JP3177797B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法に関し、さらに詳しくは感度を損なうことなく高
コントラストで黒ポツが抑制された黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリ
ス型現像液で処理することにより、高いコストラスト、
高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号等に見られるように、ハロゲン
化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめ、
アミノ化合物を含有したアルカリ現像液で処理するとい
うものである。これらの方法によれば、保恒性が良く、
迅速処理可能な現像液で処理することによっても硬調な
画像が得ることが出来る。

【０００６】これらの技術ではヒドラジン誘導体の硬調
性を十分発揮させるために11.2を超えるpＨを有する現
像液で処理しなければならなかった。pＨ11.2を超える
高pＨ現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し易
い。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化に
よって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。

【０００７】この欠点を補うため特開昭63-29751号及び
ヨーロッパ特許333,435号、同345,025号等には比較的低
pＨの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料が開示されている。しかし、このような
硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感光材料を低pＨの現
像液で処理した場合、硬調化が不十分であり硬調化を十
分させるpＨ（10.8〜11.0）にすると黒ポツが発生しや
すく満足な性能が得られないのが現状である。また通常
の現像液に比べまだpＨが高いため空気酸化しやすく黒
ポツが発生しやすくなったり超硬調な画像が得られなか
ったりする。近年低補充化が進む中、その傾向は強まり
満足な性能が得られないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、pＨ1
0.7未満の現像液で現像しても感度を損なうことがなく
超硬調な写真特性が得られるとともに黒ポツの発生が防
止される黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法、更には自動現像機で補充量を感光材料1m²当たり200
ml以下の割合で補充しながら処理しても感度を損なうこ
となく超硬調な写真特性が得られるハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法を提供することである。

【０００９】

【発明が解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成（１），（２）又は（３）により達成される。

【００１０】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有
する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像処理
方法において、現像液が下記〜の構成を含み、かつ
pＨが9.5以上10.7未満であることを特徴とする黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。

【００１１】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 １リットル当たり0.2モル以上0.9モル以下の炭酸塩 （２）現像液が実質的にアルカノールアミン化合物を含
有しないことを特徴とする請求項１記載の黒白ハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法。

【００１２】（３）自動現像機で現像補充量を感材１m²
当たり200ml以下の割合で補充することを特徴とする請
求項２記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法。

【００１３】以下、本発明について更に詳説する。

【００１４】本発明の現像液に用いられるジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬は、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等があるが、好
ましくはハイドロキノンである。

【００１５】3-ピラゾリドン系現像主薬の例としては1-
フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾ
リドン、1-p-アミノフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-p-トリル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-
トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン
などがある。

【００１６】アミノフェノール系現像主薬としてはN-メ
チル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-(β
-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロ
キシフェニル)グリシン、2-メチル-p-アミノフェノー
ル、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでも
N-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。

【００１７】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／ｌ〜２モル／ｌの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と3-ピラゾリドン類又
はアミノフェノール類との組合わせを用いる場合には前
者を0.05モル／ｌ〜1.5モル／ｌ、後者を0.2モル／ｌ以
下の量で用いるのが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる炭酸塩とは、通常現像
液に用いられる炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウムなどであり、濃度範囲は１ｌ当たり0.2モル
以上0.9モル以下であり、更に好ましくは0.3モル以上0.
7モル以下である。この濃度範囲外では本発明の目的を
達成できない。本発明における炭酸塩の役割は、単なる
pＨバッファー効果でなく高硬調作用を示すものであ
る。

【００１９】本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モ
ル／ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液
中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル
／ｌとするのが好ましい。

【００２０】本発明における現像液のpＨ値は、9.5〜1
0.7未満であり、9.5より小さいところでは、硬調な画像
が得られず10.7以上では黒ポツが発生しやすい。

【００２１】本発明においては、特開昭56-106244号、
同61-267759号、同61-230145号、同62-211647号、特開
平2-50150号、同2-208652号等に記載されているような
アルカノールアミン化合物（例えば、N-n-ブチルジエタ
ノールアミン、3-ジエチルアミノ-1,2-プロパンジオー
ル、1-ジエチルアミノ-1-エタノール、2-ジエチルアミ
ノ-1-ブタノール、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、
N,N-ジ-n-ブチルエタノールアミンなど）を実質的に含
まないのが特徴である。実質的に含まないとは0.01モル
／ｌ以下の量である。

【００２２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好
ましい。

【００２３】

【化１】

【００２４】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表される化合物が好ま
しい。

【００２５】

【化２】

【００２６】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₅とＲ
₁₆は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ
₁₆のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₇はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００２７】一般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。

【００２８】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００２９】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００３０】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００３１】Ｒ₁₇で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００３２】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００３３】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００３４】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００３５】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００３６】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。

【００３７】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₃₁
及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００３８】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００３９】具体的化合物例

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。

【００４５】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。 本発明のヒドラジン誘導体の添加位置はハロゲン化銀乳
剤層及び／又は隣接層である。添加量は銀１モル当たり
１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましく、さらに好ましくは
銀１モル当たり１×10^-5モル〜１×10^-2モルである。

【００４６】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが好ま
しくは50モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、沃塩臭化
銀又は塩化銀である。

【００４７】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００４９】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤及び
バッキング層中にはポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。

【００５１】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）及
び同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されており、
その該当個所を後掲にまとめて示した。

【００５２】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤及び安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチャック防止剤 27頁 同上 現像液にはその他必要により、本発明以外の現像主薬
〔ピロガロール、アスコルビン酸、1-アリール-3-ピラ
ゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノ
ピラゾリン、1-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミノピ
ラゾリン、1-(p-アミノフェニル)-3-アミノピラゾリ
ン、1-(p-アミノ-3-M-メチルフェニル）-3-アミノピラ
ゾリンなど〕、溶解助剤（例えばポリエチレングリコー
ル類、それらのエステル）、増感剤（例えばポリオキシ
エチレン類を含む非イオン界面活性剤、４級アンモニウ
ム化合物など）、界面活性剤、カブリ防止剤（例えば、
臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化銀、ニ
トロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類など）、キレート化剤（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ジエチレ
ントリアミン５酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸
塩など）、現像促進剤（例えば米国特許第2,304,025
号、特公昭47-45541号各公報に記載の化合物など）、硬
膜剤（例えばグルタールアルデヒド、又はその重亜硫酸
塩付加物など）、あるいは消泡剤などを添加することが
できる。

【００５３】本発明に用いる現像液には、アルカリ剤及
びバッファー剤として、ケイ酸塩、ホウ酸塩、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどを併用してもよい。

【００５４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【００５５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００５６】現像液は、固形成分の混合物でも、グリコ
ールを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練り状態の
粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用いても良い
し、あるいはそのまま用いてもよい。定着液には所望に
より保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸）、pＨ緩衝
剤（例えば、酢酸、硫酸）、pＨ調整剤（例えば、硫
酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願昭60-218562
号記載の化合物を含むことができる。

【００５７】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００５８】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は廃液量を少な
くするために1m²当たり200ml以下である。好ましくは１
m²当たり75ml以上200ml以下である。1m²当たり75ml未満
の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性能が
得られない。

【００５９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。
ここでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材
料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には
処理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒であ
る。

【００６０】特開平4-98239号７頁左下欄１行〜26頁左
下欄11行に記載されている造核促進化合物の少なくとも
１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層側にある非感光性層中に含むことが好ま
しい。

【００６１】造核促進剤の代表的具体例として以下に示
すものが挙げられる。

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】更に他の具体例としては、特開平4-98239
号（８）頁に記載されている化合物Ｉ−１〜Ｉ−26、同
（９）頁〜（10）頁に記載されている化合物II−１〜II
−29、同（10）頁〜（11）頁に記載されている化合物II
I−１〜III−25、84頁〜90頁に記載されている化合物IV
−１〜IV−41、同（11）頁〜（13）頁に記載されている
化合物Ｖ−Ｉ−１〜Ｖ−Ｉ−27、同（13）頁〜（14）頁
に記載されている化合物Ｖ−II−１〜Ｖ−II−30、同
（16）頁〜に記載されている化合物Ｖ−III−35、同（1
8）頁〜（20）頁に記載されている化合物VI−Ｉ−１〜V
I−Ｉ−44、同（21）頁〜（24）頁に記載されている化
合物VI−II−１〜VI−II−68及び同（24）頁〜（26）頁
に記載されている化合物VI−III−１〜VI−III−35の中
の上述の代表的具体例以外のものがある。

【００６５】添加位置はいずれの構成層中でもよいが、
好ましくはヒドラジン誘導体と同一層又は隣接層中であ
る。添加量は銀１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モルが
好ましい。

【００６６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００６７】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
沃塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀65モル％）を調
製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり8×10^-7
モル及びNa₂RhCl₆を１×10^-7モル添加した。得られた乳
剤は、平均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係
数９％）からなる乳剤であった。ＳＤ−１を８mg／m²添
加した後、常法により水洗、脱塩した。その後化合物
〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、金硫黄増感
を施して乳剤Ａを得た。

【００６８】

【化９】

【００６９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が1.5g／m²、銀量が3.2g／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m²になる様に塗設して試料を得た。

【００７０】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 乳剤層として1.5g／m²になる量 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／ｍ^２

【００７１】

【化１０】

【００７２】 安定剤：４−メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／ｍ^２

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】処方（３）（バッキング層組成）

【００７６】

【化１３】

【００７７】 ゼラチン ２．４ｇ／
m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² ：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリート 40mg／ｍ^２ 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ-１ 35mg／m² ［写真性能の評価］得られた試料にウエッジを密着し
て、HeNeレーザーにて10^-6秒露光を与え、下記に示す組
成の現像液を調液後10日経たもの及び定着液を投入した
コニカ（株）社製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて下
記条件で処理した。

【００７８】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、試料No.の濃度2.5に於ける感度を100と
した相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をもっ
てガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では硬調化が
不十分であり使用可能である。

【００７９】［黒ポツの評価］上記で得られた現像主薬
ずみの試料の未露光部を40倍ルーペを使って目視評価し
た。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」では実用上
好ましくないレベルである。

【００８０】得られた試料にHeNeレーザーにて10^-6秒露
光を与え、下記に示す組成の現像液を調製後、３日間常
温で保存した後、及び定着液を投入したコニカ（株）社
製迅速処理用自動現像液GR-26SRにて下記条件で、１m²
当り現像液は160cc、定着液は190cc補充しながら現像処
理を行った。

【００８１】この条件で１日当たり大全サイズ200枚現
像処理する作業を３日間行った後、前記と同様に写真性
能，黒ポツの評価を行なった。

【００８２】 ［現像液組成１］ 亜硫酸カリウム 表１に示す量 ハイドロキノン 25.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 800mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0g 炭酸カリウム及び比較化合物 表１に示す量 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g ジエチレングリコール 25.0g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り表１に示す量に調整した。

【００８３】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5g 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【００８４】 （現像処理条件）時間はワタリの時間を含む。

【００８５】 結果を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】表１の結果から本発明の試料は感度、ガン
マの低下もなく黒ポツの発生も抑制されていることがわ
かる。

【００８８】また、ランニング後の写真性能の劣化がほ
とんどなく優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/29

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
   他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有する
   黒白ハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像処理方法
   において、現像液が下記〜の構成を含み、かつpＨ
   が9.5以上10.7未満であることを特徴とする黒白ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の現像処理方法。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 １リットル当たり0.2モル以上0.9モル以下の炭酸塩
2. 【請求項２】 現像液が実質的にアルカノールアミン化
   合物を含有しないことを特徴とする請求項１記載の黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
3. 【請求項３】 自動現像機で現像補充量を感材１m²当た
   り200ml以下の割合で補充することを特徴とする請求項
   ２記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。