JP2588733B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
関し、特に安定性が改良されたハイドロキノン類を含有
する現像液に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般に現像、定
着、水洗という工程で処理される。中でも黒白現像液
は、ハイドロキノン類を現像主薬としてアミノフエノー
ル類または３−ピラゾリドン類を補助現像主薬とし、0.
25モル／以上の遊離の亜硫酸イオンを与える量の亜硫
酸塩を包含するアルカリ性溶液であるのが一般的であ
る。

この亜硫酸塩はアルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸
塩の形で使用されるが、ハイドロキノン類の現像反応活
性を維持するためにも、現像液の空気酸化抑制のために
も必須の成分である。また亜硫酸塩はハロゲン化銀を適
度に溶解する作用があり、現像反応過程中でいわゆる溶
解物理現像作用を積極的に利用して粒状性を良くする方
法に使われることもある。

一方、現像液はより高い安定性が望まれる。現像液が
長時間空気酸化に対して安定であれば、現像液の維持、
管理に手を煩わすことなく、一定の写真性能が得られ
る。特に自動現像機（以後、自現機という）で一定の補
充液量を補充しながら、液組成を維持、管理する場合、
補充液量の低減は廃液量の減少、すなわち公害負荷の減
少の面からも、ランニングコストの低減の面からも重要
なことである。この補充液量を低減するには現像液の安
定性がより高くなくてはならない。補充液量の低下は、
自現機中及び補充液タンク中での現像液の滞留時間を一
層長くし、現像液の空気酸化の度合を大きくするからで
ある。

現像液の空気酸化は現像液中の亜硫酸塩濃度を高める
ことによって防止できるが、亜硫酸塩濃度を高めるにも
限界がある。その理由の一つは次の通りである。すなわ
ち通常、現像液を何倍かに濃縮した濃縮液を調整し、実
際に現像処理するときに希釈して使用するが、この濃縮
液の濃縮度を律する最も大きな因子の一つが亜硫酸塩で
ある。現像液の安定性をあげるために、亜硫酸塩を多く
含ませると濃縮度が下がってしまい、極端な場合は現像
液を最初に調整した時点から自現機で現場で使用する時
点まで同じ濃縮度すなわち同じ容量の現像液を使うこと
になり輸送上も、スペース上も、大変不利である。もう
一つの理由は亜硫酸塩を多く含有する現像液はハロゲン
化銀感光材料からハロゲン化銀の溶解溶出を多くし、結
果として現像液虫の銀汚れを多くし、現像ラックやロー
ラーの汚れを助長することになるからである。

これらの理由で、現像液の安定性向上に効果のある亜
硫酸塩をより多く、現像液に含有させたくても、限界が
あってできないし、上記のように更に安定性の向上が望
まれている事情は近年益々高まっている。

ところで、ヒドラジン誘導体をハイドロキノン系現像
主薬を含む現像液に適用することは、米国特許2,410,69
0号、同2,419,975号、同3,793,027号に記載されてい
る。

しかし、米国特許2,410,690号ではヒドラジン誘体を
非減感性のカチオン性四級アンモニウム塩またはスルホ
ニウム塩と併用して感度を上昇させることを目的とした
ものであり、ヒドラジン誘導体の使用量はごくわずか
（例えば現像液１リットル当たり10mg程度）であって、
現像液の保恒性を改良する効果は得られない。また、米
国特許2,419,975号はヒドラジン誘導体により感度の上
昇と硬調化を目的としており、現像液の保恒性を高める
ほどの量では使用されていない。更に、米国特許3,793,
027号には伝染現像液の保恒性がヒドラジン誘導体によ
り改良されることが記載されているが、この伝染現像液
はハイドロキノンのみを現像主薬とし遊離の亜硫酸イオ
ンの量を極めて少なくした（現像液１リットルあたり0.
05モル以下）ものであって、本発明が対象としている一
般的な現像液とはその組成および現像性が全く異なるも
のである。

（発明の目的） 従って本発明の第一の目的はハイドロキノン類を現像
主薬として含有し、比較的多量の遊離の亜硫酸イオンを
含む現像液の空気酸化安定性を更に向上させることであ
る。

第二の目的は現像液濃縮液の濃縮度を維持しながら現
像液の安定性を高めることである。

第三の目的は銀汚れを助長しないで現像液の安定性を
高めることである。

第四の目的は現像液の安定性を高めることによって現
像液の補充液量を低減し、公害負荷を軽減し、現像処理
の経済性を高めることである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記のような目的は、少なくともハイドロキ
ノン類を含み、かつ１−フェニル−３−ピラゾリドン類
若しくはｐ−アミノフェノール類を含み、さらに0.25モ
ル／以上の遊離の亜硫酸イオンを含み、さらに１〜25
g/の量の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
することを特徴とする現像液でハロゲン化銀写真感光材
料を処理することにより達成された。

一般式（Ｉ） 式中、ｎは、０又は１を表わす。

ｎ＝０のときは、R¹及びR²は共に水素原子を、R³は水
素原子又はアルキル基を、R⁴はアルキル基をそれぞれ表
わすか、R¹は水素原子を、R²はアルキル基を、R³又はR⁴
のいずれか一方が水素原子で他方がアルキル基をそれぞ
れ表わす。

ｎ＝１のときは、Ｘはカルボニル基を、R¹、R²及びR³
は、水素原子又はアルキル基を、R⁴はアミノ基、ヒドラ
ジノ基、アリール基又はアルキル基をそれぞれ表わす。

但し、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は単量体であ
り、その炭素数の合計は15以下である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物について以下に詳細
に説明する。

式中、R¹、R²、R³のアルキル基は置換基を有するもの
を含む。好ましくは炭素数１〜10、例えば、メチル基、
エチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンシル基、フェネチル基、スルホプロピル基、カルボキ
シブチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられる。

R⁴のヒドラジノ基は置換基を有するものを含む。例え
ばヒドラジノ基、メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラ
ジノ基が挙げられる。R⁴のアルキル基は置換基を有する
ものを含む。好ましくは炭素数１〜10、例えばメチル
基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。R⁴の
アリール基は置換基を有するものを含む。好ましくは炭
素数６〜10、例えばフェニル基、2,5−ジメトキシフェ
ニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−カルボキシフ
ェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。R⁴のア
ミノ基は置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数
０〜10、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ヘキ
シルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、カルボキシエ
チルアミノ基、スルホエチルアミノ基、Ｎ−フェニルア
ミノ基、ｐ−スルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ
基が挙げられる。R¹とR²、R³とR⁴は互いに結合して含窒
素環を形成してもよい。

ここで、ｎ＝０のとき、R³とR⁴が互いに結合して含窒
素環を形成していてもよい。R²〜R⁴のアルキル基の置換
基としは、特に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基が好ましい。

次に、ｎ＝１のとき、R⁴のアミノ基としては特に、ア
リールアミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ
基が好ましく、なかでもアリールアミノ基（好ましくは
炭素数10以下、例えばフェニルアミノ基、ナフチルアミ
ノ基など）が好ましく、これらは置換されていてもよ
い。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ス
ルホンアミド基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモ
イル基が好ましく、特にカルボキシ基、スルホ基が好ま
しい。置換基が２個以上あるときは同じでも異なっても
よく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。

また、このときR¹、R²、R³として最も好ましいのは水
素原子である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の炭素数の合計は、
２以上10以下である場合が更に好ましく、２以上７以下
である場合が最も好ましい。

一般式〔Ｉ〕の化合物は、R¹、R²、R³、R⁴で連結され
たビス体、トリス体を形成していても良い。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を以下に挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉ−２） CH₃NHNHCH₃ （１−８） HOOCCH₂NHNHCH₂COOH （１−９） NH₂NH₂CH_{2 3}NHNH₂ （１−10） NH₂NHCH₂CH₂OH （１−12） NH₂NH−（CH₂）_３−SO₃H （１−13） NH₂NH−（CH₂）_４−SO₃H （１−14） NH₂NH−（CH₂）_３−COOH （１−19） NH₂NHCH₂CH₂COONa （１−20） NH₂NHCH₂COONa （１−21） H₂NNHCH₂CH₂SO₃Na （１−25） H₂NN−（CH₂CH₂SO₃N_a）_２ （１−26） H₂NN−（CH₂CH₂CH₂SO₃N_a）_２ （１−34） NH₂NHCONH₂ （１−36） NH₂NHCONHNH₂ （１−40） NH₂NHCONH−（CH₂）_３−NHCONHNH₂ （１−64） NH₂NHCOCH₃ （１−73） （CH₃）₃CCONHNH₂ （１−81） N_aO₃SCH₂CH₂CONHNH₂ 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物はその多くが市販品
として入手可能であるし、また「オーガニック・シンセ
シス」（Oraganic Syntheses）,Coll.Vol.2,pp208〜21
3;Jour.Amer.Chem.Soc.,36,1747（1914）；油化学 24,
31（1975）;Jour.Org.Chem.,25.44（1960）；薬学雑誌
91,1127（1971）、「オーガニック・シンセシス」（Org
anicSynthesis）,Coll.Vol.2,p450、「新実験化学講
座」,14巻,III,p1621〜1628（丸善）、Beil.,2,559、Be
il.,3,117、E.B.Mohr et al.,Inorg,Syn.,4,32（1953）
F,J.Wilson,E.C.Pickering,J.Ohem,Soc.,123,394（192
3）,N,J.Leonard,J.H.Boyer,J,Org,Chem.,,15,42（195
0），「オーガニック・シンセシス」（Organic Synthes
es）,Coll.Vol.5,p1055P.A.S.SMITH、Derivativeo of h
ydrazine and other hydronitrogens having−ｎ−bond
s」p.120〜p124,p130〜p131、THE BENJAMIN/CUMMINGS P
UBUSHING COMPANY（1983）、Stanley R.Sandler Walf K
aro「Organic Functional Group Perparations」Vol 1,
Secound Edition,p457などの一般的合成法に準じて合成
可能である。示する。

上記一般式（１）の化合物の添加量は現像液１当り
1g〜25gである。

本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイドロキノン
類を主体とするが良好な性能を得やすい点で、ハイドロ
キノン類と１−フエニル−３−ピラソリドン類の組合せ
またはハイドロキノン類とｐ−アミノフエノール類との
組合せがよい。

本発明に用いるハイドロキノン類としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロ
キノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジメチル
ハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ま
しい。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジル
アミノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フエニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、などがある。

ハイドロキノン系現像主薬は通常0.01モル／〜1.5
モル／、好ましくは0.05モル／〜1.2モル／の量
で用いられる。

これに加えて、ｐ−アミノフエノール系現像主薬また
は３−ピラゾリドン系現像主薬は通常0.0005モル／〜
0.2モル／、好ましくは0.001モル／〜0.1モル／
の量で用いられる。

本発明の現像液に用いる亜硫塩酸としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、などがある。亜硫酸塩は現像液中の遊離の亜硫酸イ
オンが0.25モル／以上、好ましくは0.3モル／以上
になる量で用いられる。また、上限は現像液濃縮液で2.
5モル／までとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９から13まで
の範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12ま
での範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭62−186259号（ホウ酸塩）、特開昭60−93433
号（例えば、サツカロース、アセトオキシム、５−スル
ホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用い
てもよい。

本発明においては現像液は鉄イオンに対するキレート
安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが
好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著,H“stability Constants of Metal−ion Compl
exes",The Chemical Society,London（1964）.S.Chaber
ek・A.E.Martell著，“Organic Sequestering Agents",
Wiley（1959）。等により一般に知られた定数を意味す
る。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キ
レート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート
剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記
鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、
下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフエ
ニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′テトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、
２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボ
ン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられる。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその
重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体例を挙げれ
ばグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物な
どがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclos
ure 第176巻、No17643,第XXI項（12月号、1978年）に
記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−106244号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭56−24347号に記載の化合物を用いること
ができる。

本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開136582号、
英国特許第958678号、米国特許第3232761号、特開昭56
−106244号に記載のアルカノールアミンなどのアミン化
合物を現像促進、コントラスト上昇その他の目的で用い
ることができる。

この他L.F.Aメイソン著「フォトグラフィック・プロ
セシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（19
66年）の226〜229頁、米国特許第２、193,015号、同2,5
92,364号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以
上、好ましくは4.2〜7.0を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜約６モル／である。

定着液には硬膜液として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１につき0.00
5モル以上含むものが有効で、特に0.01モル／〜0.03
モル／が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
開昭62−78551号記載の化合物を含むことができる。

上記本発明の現像処理方法では、現像、定着工程の
後、ハロゲン化銀感光材料1m²当り、３以下の補充量
（０も含む、すなわちため水水洗）の水洗水又は安定化
液で処理することもできる。すなわち、節水処理が可能
となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすること
ができる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定
化液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭60−263939号に記された紫
外線照射法、同60−263940号に記された磁場を用いる方
法、同61−131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特開昭62−115154号、同62−153952
号、特願昭61−63030号、同61−51396号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

更には、L.E.West,“Water Quality Criteria"Photo.
Sci,＆ Eng.Vol.9 No.6（1965）、M.W.Beach,“Microb
iological Growths in Motion−Picture Processing"SM
PTE Journal Vol.85,（1976）,R.O.Deegan,Photo Proce
ssing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech 10,No.6
（1984）及び特開昭57−8542、同57−58143号、同58−1
05145号、同57−132146号、同58−18631号、同57−9753
0号、同57−157244号などに記載されている防菌剤、防
黴剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreiman著、J.I
mage.Tech 10,（６）242頁（1984）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、Research Disclosure第205巻、No20
526（1981年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、同第228巻、No22845（1983年、４月号）に記載
されたイソチアゾリン系化合物、特願昭61−51396号に
記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide）として
併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭
57）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化合物を含
んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときに
は特願昭61−163217号に記載のスクイズローラー洗浄槽
を設けることがより好ましい。また、特願昭61−290619
号のような水洗工程の構成をとることも好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水
洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部
は特開昭60−235133号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に
浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着
時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク
液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時間」とは、
水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜100
℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾ
ーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時
間をいう。

本発明の現像処理では、現像時間が５秒〜３秒、好ま
しくは10秒〜２分、その現像温度は25℃〜50℃が好まし
く、25℃〜40℃がより好ましい。

定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で５秒〜３分が好
ましく25℃〜40℃で10秒〜２分がより好ましい。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜50℃で５秒〜３
分が好ましく、15℃〜40℃で10秒から２分がより好まし
い。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安
定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわち
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約
100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜２分でよく、特により好
ましくは40℃〜80℃で約５秒〜１分である。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材料
として、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主とし
て用いられる他に反転処理されるカラー感光材料、例え
ばカラー反転フィルムまたはペーパーの黒白現像液にも
用いることができる。特に医療画像のレーザープリンタ
ー用写真感光材料や印刷用スキヤナー感材並びに、医療
用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感
材、CRT画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒白ネ
ガフィルム、黒白印画紙などに用いることが好ましい。

本発明の処理方法が適用できるハロゲン化銀写真感光
材料は支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハ
ロゲン化銀乳剤からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は
支持体の片面だけでなく両面に塗布されることもでき
る。もちろん、必要によりバツク槽、アンチハレーシヨ
ン層、中間層、最上層（例えば、保護層）などを有する
ことができる。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン
化銀を親水性コロイドに分散したものである。ハロゲン
化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、
シングルジエツト法、ダブルジエツト法、コントロール
ジエツト法など）によって水溶性銀塩（例えば、硝酸
銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存
在下で混合し、物理熱性及び金増感及び／又は硫黄増感
などの化学熟成を経て製造される。このようにして得ら
れた乳剤には、立方体、８面体、球状の他Research Dis
closure 22534（January 1983）に記載された高いアス
ペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いることがで
きるし、また特公昭41−2068号に記載された内部潜像型
ハロゲン化銀粒子の表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合
わせて用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中又は塗布直前
で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン
色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン）、増感
剤（例えば、米国特許第3,619,198号明細書に記載の化
合物）、カブリ防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンツイミダゾール、ポリエチレンオキサイ
ド、硬膜剤、塗布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラ
ウリルアルフエート、ドデシルフエノールポリエチレン
オキサイドエーテル、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド）などを添加することができる。

この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロー
スアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイフ法、ビ
ート法、エクストルージヨンドクター法、両面塗布法な
どによって塗布乾燥される。

次に本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例 １ 1.乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保
った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として
5g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間か
けてダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始１時の５倍となるよ
うに流量加速をおこなった。添加終了後、沈降法により
35℃にて可容性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラ
チン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は
投影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状
粒子で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000の
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素をしてアンヒドロ−５、５′−ジ
クロロ−９−エチル−３、３′−ジ（３−スルフオプロ
ピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリ
ウム塩を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリを200mg/1モ
ルAgの割合で添加した。さらに安定剤をして４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6
ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,
5−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤とし
てトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加し
て塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両
側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、
写真材料を作成した。この写真材料の塗布銀は片面あた
り2g/m²である。

この感材をセンシトメーターを用いて光学ウエツジで
階段的な露光を与え、以下に示す現像液、定着液及び水
洗処理で現像処理した。

2.現像濃縮液の調製 水酸化カリウム 51g 亜硫酸ナトリウム 92g 亜硫酸カリウム 116g ジエチレントリアミン五酢酸 3g ホウ酸 27g ハイドロキノン 75g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル 5g １−フエニル−３−ピラゾリドン ジエチレングリコール 30g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2g 水で１とする。（pH10.65に調整する） 上記現像濃縮液（３倍濃縮）を次のように希釈して使
用液とした。

現像濃縮液300ml＋水600ml＝使用液（pH10.35に調整し
た） 上記の使用液に、本発明の化合物Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ
−６、Ｉ−７、Ｉ−10、Ｉ−12、Ｉ−20、Ｉ−24、Ｉ−
34、Ｉ−44、Ｉ−49、Ｉ−58、Ｉ−65、Ｉ−71、Ｉ−74
を使用液１当たり、それぞれ2g添加した。その時、pH
を10.35に調整した。なお比較例として使用液１当た
り、亜硫酸ナトリウム20g添加したサンプルを調液した
（pH10.35に調整した）。また比較として例示化合物Ｉ
−１を現像液（使用液）１当たり0.2g添加した液を作
った（pH10.35に調整した）。

上記の現像液をそれぞれ500mlを500mlのビーカー入
れ、サランラツプでビーカーにカバーをし、カバーに直
径約0.5cmの穴を開けて30℃で12日間放置して、その後
ハイドロキノンの残存量を分析定量した。

一方、30℃で12日間経時した現像液（使用液）に、ス
ターターとして各々臭化カリウム3g/、氷酢酸4ml/
添加したものを使ってローラー搬送型自現機で次のよう
な現像処理をおこなった。

処理工程 温度 時間 現像 35℃ 25秒 定着 35℃ 20秒 水洗 20℃ 25秒 スクイズ 乾燥 55℃ 25秒 なお、定着には富士Ｆ（富士フィルム社製）を用い
た。また、現像濃縮液への溶解性を調べるために、本発
明の例示化合物Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−
10、Ｉ−12、Ｉ−20、Ｉ−24、Ｉ−34、Ｉ−44、Ｉ−4
9、Ｉ−58、Ｉ−65、Ｉ−71、Ｉ−74を現像濃縮液１
当たり、それぞれ6g添加した。なお比較例をして現像濃
縮液１当たり、亜硫酸ナトリウムを60g添加した。

次表に、本発明の例示化合物を添加した使用液の30℃
12日間経時後のハイドロキノン残存量および写真性の結
果と本発明の例示化合物を添加した現像濃縮液の溶解性
の結果を表１に示す。

なお写真性のなかでカブリは、末露光部の光学濃度か
らベース濃度を差し引いた値を表す。は、カブリ値
（ベース濃度を含む）に0.25加えた濃度と特性曲線の交
点からその濃度にさらに1.75加えた濃度と特性曲線の交
点から求めた。相対感度は、カブリ値（ベース濃度を含
む）＋1.0を基準点として求めて、新液現像液で現像処
理したときの感度を100として相対値で表した。Dmは最
大濃度を表す。

表１の結果から次のことが明らかである。本発明の化
合物を用いない現像液NO−１においては、ハイドロキノ
ンの劣化が大きく、かつ写真性の低下が大きいことを示
している。亜硫酸ナトリウム20g/追添した現像液NO−
２においては、ハイドロキノンの残存率は、NO−１と比
較してかなり高くなっているが写真性はいまだに不十分
である。しかも、現像濃縮液では、亜硫酸ナトリウムを
多量（60g/濃縮液の１使用液の３倍量）に添加するた
めに、溶解不良を生じて濃縮液としては成り立たなくな
っている。

一方、本発明の例示化合物を用いた現像液NO−３〜NO
−17は、ハイドロキノンの残存率はNO−２より高く、か
つ新液に近い写真性能を示していることがわかる。しか
も現像濃縮液への溶解性も全く問題はなかった。

このように本発明の化合物を用いることにより、現像
液の経時安定性を飛躍的に向上させることができる。ま
た現像液の経時安定性を向上させるために、従来から知
られている亜硫酸ナトリウムの増量は、添加量が多く必
要なために、濃縮率の低下という欠点を伴うが本発明の
化合物はそのような心配なく安定性を上げる効果があ
り、本発明の目的を十分に達成している。

実施例２ 下記のような現像補充液Ａを調液した。

現像補充液 Ａ 水酸化カリウム 29g 亜硫酸カリウム 44.2g メタ重亜硫酸カリウム 12.6g ジエチレントリアミン五酢酸 1g ホウ酸 3g ジエチメングリコール 20ml ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ５−ニトロインダゾール 0.2g ハイドロキノン 30g １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5g 氷酢酸 7.5g 水を加えて １ pH 10.30に調整する 現像液補充液A1当たり、本発明の例示化合物１−
１、１−10、１−71を各々2g添加した。比較例として、
現像補充液A1当たり、亜硫酸ナトリウム30gを添加し
た。各々の現像液の構成を表２に示す各々の現像補充液
はpH10.30に調整し、スタートとし、て臭化カリウム3g/
、氷酢酸4ml/添加し、これを現像液（母液）とし
た。表２に現像液の構成を示す。

前記の現像液母液をローラー搬送型自現機に入れて、
実施例１で用いたＸ−線用写真感光材料を露光した後次
のような処理を行った。

現像液の補充は、前記の現像補充液を４切サイズ１枚
当たり50mlの量を補充した。定着液は、実施例１で用い
た富士Ｆを４切サイズ１枚当たり60ml補充した。

また、自現機週に６日間稼働させ、稼働日には10時間
スタンバイの状態とし、また１日当たりハーフ露出した
４切サイズ（10インチ×12インチ）15枚を処理した。

上記のようなランニング実験を計42日間行った。この
間の写真特性の変化、現像タンク中のハイドロキノンの
残存量、銀スラッジの状態を表３に示す。

表３の結果より次のことがいえる。本発明の化合物を
用いない現像液No.−１は、経時と共に写真性がスター
ト時に比べて下がり始めて、24日後には、実用的には、
不十分なレベルになってしまう。同時にハイドロキノン
の劣化も大きくなる。従って、現像液No.−１について
は、今回のような処理条件下では１ケ月間経たないうち
に、現像タンクの液交換が必要になり、取り扱い性上、
非常に不利である。

一方、亜硫酸ナトリウムを多量に用いた現像液NO−２
と本発明の化合物を用いた現像液NO3、NO4、NO5は、42
日後の写真性は、新液に近いレベルを維持している。同
時にハイドロキノンの残存率も高い値を示している。た
だし、現像液NO−２は、亜硫酸ナトリウムとしての使用
量が多いために、フイルム中のハロゲン化銀をより多く
溶解させて銀スラッジが多量に発生して、現像ラックや
ローラなどを汚染する。従って自現機のメンテナスの点
で非常に不利になる。

本発明の化合物を用いた場合は上記のような欠点が発
生せずしかも長期使用後も新液に近い写真が得られる。

（発明の効果） 本発明によれば、本発明の化合物を用いることによ
り、現像液の安定性を格段に向上させることができる。
また、亜硫酸ナトリュウムを増量するのと比較して、濃
縮率の低下や銀スラッジの発生などの欠点がないより安
定な現像濃縮液を提供することができる。

従って現像液の補充量の低減、公害負荷の低減、現像
処理の経済性を高め、自現機のメンテナンスを楽にする
などの効果が達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−12239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−41803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−218642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−259249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−269950（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−15745（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を、少なくとも
   ハイドロキノン類を含み、かつ１−フェニル−３−ピラ
   ゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類を含み、さ
   らに0.25モル／以上の遊離の亜硫酸塩を含む現像液を
   用いて現像処理する方法において、該現像液が下記一般
   式（Ｉ）で表される化合物を１〜25g/含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式（Ｉ） 式中、ｎは０又は１を表わす。 ｎ＝０のときは、R¹及びR²は共に水素原子を、R³は水素
   原子又はアルキル基を、R⁴はアルキル基をそれぞれ表わ
   すか、R¹は水素原子を、R²はアルキル基を、R³又はR⁴の
   いずれか一方が水素原子で他方がアルキル基をそれぞれ
   表わす。 ｎ＝１のときは、Ｘはカルボニル基を、R¹、R²及びR
   ³は、水素原子又はアルキル基を、R⁴はアミノ基、ヒド
   ラジノ基、アリール基又はアルキル基をそれぞれ表わ
   す。 但し、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は単量体であ
   り、その炭素数の合計は15以下である。