JPH01136148A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
し、特に安定性が改良されたハイドロキノン類を含有す
る現像液に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般に現像、定着
、水洗という工程で処理される。中でも黒白現像液は、
ハイドロキノン類を現像主薬としてアミノフェノール頬
または３−ピラゾリドン類を補助現像主薬とし、０．２
５モル／１以上の遊離の亜硫酸イオンを与える量の亜硫
酸塩を包含するアルカリ性溶液であるのが一般的である
。

この亜硫酸塩はアルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩
の形で使用されるが、ハイドロキノン類の現象反応活性
を維持するためにも、現像液の空気酸化抑制のためにも
必須の成分である。また亜硫酸塩はハロゲン化銀を適度
に溶解する作用があり、現像反応過程中でいわゆる溶解
物理現像作用を積極的に利用して粒状性を良くする方法
に使われることもある。

一方、現像液はより高い安定性が望まれる。現像液が長
期間空気酸化に対して安定であれば、現像液の維持、管
理に手を煩わすことなく、一定の写真性能が得られる。

特に自動現像ａ（以後、自現機という）で一定の補充ｉ
量を補充しながら、液組成を維持、管理する場合、補充
液量の底減は廃液量の減少、すなわち公害負荷の減少の
面からも、ランニングコストの低減の面からも重要なこ
とである。この補充液量を低減するには現像液の安定性
がより高くなくてはならない。補充液量の低下は、自現
機中及び補充液タンク中での現像液の滞留時間を一層長
くし、現像液の空気酸化の度合を大きくするからである
。

現像液の空気酸化は現像液中の亜硫酸塩濃度を畜めるこ
とによって防止できるが、亜硫酸塩濃度を高めるにも限
界がある。その理由の一つは次の通りである。すなわち
通常、現像液を何倍かに濃縮した濃縮液を調整し、実際
に現像処理するときに希釈して使用するが、この濃縮液
の濃縮度を律する最も大きな因子の一つが亜硫酸塩であ
る。現像液の安定性をあげるために、亜硫酸塩を多く含
ませると濃縮度が下がってしまい、極端な場合は現像液
を最初に調整した時点から自現機で現場で使用する時点
まで同じ濃縮度すなわち同じ容量の現像液を使うことに
なり輸送上も、スペース上も、大変不利である。もう一
つの理由は亜硫酸塩を多く含有する現像液はハロゲン化
銀感光材料からハロゲン化銀の溶解溶出を多くし、結果
として現像液中の銀汚れを多くし、現像ラックやローラ
ーの汚れを助長することになるからである。

これらの理由で、現像液の安定性向上に効果のある亜硫
酸塩をより多く、現像液に含有させたくても、限界があ
ってできないし、上記のように更に安定性の向上が望ま
れている事情は近年益々高まっているや ところで、ヒドラジン誘導体をハイドロキノン系現像主
薬を含む現像液に適用す名ことは、米国特許２，４１０
，６９０号、同２，４１９，９７５号、同３，７９３，
０２７号に記載されている。

しかし、米国特許２，４１０，６９０号ではヒドラジン
誘体を非減惑性のカチオン性四級アンモニウム塩または
スルホニウム塩と併用して感度を上昇させることを目的
としたものであり、ヒドラジン誘導体の使用量はごくわ
ずか（例えば現像液１リツトル当たり１０ｍｇ程度）で
あって、現像液の保恒性を改良する効果は得られない。

また、米国特許２，４１９，９７５号はヒドラジン誘導
体により感度の上昇と硬調化を目的としており、現像液
の保恒性を高めるほどの量では使用されていない。更に
、米国特許３，７９３，０２７号には伝染現像液の保恒
性がヒドラジン誘導体により改良されることが記載され
ているが、この伝染現像液はハイドロキノンのみを現像
主薬とし遊離の亜硫酸イオンの量を極めて少なくした（
現像液１リツトルあたり０．０５モル以下）ものであっ
て、本発明が対象としている一般的な現像液とはその組
成および現像性が全く異なるものである。

（発明の目的） 従って本発明の第一の目的はハイドロキノン類を現像主
薬として含有し、比較的多量の遊離の亜硫酸イオンを含
む現像液の空気酸化安定性を更に向上させることである
。

第二の目的は現像液濃縮液の濃縮度を維持しながら現像
液の安定を高めることである。

第三の目的は銀汚れを助長しないで現像液の安定性を高
めることである。

第四の目的は現像液の安定性を高めることによって現像
液の補充液量を低減し、公害負荷を軽減し、現像処理の
経済性を高めることである。

（発明の機構） 本発明の上記のような目的は少なくともハイドロキノン
類および０．２５モル／１以上の遊離の亜硫酸イオンを
含み、更に０．２ｇ／ｌを超える量の下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含存することを特徴とする現像液
でハロゲン化銀写真感光材料を処理することにより達成
され元。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはへテロ環基を表わし、Ｒ４は水素原子、
ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、了
り一ロキシ基、カルバモイル基またはアミノ基を表し、
Ｘはカルボニル基、アルホニル基、−ｃｏｃｏ−または
イミノメチレＣ １ル ン基（−Ｃ−’）を表わし、ｎはＯまたは１である。Ｒ
１とＲｚ、ＲｓとＲ４は互いに結合して含窒素環を形成
してもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物について以下に詳細に
説明する。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆｆは水素原子、アルキル基（置
換基を有するものを含む。　好ましくは炭素数１〜１０
１例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、
シクロヘキシル基、ペンシル基、フェネチル基、スルホ
プロピル基、カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基
）、アリール基（置換基を有するものを含む。好ましく
は炭素数６〜１０．例えば、フェニル基、３−ヒドロキ
シフェニル基、４−メトキシフェニル基、カルボキシフ
ェニル基）、又はへテロ環基（置換基を有するものを含
む。好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは５〜６
員環でありへテロ原子として酸素、窒素、硫黄などのう
ち少なくとも１つを含むもの、例えば４−ピリジル基、
Ｎ−アセチルピペリジン−４−イル基、）を表わす。

Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、
ヒドラジノ基（置換基を有するものを含む。例えばヒド
ラジノ基、メチルヒドラジノ基、フェニルヒドンラジノ
基）、アルキル基（置換基を有するものを含む。好まし
くは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、スル
ホプロピル基、カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ｔ−ブチ／Ｌ４、
ｎ−オクチル基）、アリール基（置換基を有するものを
含む。好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基、
２，５−ジメトキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基、２−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル
基）、ヘテロ環基（置換基を有するものを含む。好まし
くは炭素数１〜１０、例えばピリジン−４−イル基、イ
ミダゾリル基）、アルコキシ基（置換基を有するものを
含む。好ましくは炭素数１〜１０、例えばメトキシ基、
エトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジロキシ基、シ
クロヘキシロキシ基、オクチルオキシ基）、アリーロキ
シ基（置換基を有するものを含む、好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ
基、ｐ−カルボキシフェノキシ基、ｐ−スルホフェノキ
シ基）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む。

好ましくは炭素数１〜１０．例えば無置換カルバモイル
基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルカルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基
、フェニルカルバモイル基）、アミノ基（置換基を有す
るものを含む。好ましくは炭素数θ〜１０、例えば無置
換アミノ基、メチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、メト
キシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スル
ホエチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ｐ−スルホ
フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基）を表わす　Ｒ１
とＲ２Ｒ３とＲ４は互いに結合して含窒素環を形成して
もよい。

ＲＩ　ＳＲ２、Ｒ３及びＲ４の置換基としてはハロゲン
原子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチ１０、ニトロ基、シアノ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基などが好ましく、それらは更に置
換されていてもよい。

ここで、ｎ＝Ｑのとき、Ｒ４は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基が好ましい　
Ｒ１およびＲ２が共に水素原子であり、Ｒ３およびＲ４
が水素原子、アルキル基またはアリール基である場合、
もしくはＲ１又はＲ′のいずれか一方およびＲ３又はＲ
４のいずれか一方が水素原子で他方はアルキル基又はア
リール基である場合が更に好ましい、特に、Ｒ１および
Ｒ２が水素原子でＲ３およびＲ４がアルキル基である場
合（このとき、Ｒ３とＲ４が互いに結合して含窒素環を
形成していてもよい）、Ｒ１およびＲ２が水素原子でＲ
３又はＲ４のいずれか一方が水素原子で他方はアルキル
基である場合、もしくはＲ１およびＲ２のいずれか一方
およびＲ３又はＲ４のいずれか一方が水素原子で他方は
アルキル基である場合が最も好ましい、アルキル基の置
換基としは、上記Ｒ１〜Ｒ４に更に置換する基として挙
げたもののうち、特に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基が好ましい。

次に、ｎ−１のとき、Ｘはカルボニル基が好ましく、Ｒ
４としてはアミノ基、ヒドラジノ基、アリール基、アル
キル基及びアリール基が好ましい。

アミノ基としては特に、アリールアミノ基、アルキルア
ミノ基、アルケニルアミノ基が好ましく、なかでもアリ
ールアミノ基（好ましくは炭素数ｌＯ以下、例えばフェ
ニルアミノ基、ナフチルアミノ基など）が好ましく、こ
れらは置換されていてもよい。置換基としては、前記Ｒ
１〜Ｒ４の置換基として挙げたもののうち、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、スルホンアミド基、カルボキシ基、
スルは基、スルファモイル基が好ましく、特にカルボキ
シ基、スルホ基が好ましい。置換基が２個以上あるとき
は同じでも異なってもよく、これらの置換基は更に置換
されていてもよい。

また、このときＲ１、Ｒｚ　、Ｒ３として好ましいもの
は水素原子やアルキル基であり、最も好ましいのは水素
原子である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物が単量体である時、そ
の炭素数の合計は１５以下である場合が好ましく、２以
上１０以下である場合が更に好ましく、２以上７以下で
ある場合が最も好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４で連
結されたビス体、トリス体又はポリマーを形成していて
も良い。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に挙げる
が、本発明はどれらに限定されるものではない。

（Ｉ−２） ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨｓ ＨｏｏＣＣＨｚＮＨＮＨＣＨｚＣＯＯＨＮＨ，ＮＨ１←
ＣＨｔ＞−！−ＮＨＮＨｔＮＨｚＮＨＣＨＩＣＨｔＯＨ ＮＨ，ＮＨ−（ＣＨ，）、−３Ｏ３Ｈ ＮＨｔＮＨ−（ＣＨｔ）ａ　　ＳＯｓＨＮ）ＩｍＮＨ−
（ＣＨ２）、−ＣＯＯＨ（Ｉ−１５＞ 〉ＣＨｔ＋ｒ−ＣＯＯＮ。

Ｎ　Ｈｔ　Ｎ　ＨＣＨ！　ＣＨｔ　ＣＯＯＮａＮＨ＊Ｎ
ＨＣＨｔＣＯＯＮａ Ｈ！　Ｎ　Ｎ　ＨＣＨｚ　ＣＨ＊　Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａＨ
！ＮＮ　　（ＣＨｔＣＨ＊５ＯｓＮ−）＊ＨｉＮＮ−（
ＣＨｔＣＨｔＣＨ＊ＳＯｓＮａ）ｇＣＨ３ Ｈ，ＮＮＨＣＨＣＯＯＨ （ＣＨｚ　　Ｎ　−ＣＨ！　ＣＨ→−−ＮＨ。

平均分子量的４．　０００ ＮＨＮＨよ ｘ：ｙ−６０：４０ （Ｉ−３４）　　　　　　　　　　　　　　　　平均分
子量　約２０，００ＯＮ　Ｈｚ　Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈｚ ＮＨオＮＨＣＯＮＨＮＨｔ Ｎ　Ｈ＊　Ｎ　ＨＳ　０２　Ｈ ＮＨ１ＮＨ５Ｏ１ＮＨＮＨｌ ＣＨｘＮ　ＨＮ　ＨＳ　ＯｔＮ　ＨＮ　ＨＣＨ５Ｎ　Ｈ
ｚＮ　ＨＣＯＮ　Ｈ−（ＣＨｔ）ｓ　Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈ
Ｎ　ＨｚＮ　Ｈｚ　Ｎ　ＨＣＯＣＯＮ　ＨＮ　ＨｔＮ　
Ｈｔ　ＣＯＣＯＮ　ＨＮ　Ｈｚ Ｈｔ　ＮＮＨＣＮＨ（ＣＨｔ　）　ｂ　　　ＮＨＣＮＨ
ＮＨｚＣＨ３／ ＮａＯｓＳＣＨｚＣＨｚＮＨＣＮＨＮＨｚＨＯＯＣＣＨ
，ＣＣ０ＮＨＮＨＮＨ。

ＮＨｔＮＨＣＯＯＣｚＨｓ ＮＨｚＮＨＣＯＣＨ３ （ＣＨ３）３　ＣＣ０ＮＨＮＨ。

（ＣＨ３）ｓ　Ｃ０ＣＮＨＮＨｚ ＣＯＮＨＮＨ。

ＨＣ０ＮＨＮＨ。

ＨＯＣＨ，ＣＨ，Ｓ○ｚＮＨＮＨｚ （Ｉ−ｆｌ） Ｎｌ１０３５ＣＨｔ　ＣＨｚ　ＣＯＮＨＮＨｇＨｚ　Ｎ
Ｃ０ＮＨＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｓｏ！　ＮＨＮＨＩＯＯＣ ／ ０ＯＣ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物はその多くが市販品と
して入手可能であるし、また「オーガニック・シンセシ
スＪ　　（Ｏｒａｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）、
Ｃｏ１１゜Ｖｏｌ、２＋ｐＰ　２０８〜２１３；　Ｊｏ
ｕｒ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、３６゜１７４７
（Ｉ９１４）　；油化学　２４．３１（Ｉ９７５）　Ｂ
Ｊｏｕｒ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　２５．４４（Ｉ９６０）；薬学
雑誌９１１１２７（Ｉ９７１）、「オーガニック・シン
セシスＪ　（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ）＋Ｃ
ｏ１１．Ｖｏ１．２＋ｐ４５０．　　’新実験化学講座
」。

１４巻、　ｍ、　ｐ１６２１〜１６２Ｂ　（丸善）　、
Ｂｅ１１．．２，５５９、Ｂｅ１１．．３．１１７　、
Ｅ、Ｂ、Ｍｏｈｒ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｉｎｏｒｇ、Ｓｙ
ｎ、。

４＋３２　　（Ｉ９５３）　Ｆ、ＪＪｉｌｓｏｎ、Ｅ、
Ｃ，Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ＋Ｊ、０ｈｅｓ。

Ｓｏｃ、、１２３３９４（Ｉ９２３）＋Ｎ、Ｊ、Ｌｅｏ
ｎａｒｄ、Ｊ、Ｈ，Ｂｏｙｅｒ、Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　１５．４２（Ｉ９５０）、　’
オーガニック・シンセシスＪ　（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙ
ｎｔｈｅｓｅｓ）、Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、５．ｐ１０５５
Ｐ、Ａ、Ｓ、ＳＭＩＴＩＩ、ｒＤｅｒｗａｔｉｖｅｓ　
ｏｆ　ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　ａｎｄｏｔｈｅｒ　ｈｙｄ
ｒｏｎｉｔｒｏｇｅｎｓ　ｈａｖｉｎｇ　−ｎ　−ｂｏ
ｎｄｓ　Ｊ　Ｉ）。

１２０〜ｐ１２４．ｐ１３０〜ｐ１３１、ＴＨＥ　ＢＨ
ＮＪＡＭＩＮ／ＣＩＪＭ旧ＮＧＳ　ＰＵＢＵＳＲＩＮＧ
　ＣＯＭＰＡＮＹ　（Ｉ９８３）、５ｔａｎｌｅｙ　Ｒ
１５ａｎｄｌｅｒＷａｌｆ　Ｋａｒｏ　ｒｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎｓ　Ｊ　Ｖｏｌ　１＋５ｅｃｏｕｎｄ　Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ、ｐ４５７などの一般的合成法に準じて合成
可能である。

示する。

上記一般式（Ｉ）の化合物の添加量は現像液１１当り０
．２ｇを越える量で用いられる。これ以下では本発明の
効果は得られない。　好ましくは０．５ｇ〜５０ｇであ
る。更に好ましくは１ｇ〜２５ｇである。

本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイドロキノン類
を主体とするが良好な性能を得やすい点で、ハイドロキ
ノン類と１−フェニル−３−ビラソリトン類の組合せま
たはハイドロキノン類とｐ−アミノフェノール類との組
合せがよい。

本発明に用いるハイドロキノン類としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハイ
ドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキノン、２．５
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いるＰ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としてはｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、■−フェニルー５−メチルー３−ピラゾリドン、
１−Ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−）ジル−４，４−ジメチル＝３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、などがある。

ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１モル／ｌ〜１
．　５モル／ｉ、、好ましくは０．０５モル／ｌ〜１．
２モル／ｉの量で用いられる。

これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現像主薬また。

は３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０゜０００５モル
／ｊ！〜０．２モル／ｌ、好ましくは０．００１モル／
Ｉｔ〜０．１モル／ｌの量で用いられる。

本発明の現像液に用いる亜硫塩酸としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
などがある、亜硫酸塩は現像液中の遊離の亜硫酸イオン
が０．２５モル／１以上、好ましくは０．３モル／１以
上になる量で用いられる。また、上限は現像液濃縮液で
２．５モＪＬｋ／　Ｉｔまでとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９から１３ま
での範囲のものが好ましい、更に好ましくはｐＨ１０か
ら１２までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６０
−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシ
ム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

本発明においては現像液は鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好
ましい。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、　Ｇ。

５ｉｌｌｅｎ−Ａ、　Ｅ１Ｍａｒｔｅｌｌ著、Ｈ“５ｔ
ａｂｉｌｌｉｔＶＣｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａ
ｌ−ｉｏｎ　Ｃｏ＋ｍｐｌｅｘｅｓ″、　ＴｈｅＣｈｅ
ａ＋１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　、　Ｌｏｎｄｏｎ　　
（Ｉ９６４）、　　Ｓ。

Ｃｈａｂｅｒｅｋ−Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ著、　
　”ＯｒｇａｎｉｃＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅ
ｎｔｓ　’　、　Ｗｉｌｅｙ　　（Ｉ９５９）　ｍ等に
より一般に知られた定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄
イオンとは、第２鉄イオン（Ｆ　ｅ”つを意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない、即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロビオン酸
、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノニ酢酸、ｌ、３−ジアミノ−２−プロ
パツール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸°、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’　テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ
、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホンエタ
ン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロ
パン−１，２，３−１−リカルボン酸、カテコール−３
，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポ
リリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙
げられる。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体例を挙げれば
ゲルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物など
がある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ　　　第１７６巻、Ｎｏ１７６４
３、第ＸＸＩ項（Ｉ２月号、１９７８年）に記載された
現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載の
アミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いる
ことができる。

本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開１３６５８２
号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３２３２７
６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノ
ールアミンなどのアミン化合物を現像促進、コントラス
上昇その他の目的で用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａメイソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
Ｉ９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２．１９
３，０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜７．０を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約６モル／ｌである。

定着液には硬膜液として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液ｌＩｌにつき０．
００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／
ｌ〜０．０３モル／１が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼＃）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことがで
きる。

上記本発明の現像処理方法では、現像、定着工程の後、
ハロゲン化銀感光材料１Ｍ当り、３１以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）の水洗水又は安定化液で
処理することもできる。すなわち、節水処理が可能とな
るのみならず、自現機設置の配管が不要とすることがで
きる。

補充量を少なくする方法として、古（より多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定化
液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６２−
１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特願昭６１
−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、　　Ｅ、　Ｗｅｓｔ、　’ｆｌａｔｅｒ　
ＱｕａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ　’　Ｐｈｏｔｏ　、
Ｓｃｉ　＋＆　［！ｎｇ、Ｖｏ１．９　　Ｎｏ、６（！
９６５）　　、　　Ｍ、　　　Ｗ、　　Ｂｅａｃｈ　　
、　　　“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉ−ｃａｌ　Ｇｒｏ
ｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴ［！　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖ
ｏｌ、８５．　　（Ｉ９７６）　、　　Ｒ。

０、Ｄｅｅｇａｎ　、　Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　Ｗａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ　　　”
　Ｊ、　　Ｉｍａｇｉｎｇ　　　Ｙｅａｈ　　１　０．
　　Ｎｏ、６　　（Ｉ９８４）及び特開昭５７−８５４
２号、同５７−５８１４３号、同５Ｂ−１０５１４５号
、同５７−１３２１４６号、同５Ｂ−１８６３１号、同
５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記
載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤などを併用す
ることもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、ＲｏＴ。

Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ、Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈ　１０
．　（６）　２４２頁（Ｉ９８４）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ第２０５巻、Ｎｏ２０５２６　（Ｉ９８１年、５
月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２
８巻、Ｎｏ２２８４５　（Ｉ９８３年、４月号）に記載
されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９
６号に記載された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉ
ｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を
含んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特願昭６１−１６３２１７号に記載のスクイズローラー
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、特願昭６１
−２９０６１９号のような水洗工程の構成をとることも
好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を施
した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗
又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は
特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにそ
の前の処理工程である定着能を有する処理液に利用する
こともできる。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」とは
、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に浸
漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着時
間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液
（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時間」とは、水
洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１０
０°Ｃ好ましくは４０°Ｃ〜８０°Ｃの熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。

本発明の現像処理では、現像時間が５秒〜３分、好まし
くは１０秒〜２分、その現像温度は２５°Ｃ〜５０°Ｃ
が好ましく、２５°Ｃ〜４０°Ｃがより好ましい。

定着温度及び時間は約２０°Ｃ〜約５０°Ｃで５秒〜３
分が好ましく、２５°Ｃ〜４０°Ｃ”ｉ？１０秒〜２分
がより好ましい。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０″Ｃで５秒〜
３分が好ましく、１５°Ｃ〜４０°Ｃで１０秒から２分
がより好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定
化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０°Ｃ〜
約１００　’Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によ
って適宜変えられるが、通常は約５秒〜２分でよく、特
により好ましくは４０°Ｃ〜８０℃で約５秒〜１分であ
る。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材料と
して、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として
用いられる他に反転処理されるカラー感光材料、例えば
カラー反転フィルムまたはペーパーの黒白現像液にも用
いることができる。

特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材料や印
刷用スキャナー感材並びに、医療用直接橢影Ｘ−レイ感
材、医療用間接損影Ｘ−レイ感材、ＣＲ７画像記録用感
材、マイクロ用感材、一般黒白ネガフィルム、黒白印画
紙などに用いることが好ましい。

本発明の処理方法が適用できるハロゲン化銀写真窓光材
料は支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支
持体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。

もちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層
、中間層、最上層（例えば、保護層）、などを有するこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化
銀を親水性コロイドに分散したものである。ハロゲン化
銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、シ
ングルジェット法、ダブルジェット法、コントロールジ
ェット法など）によっヤ水溶性銀塩（例えば、硝酸１ｆ
ｔ）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存
在下で混合し、物理熱性及び金増感及び／又は硫黄増感
などの化学熟成を経て製造される。このようにして得ら
れた乳剤には、立方体、８面体、球状の他 Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　２２５３４
　（Ｊａｎｕａｒｙ　１９８３）に記載された高いアス
ペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いることがで
きるし、また特公昭４１−２０６８号にδぽ載された内
部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒
子と組合わせて用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中又は塗布直前で、
分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色素
又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３・ａ。

７−チトラザインデン）、増感剤（例えば、米国特許第
３，６１９，１９８号明細書に記載の化合物）、カプリ
防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ツイミダゾール、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤、塗
布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルアルフエ
ート、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエー
テル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
）などを添加することができる。

この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロース
アセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイフ法、ビー
ト法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法など
によって塗布乾燥される。

次に本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例　１ １．１Ｍ凹貞整 水ｌｌ中にゼラチン３０ｇ１臭化カリ６ｇを加え６０°
Ｃに保った容器中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀
として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水溶
液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに
硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ４．
２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加し
た。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開
始１時の５倍となるように流量加速をおこなった。

添加終了後、沈降法により３５°Ｃにて再審性塩類を除
去したのち４０°Ｃに昇温しでゼラチン７５ｇを追撚し
、ｐＨを６．７に調整した。得られた乳剤は投影面積直
径が０．９８μｍ、平均厚み０゜１３８μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金
、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

工臭且料鬼皿堅 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
．０μｍ）、ポリエチルシンオキサイド、および硬膜剤
などを含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素をしてアンヒドロ−５，５′−ジク
ロロー９−エチル−３，３′−ジ（３−スルフオブロビ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩を５００■／１モルＡｇの割合で、沃化カリを２０
０■／１モルＡｇの割合で添加した。さらに安定剤をし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデンと２．６ビス（ヒドロキシアミノ）−４
−ジニチルアミノー１，３．５−）リアジンおよびニト
ロン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロールプロパン
、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両側に各々表面保護層と同時
に塗布乾燥することにより、写真材料を作成した。この
写真材料の塗布銀は片面あたり２ｇ／ｒｌ？である。

この感材をセンシトメーターを用いて光学ウェッジで階
段的な露光を与え、以下に示す現像液、定着液及び水洗
液処理で現像処理した。

２、則１塁血鬼■星！ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　５１ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　９２ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　１１６ｇジエチレントリアミン五酢酸　　
　　　３ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　２７ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　７５ｇ４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル　　５ｇ１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン ジエチレングリコール　　　　　　　３０ｇ５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　０．２ｇ水で１２とする。（
ｐＨ１０゜６５に調整する）上記現像濃縮液（３倍濃縮
）を次のように希釈して使用液とした。

現像濃縮液３００ｄ＋水６００ｄ＝使用液（ｐＨ１０，
３５に調整した） 上記の使用液に、本発明の化合物１−１、Ｉ　−２、Ｉ
−６、Ｉ−７、■−１０、ｌ−１２、■−２０、■−２
４、■−３４、■−４４、■−４６、■−４９、■−５
８、■−６５、■−７１、■−７４を使用液１２当たり
、それぞれ２ｇ添加した。

その時、ｐＨを１０．３５に調整した。なお比較例とし
て使用液１１当たり、亜硫酸ナトリウム２θｇ添加した
サンプルを調液した（ｐＨ１０，３５に調整した）、ま
た比較として例示化合物１−１を現像液（使用液）ｌｆ
ｆｉ当たり０．２ｇ添加した液を作った（ｐＨ１０，３
５に調整した）。

上記の現像液をそれぞれ５００ｍを５００ｊｄｌのビー
カー入れ、サランラップでビーカーにカバーをし、カバ
ーに直径的０．５Ｃ１ｍの穴を開けて３０°Ｃで１２日
間放置して、その後ハイドロキノンの　残存量を分析定
量した。

一方、３０℃で１２日日間時した現像液（使用液）に、
スターターとして各々臭化カリウム３ｇ／ｌ、氷酢酸４
Ｉｄ／ｉ！、添加したものを使ってローラー搬送型自現
機で次のような現像処理をおこなった。

処理工程　　　　　温度　　　　　時間現像　　　　　
３５℃　　　　２５秒 定着　　　　　３５℃　　　　２０秒 水洗　　　　　２０°Ｃ２５秒 スクイズ 乾燥　　　　　５５℃　　　　２５　秒なお、定着には
富士Ｆ（富士フィルム社製）を用いた。また、現像−ａ
線法への溶解性を調べるために、本発明の例示化合物１
−ＬＩ−２、■−６、■−７、■−１０、ｌ−１２、■
−２０、ｌ−２４、！−３４、■−４４、■−４６、ｌ
−４９、■−５８、■−６５、ｌ−７１，ｌ−７４を現
像濃縮液１２当たり、それぞれ６ｇ添加した。

なお比較例をして現像濃縮液１２当たり、亜硫酸ナトリ
ウムを６０ｇ添加した。

次表に、本発明の例示化合物を添加した使用液の３０℃
１２日間経時後のハイドロキノン残存量および写真性の
結果と本発明の例示化合物を添加した現像濃縮液の溶解
性の結果を表■に示す。

なお写真性のなかでカブリは、未露光部の光学濃度から
ベース濃度を差し引いた値を表す、Ｇは、カブリ値（ベ
ース濃度を含む）に０．２５加えた濃度と特性曲線の交
点からその濃度にさらに１．７５加えた濃度と特性曲線
の交点から求めた。

相対感度は、カブリ値（ベース濃度を含む）＋１゜０を
基準点として求めて、新液現像液で現像処理したときの
感度を１００として相対値で表した。

Ｄｍは最大濃度を表す。

表１の結果から次のことが明らかである。

本発明の化合物を用いない現像液Ｎ０−１においては、
ハイドロキノンの劣化が大きく、かつ写真性の低下が大
きいことを示している。亜硫酸ナトリウム２０ｇ／ｆｆ
ｉ追撚した現像液ＮＯ−２においては、ハイドロキノン
の残存率は、Ｎｏ−１と比較してかなり高くなっている
が写真性はいまだに不十分である。しかも、現像濃縮液
では、亜硫酸ナトリュウンムを多量（６０ｇ／濃縮液の
１！使用液の３倍量）に添加するために、溶解不良を生
じて濃縮液としては成り立たなくなっている。

一方、本発明の例示化合物を用いた現像液Ｎ。

−３〜Ｎｏ−１８は、ハイドロキノンの残存率はＮＯ−
２より高く、かつ新液に近い写真性能を示していること
がわかる。しかも現像濃縮液への溶解性も全く問題はな
かった「 このように本発明の化合物を用いることにより、現像液
の経時安定性を飛躍的に向上させることができる。また
現像液の経時安定性を向上させるために、従来から知ら
れている亜硫酸ナトリウムの増量は、添加量が多く必要
なために、濃縮率の低下という欠点を伴うが本発明の化
合物はそのような心配なく安定性を上げる効果があり、
本発明の目的を十分に達成している。

実施例２ 下記のような現像補充液Ａを調液した。

現像補充液　　Ａ 水酸化カリウム　　　　　　　　　２９ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　４４．２ｇメタ重亜硫酸カリウム
　　　　　　１２．６ｇジエエチントリアミン五酢酸　
　　１ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　３ｇ ジエチレングリコール　　　　　　２０ｄ５−ンチルベ
ンゾトリアゾール　　０．０６ｇ５−ニトロインダゾー
ル　　　　　０．２ｇハイドロキノン　　　　　　　　
　３０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　１．５ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　７．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　ＩＱｐＨ１０，３０に調整する 現像液補充液Ａ１１当たり、本発明の例示化合物１−１
，１−１０．１−７１を各々２ｇ添加した。比較例とし
て、現像補充液Ａｌｆｆ１当たり、亜硫酸ナトリウム３
０ｇ添加した。各々の現像液の構成を表２に示す各々の
現像補充液はｐＨ１０゜３０に調整し、スタートとし、
て臭化カリウム３ｇ　／　４２、氷酢酸４ｄ／／！添加
し、これを現像液（母液）とした。表２に現像液の構成
を示す。

前記の現像液母液をローラー搬送型自現機に入れて、実
施例１で用いたＸ−線用写真感光材料を露光した後次の
ような処理を行った。

現像　　３５°Ｃ２４秒　　６１クンク定着　　３５℃
　　２５秒　　６２タンク計　　　　　　　　１０２並 現像液の補充は、前記の現像補充液を４切サイズ１枚当
たり５０ｄの量を補充した。定着液は、実施例１で用い
た富士Ｆを４切サイズ１枚当たり６０ｔ１！補充した。

また、自現機週に６日間稼働させ、稼働日には１０時間
スタンバイの状態とし、また１日当たりハーフ露出した
４切サイズ（Ｉ０インチＸ１２インチ）１５枚を処理し
た。

上記のようなランニング実験を計４２日間行った。この
間の写真特性の変化、現像タンク中のノケドロキノンの
残存量、銀スラツジの状態を表３に示す。

表２ 表３の結果より次のことがいえる。本発明の化合物を用
いない現像液Ｎα−１は、経時と共に写真性がスタート
時に比べて下がり始めて、２４日後には、実用的なは、
不十分なレベルになってしまう。同時にハイドロキノン
の劣化も大きくなる。

従って、現像液Ｎα−１については、今回のような処理
条件下では１ケ月間経たないうちに、現像タンクの液交
換が必要になり、取り扱い性上、非常に不利である。

一方、亜硫酸ナトルウムを多量に用いた現像液ＮＯ−２
と本発明の化合物を用いた現像液ＮＯ３、ＮＯ４、ＮＯ
５は、４２日後の写真性は、新液に近いレベルを維持し
ている。同時にハイドロキノンの残存率も高い値を示し
ている。ただし、現像液ＮＯ−２は、亜硫酸ナトリウム
としての使用量が多いために、フィルム中のハロゲン化
銀をより多く溶解させて銀スラツジが多量に発生して、
現像ラックやローラなどを汚染する。従って自現機のメ
ンテナスの点で非常に不利になる。

本発明の化合物を用いた場合は上記のような欠点が発生
せずしかも長期使用後も新液に近い写真が得られる。

（発明の効果） 本発明によれば、本発明の化合物を用いることにより、
現像液の安定性を格段に向上させることができる。また
、亜硫酸ナトリュウムを増量するのと比較して、濃縮率
の低下や銀スラフジの発生などの欠点がないより安定な
現像濃縮液を提供することができる。

従って現像液の補充量の低減、公害負荷の低減、現像処
理の経済性を高め、自現機のメンテナンスを楽にするな
どの効果が達成される。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 ト 昭和ｔ３年歩月遅日 ２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法 ３、補正をする者 名　称（５２０）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒
１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の
対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

り第３頁２行目の 「現象反応活性」を 「現像反応活性」 と補正する。

２）第７頁ｌコ行目の 「アルホニル基」を 「スルホニル基」 と補正する。

３）第１０頁ＩＯ行目の 「Ｒ２Ｒ３とＲ４Ｊｔ− ｒＲ２、Ｒ３とＲ４Ｊ と補正する。

４）＠１０頁１７〜／を行目の 「アリールチｌＯＪを 「アリールチオ基」 と補正する。

５）第１／頁２θ行目の 「ｎ−／Ｊｔ− ｒ　ｎ＝／　Ｊ と補正する。

６）第１２頁１０〜／／行目の 「スルは基」ｔ 「スルホ基」 と補正する。

７）第１３頁６行目の 「本発明はどれらに」ｔ 「本発明はこれらに」 と補正する。

８）第１７真のＩ−コｔの構造式 ％式％ と補正する。

９）第１７頁のｌ−ｊコの構造式 ％式％ と補正する。

１０）第７７頁の■−３３の構造式 と補正する。

１１）第１り頁の■−！３の構造式 と補正する。

閉 せ）第２２頁のｌ−７≠の構造式 ％式％ と補正する。

ｘ）＠２弘頁７〜を行目の ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　Ｊｔ”「
Ｏｒｇａｎｉｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｊと補正する
。

１＋ −）第２μ頁ｌ！行目の 「Ｄｅｒｗａｔｉｖｅｓ　Ｊ　ｋ 「Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｏ　Ｊ と補、正する。

ｉ −）第Ｖｊ頁１３行目の 「表Ｎｔ− 「表７」 と補正する。

ム）第４ｃ７頁の表／−／ｉ別紙ｌのように補正する。

ｔｒ ＭＰ）第≠ｒ頁の表／−、２１別紙λのように補正する
。

ｆ −）第Ｖり頁ｒ〜２行目の 「ナトリュウンム」？ 「ナトリウム」 と補正する。

二）第ｊ２頁１０−／／行目の 「ノケドロキノン」を 「ハイドロキノン」 と補正する。

％）第！≠頁弘行目の 「実用的なは」七 「実用的には」 と補正する。

以上 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料を少なくともハイドロキノン
   類および０．２５モル／ｌ以上の遊離の亜硫酸塩を含む
   現像液を用いて現像処理する方法において、該現像液が
   下記一般式（ I ）で表わされる化合物を０．２ｇ／ｌ
   を超える量含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の現像処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子、アルキル
   基、アリール基、またはヘテロ環基を表わし、Ｒ＾４は
   水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドラ
   ジノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコ
   キシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基またはアミノ
   基を表わし、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯ
   ＣＯ−またはイミノメチレン基（▲数式、化学式、表等
   があります▼）を表わし、ｎは０又は１である、Ｒ＾１
   とＲ＾２、Ｒ＾３とＲ＾４は互いに結合して含窒素環を
   形成してもよい。）