JPH0777766A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層に少なくとも１種類のヒドラ
ジン誘導体を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中のハ
ロゲン化銀粒子の少なくとも50％が塩化銀を少なくとも
50モル％含有し、かつ、膜面pＨが5.6以上であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び該ハロゲン化
銀写真感光材料を現像液の補充量が処理面積に対して30
0ml/m²以下さらには250ml/m²とすることを特徴とする画
像形成方法により達成。 【効果】 低補充量にしてもランニングによる性能劣化
の少ないハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法の
提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬調な写真画像を与える
黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製
版用のハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像を再現する方法として伝染現像による技術が用いら
れてきた。伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写
真感光材料としては、例えば平均粒子径が約0.2μm以下
のもので、粒子分布が狭く形も整った塩化銀含有率が少
なくとも50モル％以上の塩臭化銀乳剤が一般に用いられ
ている。

【０００３】このようなリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液いわゆるリス型伝染現像液で処理することにより
高コントラストで高解像力の画像を得ることができる。

【０００４】しかしながら該リス型現像液は、空気酸化
を受け易い欠点を有し、保恒性が極めて悪いために連続
で現像処理した際には品質を一定に保つことが難しい。

【０００５】そのため、このような現像液を使用しない
で迅速に、かつ高コントラストの画像を得る方法とし
て、例えば特開昭56-106244号に記載のようにヒドラジ
ン誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料をアルカ
リ性現像液で処理する方法が開示されている。該方法に
よれば、現像液の保恒性がよく、迅速処理が可能で超硬
調な画像を容易に得ることができる。しかし、この方法
ではヒドラジン誘導体の硬調性を十分に発揮させるため
にはpＨが11.2以上を有する現像液で処理しなければな
らなかった。

【０００６】pＨが11.2以上の強アルカリ性現像液で
は、現像液が空気に触れると現像主薬の酸化が著しくな
る。前述したリス現像液よりも安定ではあるが、現像主
薬の酸化によってしばしば超硬調な画像が得られない場
合が少なくない。

【０００７】このような欠点を補うため特開昭63-29751
号、特開平1-179939号、同1-179940号、米国特許4,975,
354号にはpＨが11.2未満の比較的低pＨの現像液でも硬
調化できるヒドラジン誘導体及び造核促進を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００８】しかしながら、このような硬調化剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料は現像液の保恒性は改善
されるもののランニングによる液疲労の影響を受け易
く、やはり大量の現像液補充が必要であった。

【０００９】一方で省資源、環境保全の立場から現像液
補充量の低減化への要望は近年益々増大している。こう
した背景から補充量を低減しても安定な処理ができる感
光材料及び画像形成方法が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、低補充量にしてもランニングに
よる感度・硬調性の劣化の少ないハロゲン化銀写真感光
材料及び画像形成方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層に少なくとも１種類のヒドラジン誘導体を含
有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
の少なくとも50％が塩化銀を少なくとも50モル％含有
し、かつ、膜面pＨが5.6以上7.0以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料及び該ハロゲン化銀写
真感光材料を現像液の補充量が処理面積に対して300ml/
m²以下さらには250ml/m²とすることを特徴とする画像形
成方法により達成される。

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１３】本発明において、ヒドラジン誘導体は支持
体に対しハロゲン化銀乳剤層を含有する側に存在する任
意の親水性コロイド層の少なくとも１層中に含有されれ
ばよく、異なる２つ以上の層に含有されていてもよい。
特に好ましい添加位置としてはハロゲン化銀乳剤層及び
／又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド
層のうち少なくとも１層に含有されることである。

【００１４】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられ
る。

【００１５】

【化１】

【００１６】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００１７】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００１８】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００１９】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００２０】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００２１】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００２２】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００２３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００２４】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔Ｈａ〕に関しては後述）、又はヘテロ
環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００２５】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００２６】

【化２】

【００２７】を形成してもよい。

【００２８】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００２９】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００３０】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００３１】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００３２】

【化３】

【００３３】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００３４】

【化４】

【００３５】を表す。

【００３６】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００３７】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。

【００３８】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００３９】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００４０】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００４１】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００４２】Ｒ₅は

【００４３】

【化５】

【００４４】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００４５】一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で示される化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００５５】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００５６】本発明においては、支持体に対しハロゲン
化銀乳剤層を含む側の少なくとも１層の親水性コロイド
層中に造核促進剤を含有することが好ましい。特に好ま
しくはハロゲン化銀乳剤層および又は該ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させることであ
る。またこの場合、現像液のpＨは9.5〜11.5が好まし
く、特に好ましくは9.7〜11.0である。

【００５７】次に造核促進剤としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。

【００５８】

【化１４】

【００５９】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さら
に好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸着
基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チ
オン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６０】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以
上が好ましく、特に好ましくは300以上である。

【００６６】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】またこれらの造核促進剤のうち分子中に少
なくとも１個の-(CH₂CH₂O)-基を有するものが特に好ま
しい。

【００７０】本発明において、膜面pＨとは、乳剤層が
塗設されている側の表面のpＨ値のことをいう。この値
は、感材製造時の塗布液のpＨとは異ない、塗布乾燥が
終了した時点での膜面に対して定着されるものである。
この値は5.6以上7.0以下が必要であり、好ましくは5.7
〜6.8である。pＨ5.6未満ではランニングでの写真性能
の劣化が大きく、pＨ7.0を超えると経時保存により黒ポ
ツが大幅に劣化する。本発明における膜面pＨは１cm²写
真感光材料の上に水0.05mlを添加し、90％RH以上の雰囲
気下で10分間放置後、塩化銀平型電極を用いて測定した
値である。平型電極の具体例としては東亜電波工業株式
会社製造の平型電極GST-5313Fなどがある。

【００７１】pＨの調整は炭酸ナトリウムや水酸化ナト
リウムの様なアルカリ剤及び／又はクエン酸、酢酸た硫
酸のような酸を各層の塗布液中に添加する方法で行う。
また、塗布終了後に前記のアルカリ溶液及び／又は酸溶
液をさらに上から塗布してpＨも調整をすることもでき
る。

【００７２】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第〔Ｈ〕頁〜第(15)頁記載
の方法を用いることができる。本発明に使用されるハロ
ゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として塩化銀を少なく
とも50モル％含有する沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀
等を用いることができるが、好ましくは、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀又は４モル％以下の沃化銀を
含む塩沃臭化銀である。

【００７３】又（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)×1
00で表される変動係数は15％以下である単分散粒子が好
ましい。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止染料、重金属、マット剤等
を各種の方法で含有させることができる。又、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリマー
ラテックスを含有させることができる。

【００７５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）第176巻Item／7643（197
8年12月）及び同第187巻Item／8716（1979年11月）に記
載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。

【００７６】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同上 増白剤 24頁 カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 色素画像安定剤 25頁 硬膜剤 26頁 651頁左欄 バインダー 26頁 同上 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 塗布助剤、界面活性剤 26〜27頁 同上 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下引き加工が施される。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００７８】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを単独も
しくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００７９】本発明の感光材料を現像処理するにあたっ
ては、現像液の補充量は300ml/m²以下であるとき本発明
の効果が特に発揮される。本発明でいう補充量とは母液
と補充液とが同一の液である場合について定義されるも
のである。母液と補充液の濃度が違う場合は、補充液の
現像主薬濃度を母液と同一になるように濃度を変更した
時の補充量に換算した数字で定義されるものとする。

【００８０】本発明の感光材料においては、補充量は感
光材料の処理面積に応じて行われることが好ましいが黒
化率による補充、経時による補充等を組み合わせてもよ
い。これらの場合、全ての方式による全補充量をその間
に処理した感光材料の延べ面積で割った値で定義され
る。

【００８１】本発明の感光材料は、補充量が300ml/m²を
超える処理が行われる場合にも良好な写真性能が得られ
るものであるが、補充量が300ml/m²以下においても良好
な写真性能と物性を与える。さらに現像液の補充量は25
0ml/m²以下であるとき本発明の効果はさらに著しく発揮
される。特に好ましい補充量は50〜250ml/m²である。

【００８２】本発明の感光材料の処理における定着液に
ついては組成及び補充量についてなんら制限はない。

【００８３】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号、更に好ましくは次の一般
式（Ｐ）又は（Ｐａ）で表される化合物を用いることが
できる。

【００８４】

【化２１】

【００８５】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表す。またＲ
₁₁、Ｒ₁₂が連結して環構造を形成しても良い。

【００８６】又一般式（Ｐａ）のＭ₁、Ｍ₂は水素原子、
Na、Ｋ、NH₄を表し、Ｘ₁は水素原子又はハロゲン原子を
表す。

【００８７】以下に一般式（Ｐ）及び（Ｐａ）で示され
る化合物の代表例を示す。

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【００９３】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pH緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpHは9.5〜12.0に調整されることが好ましい。

【００９４】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【００９５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【００９６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００９７】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば酢酸）、pH
調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等
の化合物を含むことができる。

【００９８】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００９９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１００】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
m²当たり250cc以下である。好ましくは１m²当たり75〜2
00ccである。１m²当たり75cc未満の現像液補充量では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。

【０１０１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。全処理時間が20秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dr
y to Dry）が３０〜６０秒である。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【０１０３】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％残りは臭化銀からなる塩臭化銀乳剤を調製し
た。同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を銀１モル当たり8.1×10
^-8モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの立
方体、単分散粒子（変動係数９％）の乳剤であった。つ
いで乳剤を特開平2-280139号に記載の変性ゼラチン(ゼ
ラチン中のアミノ基をヘニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平2-280139号の例示Ｇ-８)で脱塩した。脱
塩後のＥＡgは50℃で190ｍｖであった。

【０１０４】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123ｍｖに
調整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり
2.2×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当た
り2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟成を行
った。

【０１０５】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【０１０６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤を
銀量が3.3ｇ／m²、ゼラチン量が1.7ｇ／m²になるよう塗
布した。

【０１０７】さらにその上層に保護層として下記処方２
の塗布液をゼラチン量が１ｇ／m²になるよう塗布した。
又反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング層を
ゼラチン量が1.5ｇ／m²になるよう塗布し、さらにその
上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／m²にな
るよう塗布し、表１に示す９種の試料を作成した。

【０１０８】処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成）

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】 Ｓ-１(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg/m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7g/m² ＥＤＴＡ 50mg/m² ハイドロキノン 50mg/m² 処方２（乳剤保護層組成） Ｓ-１ 12mg/m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg/m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m²

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】尚乳剤側の各塗布液は酢酸ナトリウムによ
り表１のように膜面pＨを調整した。

【０１１３】 処方３（バッキング層組成） サポニン 133mg/m² Ｓ-１ 6mg/m² コロイドシリカ 100mg/m²

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】 処方４（バッキング保護層組成） マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg/m² 得られた試料をステップウエッジと密着しＨe-Ｎeレー
ザー光の代用特性として波長633nmの露光を行ってか
ら、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速処理用自
動現像機(ＧＲ-26ＳＲ コニカ[株]製)にて下記条件で
処理した。

【０１１６】ただし、現像液は調液後の新液（母液）状
態での処理と、母液と同じ濃度の現像液を補充液として
強制ランニングテストを行った後の現像液による処理と
を行っている。

【０１１７】ランニングにおける補充量の条件としては （１）300ml/m²、（２）250ml/m²、（３）100ml/m² であり、各々自動現像機の現像タンク容量の２倍量の補
充がなされるまで行った。この時定着液の補充量は150m
l/m²であるが、乾燥性、脱銀性については全く問題なか
った。

【０１１８】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 例示Ｐ−１ 60mg／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.4にする。

【０１１９】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１２０】 得られた現像済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)
で測定した。表中の感度は試料No.３の濃度3.0における
感度を100とした場合の相対感度で表した。又、ガンマ
は濃度0.1と3.0の正接をもって表し、表中のガンマ値が
６未満では使用不可能の感光材料で、６以上10未満でも
まだ不十分な硬調性である。ガンマ値が10以上ではじめ
て超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感光材料で
あることを表す。

【０１２１】又、未露光の感光材料をロール状に巻いて
露光し、50℃（絶対湿度１％）で３日間放置した後黒ポ
ツを測定した。処理は新液で行った。未露光部の黒ポツ
は40倍のルーペを使って評価した。全く黒ポツの発生し
ていないものを最高ランク５とし、黒ポツの発生度に応
じて４、３、２、１とランクを下げて評価した。ランク
１と２は実用上好ましくないレベルである。

【０１２２】得られた結果を下記に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】表から明らかなように本発明によれば、低
補充量のランニングでも感度やγの劣化がなく感光材料
の経時での黒ポツの劣化も抑制されていることがわか
る。

【０１２５】

【発明の効果】本発明により、低補充量にしてもランニ
ングによる性能劣化の少ないハロゲン化銀写真感光材料
及び画像形成方法を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層を含む側の親
   水性コロイド層の少なくとも１層に少なくとも１種類の
   ヒドラジン誘導体を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
   中のハロゲン化銀粒子の少なくとも50％が塩化銀を少な
   くとも50モル％含有し、かつ、膜面pＨが5.6以上7.0以
   下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を現像液の補充量が処理面積に対して300ml/m²以下で
   あることを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を現像液の補充量を処理面積に対して250ml/m²以下で
   あることを特徴とする画像形成方法。