、定着、水洗、乾燥という工程があり、特に乾燥工
程は重要である。迅速で乾燥を終了させるためには、感
光材料の銀量を少なくすることがもっとも効果が大き
い。平板状ハロゲン化銀粒子はカバーリングパワーが高
いために、写真性、画質等の性能を損なうことなく銀量
を下げることが可能である。このことは乾燥工程ばかり
ではなく、現像、定着、水洗工程の迅速処理にとっても
有利である。

従って、迅速処理には平板状ハロゲン化銀粒子を使用
することがもっとも適している。平板状ハロゲン化銀粒
子の性質については、Research Disclosure225巻Item22
534p20−p58（１月号1983年）、特開昭58−127921号、
同58−113926号、米国特許第4425425号詳細に記載され
ている。

一般にハロゲン化銀写真感光材料を迅速処理すると、
処理量に応じて次第に現像タンクやバット、自現機の現
像タンクの壁、現像タンク、現像ローラーに銀が付着、
蓄積することは古くから知られている。これは銀汚れ又
は銀スラッヂとも言われ、処理される感材に付着して、
画像を汚したりするので、定期的に機器の洗浄、メンテ
ナンスを必要としている。また平板状ハロゲン化銀粒子
は、従来のじゃが芋状粒子に比べてその表面積がはるか
に大きいために、現像中でのハロゲン化銀の溶解量も大
きくなり、従って銀汚れの程度も、じゃが芋状粒子に比
べて大きくて、迅速処理上のメリットを生かしきれない
欠点がある。この銀汚れを落すための洗浄には、その都
度、現像液を現像タンクから抜き、例えば硫酸セリウム
の如き、非常に強い酸化剤溶液をタンクに満たし、短く
ても十数分から長くは三十分間以上も攪拌しながら放置
しなければならない。更にこの後この酸化剤の痕跡が現
像タンク中に残っては、現像液を酸化劣化させるのでよ
く水洗いせねばならない。この洗浄作業は特に自現機
の、日常のメンテナンスとして最大の負荷の一つとなっ
ており、作業の安全性という点、更に洗浄剤の公害負荷
という観点からも改良が切に望まれているものである。

一方、この銀汚れを少なくする方法として、特開昭56
−24347号のように現像液中に溶出する銀イオンを少な
くする及び／又は、銀イオンの銀への還元を抑制するよ
うな化合物を添加する方法が知られている。しかしこの
方法は現像そのものを抑制する作用も避けられず、感度
の低下を伴なうという欠点を有する。しかも感光材料の
特性により、この化合物に対する感受性が異なるので、
一率に使って効果が期待できるものではない。また、少
しでも感度を高く出して使おうとする感光材料／現像処
理システムとしては、感度の低下は重大な欠点である。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は平板状ハロゲン化銀感光材料を
迅速現像処理するとき第一に、現像タンク中、及び／又
は現像ラック、ローラー中に発生する銀汚れを軽減する
こと、第二に自現機や現像の機器のメンテナンスを容易
にすること、第三に写真特性に全く影響を与えないで銀
汚れを軽減すること、第四に現像液の安定性を損なうこ
となく銀汚れを軽減することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、少なくとも１層の乳剤層にアスペク
ト比が４以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀感光材料を少なくとも、 （ａ）ハイドロキノン系現像主薬 （ｂ）0.1モル/l以上の亜硫酸塩および （ｃ）下記（Ｘ）または下記（Ｙ）の少なくとも１つ を含有する現像液で処理することによって達成された。

（Ｘ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物 （Ｙ）下記（y1）または（y2） （y1）下記一般式（II）で表される化合物 〔式中Ｒはフェニル基または低級アルキル基を表
す。〕 （y2）下記一般式（III）で表される化合物またはアミ
ノ（低級）アルカンチオスルホン酸もしくはそのアルカ
リ金属塩の少なくとも１つ。

〔式中Ｒ′はフェニル基または低級アルキル基を、Ｍ
は水素またはアルカリ金属を表す。〕 一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好ましいもの
は一般式（IV）、（Ｖ）で表すことができる。

一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（IV）中、R₁、R₃は水素原子、置換されてもよ
い炭素原子１〜６個のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、置換されてもよいフェニ
ル基、窒素原子１〜３個または酸素原子１個または硫黄
原子１個を含有している５員または６員複素環またはカ
ルボン酸基を表し、R₂は直接結合を表わすかまたは置換
されてもよいアルキレン基、アルキリデン基、フェニレ
ン基、アラルキレン基または−CONHCH₂−を表わし、A₃
は−COOMまたは−SO₃M （Ｍは一般式（Ｉ）と同義である） m₂は１又は２である。

一般式（Ｖ）中、R₄、R₅は水素原子またはメチル基を
表わす。Ｍは好ましくは水素陽イオンまたはアルカリ金
属陽イオン（例えばNa またはＫ など）である。

一般式（IV）で表わされる化合物のうち一般式（VI）
のものはさらに好ましい。

一般式（VI） 一般式（VI）中、R₆、R₇は水素原子、置換されてもよ
いアルキル基（例えば−CH₃、−C₂H₅、−CH₂OH、−CH₂C
OOHなど）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基など）置換されてもよいフェニル
基（例えばフェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−アミンフェニル基、ｐ−スルホンフェニル基、
ｐ−スルホンアミドフェニル基など）窒素原子１〜３
個、または酸素原子１個または硫黄原子１個を含有して
いる５員または６員複素環（例えば、フリル基、チエニ
ル基など）、またはカルボン酸基を表わし、R₆、R₆は同
じでも異ってもよい。ｌは１、２、３または４である。

次に一般式（II）、（III）中、Ｒ、Ｒ′で表わされ
る低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などであり、またアミノ（低級）アルカンチオスル
ホン酸としてはアミノエチルチオスルホン酸などであ
る。

一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に挙げる。

HOOC−H₂C−Ｓ−Ｓ−CH₂−COOH チオ乳酸 α−メルカプトイソ酪酸 HOOC(CH₂)₂−Ｓ−Ｓ−(CH₂)₂COOH HOOC(CH₂)₃−Ｓ−Ｓ−(CH₂)₃COOH HOOC−CH₂−Ｓ−Ｓ−Ｓ−CH₂−COOH 一般式（II）又は（III）の化合物の具体例を以下に
挙げる。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表わされる化合物
の合成法は特公昭54−46,585号、同62−28,459号等に記
載されている。

上記Ｘ、Ｙの化合物の添加量は、各々現像液１当
り、好ましくは0.01〜50g、より好ましくは0.05〜20gで
ある。Ｙの場合（y1）：（y2）のモル比は100:1〜1:10
0、特に5:1〜1:20が好ましい。

本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイドロキノン
類を主体とするが、良好な性能を得やすい点で、ハイド
ロキノン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せ、またはハイドロキノン類とｐ−アミノフェノール類
との組合せがよい。

本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロ
ハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−
ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン
酸塩などがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
ては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、などがある。

ハイドロキノン系現像主薬は通常0.01モル/l〜1.5モ
ル/l、好ましくは0.05モル/l〜1.2モル/lの量で用いら
れる。

これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現像主薬また
は３−ピラゾリドン系現像主薬は通常0.0005モル/l〜0.
2モル/l、好ましくは0.001モル/l〜0.1モル/lの量で用
いられる。

本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、などがある。亜硫酸塩は0.1モル/l以上特に0.3モル
/l以上が好ましい。また、上限は現像液濃縮液で2.5モ
ル/lまでとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９から13まで
の範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12ま
での範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭62−186259号（ホウ酸塩）、特開昭60−93433
号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スル
ホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用い
てもよい。

本発明においては現像液は鉄イオンに対するキレート
安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが
好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著,H“Stabillity Constants of Metal−ion Comp
lexes",The Chemical Society,London（1964）。S.Chab
erek・A.E.Martell著，“Organic Sequestering Agent
s",Wiley（1959）。等により一般に知られた定数を意味
する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キ
レート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート
剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記
鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、
下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′テトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、
２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボ
ン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられる。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその
重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体例を挙げれ
ばグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸付加物など
がある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第XXI項（12月号、1978年）に
記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−106244号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に本発明の銀汚れ
防止剤以外の銀汚れ防止剤、例えば特開昭56−24347号
に記載の化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開136582号、
英国特許第958678号、米国特許第3232761号、特開昭56
−106244号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化
合物を現像促進、コントラスト上昇その他の目的で用い
ることができる。

この他L.F.Aメイソン著「フオトグラフイック・プロ
セシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（19
66年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いて
もよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以
上、好ましくは4.2〜7.0を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜約６モル/lである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１につき0.00
5モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モ
ル/lが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝液（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
開昭62−78551号記載の化合物を含むことができる。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に
浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着
時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク
液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時間」とは、
水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜100
℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾ
ーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時
間をいう。

本発明の現像処理では、現像時間が５秒〜１分、好ま
しくは10秒〜30秒、その現像温度は25℃〜50℃が好まし
く、25℃〜40℃がより好ましい。

定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で５秒〜１分が好
ましく、25℃〜40℃で10秒〜30秒がより好ましい。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜50℃で５秒〜１
分が好ましく、15℃〜40℃で10秒から30秒がより好まし
い。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安
定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわち
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約
100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜１分でよく、特により好
ましくは40℃〜80℃で約５秒〜30秒である。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材料
として、得に制限はなく、一般の黒白感光材料が主とし
て用いられる他に反転処理されるカラー感光材料、例え
ばカラー反転フィルムまたはペーパーの黒白現像液にも
用いることができる。特に医療画像のレーザープリンタ
ー用写真感光材料や印刷用スキャナー感材並びに、医療
用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感
材、CRT画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒白ネ
ガフィルム、黒白印画紙などに用いることが好ましい。

本発明の処理方法が適用できる平板状ハロゲン化銀写
真感光材料は支持体とその上に塗布された少なくとも一
つの平板状ハロゲン化銀乳剤からなる。また、平板状ハ
ロゲン化銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面に塗布
されることもできる。もちろん、必要によりバック層、
アンチハレーション層、中間層、最上層（例えば、保護
層）などを有することができる。平板状ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀の如き平板状ハロゲン化銀を親水性コロイドに
分散したものである。この場合、臭化銀または沃臭化銀
が好ましく、沃化銀を10モル％以下、特に0.2〜５モル
％が好ましく、高感度で高ガンマのものが得られ、本発
明において用いられる迅速処理に好適である。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は、通常当業界ではよく知られた方法
（例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法、コ
ントロールジェット法など）によって水溶性銀塩（例え
ば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロ
イドの存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／又は
硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。

上記の平板状粒子である場合の好ましい粒子形態とし
てはアスペクト比４以上20未満、より好ましくは５以上
10未満である。さらに粒子の厚みは0.3μ以下が好まし
く、特に0.2μ以下が好ましい。

ここで、平板状粒子のアスペクト比は平板状粒子個々
の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均
値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与えら
れる。

平板状粒子は全粒子の好ましくは80重量％、より好ま
しくは90重量％以上存在することが好ましい。

平板状粒子を使用することによって、本発明によるラ
ンニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げること
ができる。また、前記のように、塗布銀量を少なくする
ことができるために、特に定着工程と乾燥工程の負荷が
軽減され、この点からも迅速処理が可能になる。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中又は塗布
直前で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシア
ニン色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a−７−テトラザインデ
ン）、増感剤（例えば、米国特許第3,619,198号明細書
に記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば、ベンゾトリ
アゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、ポリエチレ
ンオキサイド、硬膜剤、塗布助剤（例えば、サポニン、
ソジウムラウリルアルフェート、ドデシルフェノールポ
リエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド）などを添加することができ
る。

この様にして製造された平板状ハロゲン化銀乳剤はセ
ルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナイフ
法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両面塗
布法などによって塗布乾燥される。

本発明はハイドロキノン系現像主薬で現像される種々
の感光材料に応用できる。例えばリスフィルムもしくは
スキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直医・間接
医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒
フィルム、白黒印画紙、COM用もしくは通常マイクロフ
ィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト
型感光材料にも本発明を適用できる。

またカラー反転感光材料にも利用できる。この場合に
は種々のカラーカプラーを使用することができる。ここ
でカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸
化体とカップリング反応して色素を生成しうる化合物を
いう。有利なカラーカプラーの典型例には、ナフトール
もしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラ
ゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケト
メチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサ
ーチ・ディスクロージャ（RD）17643（1978年12月）VII
−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用された特許
に記載されていた。

本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例えば前
述のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643の23〜28頁
および同No.18716の648〜651頁に記載されている。これ
らの添加剤の種類とその詳細な記載個所を下記に示し
た。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例−１ （１）平板状粒子の調製 乳剤の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテル HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH)の５％水溶液2.5ccを添加
し73℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸塩8,33gの
水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む水溶
液とをダブルジェット法により45秒間で添加した。続い
て臭化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含む水
溶液を26分かけて、添加終了時の流量が添加開始時の２
倍となるように添加した。このあと25％のアンモニア溶
液20cc、50％NH₄NO₃10ccとを添加して20分間物理熟成し
たのち1Nの硫酸240ccを添加して中和した。引き続いて
硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をp
Ag8.2に保ちながらコントロールダブルジェット法で40
分間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、
添加開始時の流量の９倍となるよう加速した。添加終了
後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに
１％の沃化カリ水溶液25ccを30秒かけて添加した。この
あと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去
したのち、40℃昇温してゼラチン30gとフェノール2gを
添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH6.40、pAg8.10
に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を60
0mgと安定化剤150mgを添加した。10分後にチオ硫酸ナト
リウム５水和物2.4mg、チオシアン段カリ140mg、塩化金
酸2.1mgを各々の乳剤に添加し、80分後に急冷して固化
させて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の
総和の98％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アス
ペクト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積
直径は1.4μｍ、標準偏差22％、厚みの平均は0.187μｍ
でアスペクット比は7.5であった。

乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して塗布液とした。

前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み175μｍ
の透明PET支持体上に塗布した。

塗布銀量は両面合計で3.2g/m²とした。

表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調
製した。

（２）じゃが芋状粒子の調製 乳剤の調製 水900cc中にゼラチン20g、臭化カリ30g、沃化カリ3.9
1gを加え、48℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀を
水溶液の形で４分間かけて35g添加した。さらにアンモ
ニア性硝酸銀（硝酸銀として165g）を臭化カリ水溶液と
同時に５分間かけてダブルジェット法により同時に添加
した。添加終了後、沈降法により35℃にて可溶性塩類を
除去したのち、40℃に昇温してゼラチン100gを追添しpH
を6.7に調整した。得られた乳剤は、じゃが芋状の形状
であり、各々の粒子と同一体積を有する球の平均直径は
0.82μｍで沃化銀含量は２モル％であった。この乳剤を
金、イオウ増感を併用して、化学増感を施した。

感光材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000ポ
リアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ
ｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを含
有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤にそれぞれ増感色素としてアンヒドロ−5,
5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ（スルフォプロ
ピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリ
ウム塩を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリを200mg/1モ
ルAgの割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6
−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,
3,5−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤と
してトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加
して塗布基とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の
両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することによ
り、感光材料を作製した。この感光材料の塗布銀量は両
面合計で6.4g/m²であった。

次に現像濃縮液パートＡ、パートＢ、パートＣおよび
スターターの処方を示す。

使用液の調製法は、水を約6lにパートA2.5l、パートB
400ml、パートC250mlを順次攪拌しながら添加溶解して
最後に水で10lとし、pHを10.40に調整した。この使用液
を現像補充液とする。この補充液１に対して前記スタ
ーターを20mlの割合で添加した。この液が現像タンク液
であり、ランニングスタート時に使用するものである。

次に表１のように、各種現像液を使用してローラー搬
送型自現機により以下に示すような現像処理を行った。

なお、定着液は富士Ｆ（富士写真フィルム社製）を用
いた。

この感光材料の写真性のチェックとしてセンシトメー
ターを用いて光学ウェッジで段階的な露光を与えた。

また自現機には週に６日間稼動させ、稼動日には１日
当り、ハーフ露光した４切サイズ（10インチ×12イン
チ）を100枚処理した。前記のようなランニング実験を
計２週間続け、トータル処理枚数は1200枚であった。

表２にランニング実験による写真性、残色性、乾燥
性、銀汚れの結果を示す。

感度は、カブリ値＋1.0の黒化度を得るのに必要な露
光量の逆数の相対値として求めた。

カブリ値は、ベース濃度を補正した正味の濃度増加と
して測定した。階調は、カブリ＋0.25の濃度とカブリ
＋2.0の濃度点を結ぶ直線の傾きとして表わした。D_mは
最大濃度を表わす。

表２の結果より次のことがいえる。試験No.−１のじ
ゃが芋状粒子で処理した場合、写真性、残色性、乾燥性
共に不十分なレベルであり、迅速処理に耐えられる性能
ではない。また銀汚れも不十分なレベルである。試験N
o.−２の平板状粒子で処理した場合、写真性、乾燥性、
残色性は十分なレベルであるが、銀汚れが非常に悪いレ
ベルである。銀汚れにより、自現機の内部を汚染させる
ことは、メンテナンスの点で非常に不利になる。また感
光材料を汚染させることは品質管理上、重大な問題にな
る。試験No.−３は平板状粒子で従来の銀汚れ防止剤を
含む現像液で処理した場合であるが、銀汚れは改良効果
はみららるものの、写真性への悪影響が大きい。一方、
本発明の銀汚れ防止剤を用いた現像液では銀汚れの発生
が非常に少なくて、写真性への影響もほとんどなかっ
た。

実施例２ 不定形（双晶厚板）ハロゲン化銀乳剤の調製 水１中に25gの臭化カリウムと9gの沃化カリウムと2
Nのチオシアン酸カリウム9ccと24gのゼラチンが入った
容器中に通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリ
ウム水溶液をダブルジェット法で添加して、平均粒子サ
イズ1.0μｍの比較的不定形に近い厚い板状の臭化銀乳
剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて
化学増感を行なって沃度含量６モル％で、平均粒径0.6
μの感光性沃臭化銀乳剤（Ａ）を得た。

平均アスペクト比6.5の平板状ハロゲン化銀乳剤層の調
製 水１に5gの臭化カリウムと30gゼラチンの入った容
器に、pAgを9.5に保ちつつ全体の５％の硝酸銀水溶液と
臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を添加し、続
いて全体の５％の硝酸銀をシングルジェット法によって
添加し、さらにpAgを8.1に保ちつつ残りの90％の硝酸銀
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液をダ
ブルジェット法で添加して、平均投影面積径1.3μｍ、
標準偏差15％、アスペクト比6.5の平板状臭化銀乳剤を
調製し、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて化学
増感を行なってpAg8.6、pH6.4で沃度含量６モル％の感
光性沃臭化銀乳剤（Ｂ）を得た。

平均アスペクト比12.0の平板ハロゲン化銀乳剤の調製 水１に5g臭化カリウムと30gのゼラチンの入った容
器に、pAgを9.5に保ちつつ全体の５％の硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液をダブルジェット添加し、続いて全
体の５％の硝酸銀をシングルジェット法で添加し、さら
にpAgを9.0に保ちつつ、残りの85％の硝酸銀水溶液と臭
化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を添加して、沃
度含量10モル％の平板を調製した。さらに残りの５％の
硝酸銀と臭化カリウム及び高濃度の沃化カリウム水溶液
をpAg7.5に保持しつつ添加し、平均投影面積径2.2μ
ｍ、標準偏差22％、アスペクト比12.0、沃度含量12モル
％、平板状沃臭化銀乳剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム
及び塩化金酸を用いて化学増感を行なってpAg8.6、pH6.
4の感光性乳剤（Ｃ）を得た。

塗布試料の作製 あらかじめ下引き加工したトリアセチルセルロース支
持体上に下記処方を支持体層側から、下記のような層構
成で塗布試料を作製した。

第１層 乳剤Ａと乳剤Ｂを銀量で1:1に混合して 銀量 2.5g/m² ゼラチン量 3.0g/m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−3,3,3a,7−テトラザイン
デン 30mg/m² ポリエチレンオキサイド 10mg/m² ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネート 50mg/m² 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃは後熟前に色素−１〜４を添加した。

硬膜は塗布試料を25℃65％Rhの温湿度で７日間保存し
た後、25℃の蒸留水に３分間浸漬後の膜厚が乾燥厚に対
して300％±10になるようにビス−（ビニルスルホアセ
エトアミド）エタノールによって調整した。

こうして得られた感光材料を次のような処理をした。

現像液補充液 亜硫酸ナトリウム 80g ジエチレントリアミン五酢酸 2g ホウ砂・5H₂O 15g ハイドロキノン 5g ３−ピラゾリドン 0.27g 無水チオ硫酸ソーダ 0.60g 臭化ナトリウム 1.0g グルタルアルデヒド 7g ５−ニトロインダゾール 0.015g 本発明の上記化合物Ｉ 0.25g 水を加えて １ pH10.00に調整 自現機の最初の現像タンク液としては 現像液スターターを 上記補充液１に対して 酢酸（90％）、 1.8g 臭化ナトリウム 1g 水で 20ml 加えた。

定着液 自動現像機：コダック バーサマットフィルムプロセッ
サー モデル5AN 処理温度：現像、定着26.5℃ 線速度:4feet/分 水洗：水道水を使用 36枚撮り撮影用フィルムとして加工したフィルムを一
日平均50本現像液、定着液共に30ml/1本の補充をしなが
ら１ケ月間のランニング実験をした。

ローラー、タンク壁に付着する銀汚れは本発明の化合
物Ｉを用いなかった場合に比べて非常に少なくなり、自
現機の定期的洗浄作業が楽になった。

（発明の効果） 本発明の化合物を現像液に用いることにより、平板粒
子を用いたハロゲン化銀感光材料の銀汚れを格段に向上
させることができる。従って自現機のメンテナンスが非
常に楽になり、感光材料の汚染もなくすことができ、迅
速処理においても常に安定した品質の良い画像を提供す
ることができる。

実施例−３ 試料の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−３ 40mg 第３層：中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ、AgI含量１モル％）銀量 0.05g ゼラチン 0.4g 第４層：低感度赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳
剤（平均粒径0.4μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体
と平均粒径0.3μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体の
1:1のＰ混合物） 銀量 0.4g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.20g カプラーＣ−９ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 第５層：中感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.5μ、AgI含量４モル％の単分散立方
体） 銀量 0.4g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.2g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 第６層：高感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳
剤（平均粒径0.7μ、AgI含量２モル％の単分散双晶粒
子） 銀量 0.4g ゼラチン 1.1g カプラーＣ−３ 0.7g カプラーＣ−１ 0.3g 第７層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−１ 0.02g 第８層：中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ、AgI含量
0.3モル％） ゼラチン 1.0g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.2g 第９層：低感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳
剤（平均粒径0.4μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体
と平均粒径0.2μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体の
1:1の混合物） 銀量 0.5g ゼラチン 0.5g カプラーＣ−４ 0.10g カプラーＣ−７ 0.10g カプラーＣ−８ 0.10g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.1g 化合物Cpd−Ｆ 0.1g 化合物Cpd−Ｇ 0.1g 化合物Cpd−Ｈ 0.1g 第10層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳
剤（平均粒径0.5μ、AgI含量３モル％の単分散立方体）
銀量 0.4g ゼラチン 0.6g カプラーＣ−４ 0.1g カプラーＣ−７ 0.1g カプラーＣ−８ 0.1g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.1g 化合物Cpd−Ｆ 0.1g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 化合物Cpd−Ｈ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g 第11層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳
剤（球換算時平均粒径0.6μ、AgI含量1.3モル％、直径
／厚みの平均値が７の単分散平板） 銀量 0.5g ゼラチン 1.0g カプラーＣ−４ 0.4g カプラーＣ−７ 0.2g カプラーＣ−８ 0.2g 化合物Cpd−Ｂ 0.08g 化合物Cpd−Ｅ 0.1g 化合物Cpd−Ｆ 0.1g 化合物Cpd−Ｇ 0.1g 化合物Cpd−Ｈ 0.1g 第12層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−２ 0.05g 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀銀量 0.1g ゼラチン 1.1g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01g 第14層：中間層 ゼラチン 0.6g 第15層：低感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μ、AgI含量３モル％の単分散立方体と平
均粒径0.2μ、AgI含量３モル％の単分散立方体の1:1の
混合物）銀量 0.6g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−５ 0.6g 第16層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μ,AgI含量２モル％の単分散立方体）銀
量 0.4g ゼラチン 0.9g カプラーＣ−５ 0.3g カプラーＣ−６ 0.3g 第17層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径0.7μ、AgI含量1.5モル％、直径／
厚みの平均値が７の平板粒子）銀量 0.4g ゼラチン 1.2g カプラーＣ−６ 0.7g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.7g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g ホルマリンスカベンジャーCpd−Ｃ 0.8g 染料Ｄ−３ 0.05g 第19層：第２保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ、
AgI含量１モル％）銀量 0.1g ゼラチン 0.4g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.4g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及
び塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。

なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数
が20％以下であることを意味する。

Oil フタル酸ジブチル Oil リン酸トリクレジル 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12l 2200ml/m² 第一水洗 ２〃 38〃 ４〃 7500〃 反 転 ２〃 38〃 ４〃 1100〃 発色現像 ６〃 38〃 12〃 2200〃 調 整 ２〃 38〃 ４〃 1100〃 漂 白 ６〃 38〃 12〃 220〃 定 着 ４〃 38〃 ８〃 1100〃 第二水洗 ４〃 38〃 ８〃 7500〃 安 定 １〃 25〃 ２〃 1100〃 各処理液の組成は、以下の通りであった。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

前記の試料を36枚撮り撮影用フィルムとして加工し、
前記の処理液で自現機を用いて一日平均100本の割合で
１ケ月間ランニング実験をした。

ローラー、タンク壁に付着する銀汚れは非常に少なく
なり、自現機の定期的洗浄作業が楽になった。

実施例４ 実施例−１で使用した現像濃縮液パートA2.5lと現像
濃縮液パートB400mlに、本発明の例示化合物I 2gをそれ
ぞれ添加したサンプルを調製し、50℃で12週間、保存さ
せた。そのサンプルを使用して現像使用液を調製し、実
施例−１に示されたように、ローラー搬送型自現機によ
るランニング処理を行った。なお使用した感光材料は平
板状粒子であった。

結果は、両方のサンプル共に、写真性、残色性、乾燥
性は良好な性能であったが、銀汚れについては、本発明
の化合物をパートＢに添加したサンプルの方が、パート
Ａに添加したサンプルより、優れた効果を示した。

このことは、本発明の化合物が、パートＡ中のハイド
ロキノンと共存することにより、劣化することが考えら
れる。ゆえに、本発明の化合物は、ハイドロキノンを含
まないパートで使用するのが好ましい。ただしパートＣ
では本発明の化合物の溶解性が悪く、溶解性の点から、
パートＢで使用するのが好ましい。

実施例５ 感光材料は、実施例−１で調製した平板状粒子を使用
した。その場合、硬膜剤量を調整することにより、膨潤
率を180％に設定した。膨潤率の測定方法は、US4414304
に定義されている。

次に現像濃縮液と定着濃縮液の処方を示す。

現像濃縮液（2.5倍濃縮） 上記濃縮液を次のように希釈して使用液とした。

現像濃縮液400ml＋水600ml＝使用液 （pH10.35に調整する） 定着濃縮液（４倍濃縮） 上記濃縮液を次のようにして希釈して使用液とした。

定着濃縮液250ml＋水750ml＝使用液 （pH5.0に調整する） 次に、前述した現像液（使用液）と、その現像液に、
本発明の例示化合物10.5g/l、添加したサンプルを調製
し、２種の現像液サンプルを使用してローラー搬送型自
現機により、以下に示すような現像処理を行った。

上記の現像条件で、実施例１と同様なランニングテス
トを行った。

結果は、両方のサンプル共に、写真性、残色性、乾燥
性は良好な性能であったが、銀汚れについては、本発明
の化合物を使用したサンプルの方が添加しないサンプル
より、優れた効果を示した。

（発明の効果） 本発明の化合物を現像液に用いることにより、平板粒
子を用いたハロゲン化銀感光材料の銀汚れを格段に向上
させることができる。従って自現機のメンテナンスが非
常に楽になり、感光材料の汚染もなくすことができ、迅
速処理においても常に安定した品質の良い画像を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−36029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−133331（ＪＰ，Ａ) 「写真工業」1984年９月号，第90〜95 頁

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層の乳剤層にアスペクト比が
   ４以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
   銀感光材料を画像露光後、少なくとも、 （ａ）ハイドロキノン系現像主薬 （ｂ）0.1モル/l以上の亜硫酸塩および （ｃ）下記（Ｘ）または下記（Ｙ）の少なくとも１つ を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀感光材料の現像処理方法。 （Ｘ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物 式中、B₁およびD₁は互いに独立して脂肪族基、脂環式
   基、芳香脂肪族基、芳香族基または複素環式５員環また
   は６員環（この環は更に縮合していてもよく、窒素原子
   １〜３個および酸素原子１個またはいおう原子１個を含
   有しているものとする）基を表わし、m₁およびn₁はそれ
   ぞれ１、２または３の数であり、ｐは１または２であ
   り、A₂およびE₂は互いに独立してそれぞれ式 −CO−Ｏ−Ｍ、−SO₂−Ｏ−Ｍ、 −Ｓ−Ｚまたは （これらの式においてＸおよびＹはそれぞれ水素原子ま
   たはヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはスルホン酸
   基によって置換されていてもよい炭素原子最大８個のア
   ルキル基であり、Ｙは更にフェニルスルホン酸基、低級
   アルキルスルホニル基またはフェニルスルホニル基であ
   ってもよく、Ｍは１価陽イオンであり、ＺはＸおよびＹ
   と同じ意味であるがただし水素原子ではないものとす
   る）であらわされる基である。ただし−CO−Ｏ−Ｍであ
   らわされる基であるとき、前記の相当するB₁およびD₁は
   α−アミノ基をもたないものとする。 （Ｙ）下記（y1）または（y2） （y1）下記一般式（II）で表される化合物 〔式中Ｒはフェニル基または低級アルキル基を表す。〕 （y2）下記一般式（III）で表される化合物またはアミ
   ノ（低級）アルカンチオスルホン酸もしくはそのアルカ
   リ金属塩の少なくとも１つ。 〔式中Ｒ′はフェニル基または低級アルキル基を、Ｍは
   水素またはアルカリ金属を表す。〕