JPH07120865A

JPH07120865A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07120865A
Application number: JP5263758A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Ito; 雄彦伊藤; Takeshi Sanpei; 武司三瓶
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1995-05-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジ
ン誘導体及び造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層中に下記一般式〔１〕又は〔２〕
又は〔３〕等で表される化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料。【効果】感度を損なうことなく超硬調な写真特性が
得られるとともに銀スラッジならびに黒ポツの発生が防
止され、現像処理後の乾燥時における光学濃度の低下
が少なく経時カブリ、軟調化等の経時保存性に優れた
黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
さらに詳しくは感度を損なうことなく高コントラストで
故障の少ない黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリ
ス型現像液で処理することにより、高いコントラスト、
高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号等に見られるように、ハロゲン化銀写真
感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめ、アミノ化
合物を含有したアルカリ現像液で処理するというもので
ある。これらの方法によれば、保恒性が良く、迅速処理
可能な現像液で処理することによっても硬調な画像が得
ることが出来る。

【０００５】これらの技術ではヒドラジン誘導体の硬調
性を十分発揮させるために11.2を超えるpＨを有する現
像液で処理しなければならなかった。pＨ11.2を超える
高pＨ現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し易
い。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化に
よって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。

【０００６】この欠点を補うため特開昭63-29751号及び
ヨーロッパ特許333,435号、同345,025号等には比較的低
pＨの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料が開示されている。このような方法によ
れば現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べ飛躍的に向上するが、より安定にするために現像液１
リットル当たり亜硫酸塩を0.3モル以上添加することが
必要である。

【０００７】一方、製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、一般的に露光後ほとんど自動現像機を用いて処理
される。そしてその際に感光材料の面積に比例した一定
量の現像液を補充しながら安定な写真性能を得られるよ
う処理されるのが一般的である。従来、上記のような硬
調な画像を得るためには、連続処理時の処理液疲労や空
気酸化による現像液の能力低下を防ぐため、１リットル
当たり300ml以上の現像補充液で補充しながら処理して
きた。

【０００８】しかしながら、近年環境に対する関心の高
まりと共に現像廃液量の低減が急務となっている。上記
のような硬調な感光材料を１m²当たり200ml以下の少な
い現像補充量の条件で、現像液中の亜硫酸塩濃度が上記
のように高く、かつ自動現像機で連続処理する場合に
は、銀スラッジと呼ばれる銀汚れの問題を引き起こし易
く、これは感光材料から銀が現像液中に溶出し、自動現
像機の種々の部位に、例えばローラーやギヤ等に黒色や
銀色の付着物が沈着したりして、感光材料の表面を汚染
したり、傷つけたりして仕上がり性能を悪化させる。し
たがって銀スラッジを低減させることは印刷製版用硬調
感光材料の現像処理にとっては重要なことである。

【０００９】また自動現像機を用いて処理する場合、従
来フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾー
ンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）は従
来、90秒以上かかるのが通常であったが、近年、印刷点
数の増加や労働時間の短縮により、現像処理時間の短縮
が要望されている。そのためにヒドラジン誘導体を含有
する硬調な感光材料を全処理時間(Dry to Dry)が60秒以
内の迅速処理を行い、かつ上記のような条件で自動現像
機で連続処理する場合には、銀汚れがさらに悪化し易い
と同時に現像処理が不安定になり易くヒドラジン誘導体
感光材料特有の現像処理後に未露光部に発生する砂状の
カブリ、いわゆる黒ポツが発生しやすいという問題があ
った。

【００１０】銀汚れに対する一般的に現像液に添加する
銀スラッジ防止剤としては、2-メルカプト-1,3,4-チア
ジアゾール類（英国特許第940,169号報）、2-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール類あるいは1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール類（米国特許第3,173,789号報）、2
-メルカプトベンツオキサゾール、2-メルカプトベンツ
イミダゾール（Photogr.Sci.Eng.、20、220(1976)）な
どを添加することが公知である。しかしながらヒドラジ
ン誘導体を含有せしめアミノ化合物を含有したアルカリ
現像液で処理する場合、このような銀スラッジ防止剤を
使用した場合は、銀スラッジ防止の効果が不十分である
だけでなく、感度低下や軟調化を引き起こしたり、現像
処理後の乾燥時に光学濃度の低下が起きたり、黒ポツ発
生の防止効果が少いという問題があった。

【００１１】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の抑制性
能を向上させるために、ジヒドロキシベンゼン類を感光
材料を構成する乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
に含有させることは特開昭52-11092号に記載されてい
る。しかし上記のようなpＨ11.2未満の比較的低pＨの現
像液でも硬調化するヒドラジン誘導体および造核促進剤
を含むハロゲン化銀写真感光材料ではカブリ抑制性能を
向上させようとしてジヒドロキシベンゼン類を添加する
と、軟調化したり、感度低下を引きおこしたりするという
問題がある。また、これらの問題は、上記のように感光材料を全処理時
間(Dry tｏ Dry)が60秒以内の迅速処理をする場合に顕
著に発生し易い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、感度を損なうことなく超硬調
な写真特性が得られるとともに銀スラッジならびに黒ポ
ツの発生が防止され、現像処理後の乾燥時における光
学濃度の低下が少なく経時カブリ、軟調化等の経時保
存性に優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び
造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コ
ロイド層中に下記一般式〔１〕又は〔２〕（化１）又は
〔３〕（化２）又は〔４〕（化３）又は〔５〕（化４）
で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

【００１４】以下本発明について具体的に説明する。

【００１５】まず本発明に用いられるヒドラジン誘導体
としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられ
る。

【００１６】

【化５】

【００１７】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００１８】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００１９】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００２０】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００２１】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００２２】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００２３】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００２４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００２５】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔Ｈａ〕に関しては後述）、又はヘテロ
環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００２６】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００２７】

【化６】

【００２８】を形成してもよい。

【００２９】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００３０】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００３１】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００３２】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００３３】

【化７】

【００３４】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００３５】

【化８】

【００３６】を表す。

【００３７】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００３８】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。

【００３９】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００４０】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００４１】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００４２】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００４３】Ｒ₅は

【００４４】

【化９】

【００４５】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００４６】一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で示される化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００５６】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００５７】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００５８】次に造核促進剤としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。

【００５９】

【化１８】

【００６０】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さら
に好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸着
基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チ
オン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６１】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以
上が好ましく、特に好ましくは300以上である。

【００６７】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】次に一般式〔１〕で表される化合物につい
て説明する。

【００７１】式中、Ｚは、アルキル基、芳香族基若しく
はヘテロ環基であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、
−ＣＯＯＭ¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原
子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを
表わす）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しく
は無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なく
とも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基によって置換されているものを表わす。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換の
アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホ
ン酸塩を形成してもよい）を表わす。

【００７２】上記この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基とは、炭素数20以下のもので好ましくは、
置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無
置換のアルキルアルド基、置換若しくは無置換のアルキ
ルカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスル
ホンアミド基、置換若しくは無置換のアルキルスルファ
モイル基である。

【００７３】また、一般式〔１〕において、Ｚで表わさ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜30のものであ
って特に炭素数２〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキ
ル基であって上記の置換基の他に置換基を有していても
よい。Ｚで表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜
32の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に
置換基を有していてもよい。Ｚで表わされるヘテロ環基
は好ましくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であり、窒
素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を
１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上記
の他に置換基を有していてもよい。

【００７４】一般式〔１〕においてアンモニオ基は好ま
しくは炭素数20以下であって置換基としては置換又は無
置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、
シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニル
基、ナフチル基を表わす。

【００７５】一般式〔１〕で表わされる化合物のうち特
に好ましいものは、下記一般式〔１−ａ〕で表わされる
もの、一般式〔１−ｂ〕で表わされるもの及び一般式
〔１−ｃ〕で表わされるものである。

【００７６】これらの化合物は、特開昭56-72441号、特
開昭56-24347号、特開昭60-122642号、特開昭60-258537
号、特開平4-29233号に記載があるが、ヒドラジン誘導
体を含有する感光材料を200ml／ｌ以下の現像補充量で
補充するような現像液にこれらの化合物を添加した場合
の効果は開示されていない。

【００７７】

【化２５】

【００７８】〔式中、Ｔは５員ヘテロ環を形成するに必
要な原子団を表わし；Ｊはヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹、
−ＣＯＯＭ¹（Ｍ¹は一般式〔１〕におけるＭ¹と同
義）、置換もしくは無置換のアミノ基又は置換もしくは
無置換のアンモニオ基、又はこれらの１つ以上によって
置換された炭素数１〜19のアルキルチオ基、炭素数２〜
18のアルキルアミド基、炭素数２〜18のアルキルカルバ
モイル基、炭素数１〜19のアルキル基もしくは、炭素数
６〜31の芳香族基を表わす。Ｍは一般式〔１〕における
Ｍと同義である。〕一般式〔１−ｂ〕Ａ¹−ＡＬＫ−ＳＭ² 〔式中、Ａ¹はヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯＭ¹
（Ｍ¹は一般式〔１〕におけるＭ¹と同義）−Ｎ（Ｒ³）₂
基（Ｒ³は炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基
を表わし、互いに連結して環を形成していてもよい）を
表わし；ＡＬＫは炭素数２〜12の置換又は無置換のアル
キレン基を表わし；Ｍ²は水素原子、

【００７９】

【化２６】

【００８０】（Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜５の置
換又は無置換のアルキル基、または炭素数10以下の置換
又は無置換のフェニル基を表わし、Ｘ^-はハロゲン化物
イオン又はスルホン酸イオンを表わす）又は−Ｓ−ＡＬ
Ｋ−Ａ¹基を表わす。〕一般式［１−ｃ］Ａ¹−Ａｒ−ＳＭ〔式中、Ａ¹は一般式〔１−ｂ〕におけるＡ¹と同義を表
わし、Ａｒは置換されてもよいアリール基を表わし、Ｍ
は一般式〔１〕と同義を表わす。〕一般式〔１〕で表わ
される化合物の具体例を示すが、これらの化合物例に限
定されるものではない。

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】次に一般式〔２〕について説明する。

【００８６】

【化３１】

【００８７】〔式中、Ａ₁及びＡ₂は互いに独立して樹脂
族基、脂環式基、芳香脂肪族基、芳香族基又は複素５員
環又は６員環であり、ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ１，２及び
３の数であり、ｎは１又は２であり、Ｂ₁及びＢ₂は互に
独立してそれぞれ式、 −ＣＯＯＭ，−ＳＯ₃Ｍ′，−ＣＯＮ(Ｘ)(Ｙ)，−Ｓ−
Ｚ′及び−ＳＯ₂Ｎ(Ｘ)(Ｙ) （Ｘ及びＹは、それぞれ水素原子又はヒドロキシル基、
カルボン酸基もしくはスルホン酸基によって置換されて
もよい炭素数１〜８のアルキル基及びアリール基であ
り、Ｍ′は１価陽イオンであり、Ｚ′はＸ及びＹと同じ
意味であるが、ただし水素原子ではない）で表される基
である。〕一般式〔２〕で表わされる化合物のうち好ま
しいものは一般式〔２−ａ〕、〔２−ｂ〕で表わすこと
ができる。

【００８８】

【化３２】

【００８９】［一般式〔２−ａ〕中、Ｒ₁、Ｒ₃は水素原
子、置換されてもよい炭素原子１〜６個のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、置換
されてもよいフェニル基、窒素原子１〜３個又は酸素原
子１個又は硫黄原子１個を含有している５員又は６員複
素環又はカルボン酸基を表わし、Ｒ₂は直接結合を表わ
すか又は置換されてもよいアルキレン基、アルキリデン
基、フェニレン基、アラルキレン基又は−ＣＯＮＨＣＨ
₂−を表わし、Ａ₃は−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは一
般式〔１〕のＭ¹と同義である）、ｍ₂は１又は２であ
る。］［一般式〔２−ｂ〕中、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子又はメチル
基を表わす。Ｍは好ましくは水素陽イオン又はアルカリ
金属イオン（例えばＮａ⁺又はＫ⁺など）である。

【００９０】一般式〔２−ａ〕で表わされる化合物のう
ち一般式〔２−ａ−１〕のものはさらに好ましい。］

【００９１】

【化３３】

【００９２】［一般式〔２−ａ−１〕中、Ｒ₆、Ｒ₇は水
素原子、置換されてもよいアルキル基（例えば−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨな
ど）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基など）置換されてもよいフェニル基（例
えばフェニル基、トリル基、p-クロロフェニル基、アミ
ノフェニル基、p-スルホフェニル基、p-スルホンアミド
フェニル基など）窒素原子１〜３個、又は酸素原子１個
又は硫黄原子１個を含有している５員又は６員複素環
（例えば、フリル基、チエニル基など）、又はカルボン
酸基を表わし、Ｒ₆、Ｒ₇は同じでも異ってもよい。ｌは
１、２、３又は４である。］これらの化合物は特開平4-
29233号公報により公知であるが、硬調化剤としてヒド
ラジン誘導体を含有した感光材料の現像液での効果は開
示されていない。

【００９３】一般式［２］の化合物の具体例を以下に挙
げる。

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】

【化３６】

【００９７】

【化３７】

【００９８】

【化３８】

【００９９】本発明の一般式〔１〕または〔２〕で表さ
れる化合物の使用量は現像液１リットルあたり0.1ミリ
モル〜10ミリモルの範囲にするのが好ましい。

【０１００】次に一般式〔３〕で表される化合物につい
て説明する。

【０１０１】一般式〔３〕において、Ｒ₁₁は水素原子又
は炭素数１〜６個のアルキル基を表し、水素原子、メチ
ル基が好ましい。

【０１０２】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ水素原子、炭素数10
個以下の置換又は非置換のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表し、同じであっても異なってもよ
い。置換基としては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基などを挙げることができる。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原
子、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、そ
のうち水素原子が最も好ましい。

【０１０３】Ｌは２価の連結基を表し、その例として炭
素数,１〜10個のアルキレン基、アリーレン基あるいは
それらとエーテル結合、エステル結合、アミド結合など
を組み合わせて得られる２価基が挙げられる。

【０１０４】ｐは０または１を表し、０が好ましい。

【０１０５】ｑは１または２を表し、１が好ましい。

【０１０６】一般式〔３〕で表される繰り返し単位を構
成するエチレン性不飽和モノマーのうち、好ましいもの
の具体例を次に挙げる。

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】一般式〔３〕で表される繰り返し単位は重
合体として複合機能を発揮させるために二種類以上のモ
ノマー単位を含んでいても良い。

【０１１０】本発明における高分子重合体は一般式
〔３〕で表されるモノマーをポリマー構成単位として70
モル％以上好ましくは80モル％以上さらに好ましくは90
モル％以上含む下記一般式〔３ａ〕で表される化合物で
ある。

【０１１１】

【化４１】

【０１１２】〔式中ｘはモル百分率を表し、ｘは70ない
し100が好ましい。

【０１１３】式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合したモノマー単位を表す。〕本発明の好
ましい重合体におけるエチレン性不飽和モノマーの例
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、ス
チレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチ
レン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニルベンジ
ルスルホン酸ソーダ、N,N,N-トリメチル-N-ビニルベン
ジルアンモニウムクロライド、N,N-ジメチル-N-ベンジ
ル-N-ビニルベンジルアンモニウムクロライド、α-メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、4-ビニルピリジン、2-ビ
ニルピリジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライ
ド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、1-ビ
ニル-2-メチルイミダゾール、脂肪族基のモノエチレン
性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン
酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸
カリウム、メタクリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、エ
チレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸
のエステル（例えばn-ブチルアクリレート、n-ヘキシル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノ
エチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチ
ルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、N,N,N-トリエチル-N-メタクリロイルオキシエ
チルアンモニウムp-トルエンスルホナート、N,N-ジエチ
ル-N-メチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニウ
ムp-トルエンスルホナート、イタコン酸ジメチル、マレ
イン酸モノベンジルエステル）、などの他に、特開昭56
-151937、特開昭57-104927、特開昭56-142524などに開
示されているゼラチン反応性のモノマーなどがある。ま
た本発明の重合体は、複合機能を発揮させるために、Ａ
として二種以上のモノマー単位を含んでいてもよい。

【０１１４】本発明における重合体の好ましい化合物例
としては以下のものが挙げられる。（重合度の数字はモ
ル百分率を表す。）

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】本発明において写真乳剤層に添加する一般
式〔３〕で表される繰り返し単位を有する重合体は重量
平均分子量（Ｍｗ）が5,000から200,000好ましくは7,00
0から100,000、更に好ましくは15,000から70,000のもの
が良い。かかる重合体の添加量は任意の量を選ぶことが
出来るが、被覆力を上昇させるのに最適の添加量は写真
乳剤の種類によって異なる。しかし一般に500mg／m²以
上、好ましくは、１ｇ／m²以上５ｇ／m²以下である。

【０１１８】本発明において写真乳剤層に添加するデキ
ストランは、ロイコノストック、メゼンテロイテス等の
デキストラン生産菌、またはこれらの菌の培養液より分
離したデキストランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得
られるネイテイブデキストランを酸、アルカリ、酵素に
よる部分分解重台法によって分子量を低下させたもので
ある。本発明に用いるデキストランの重量平均分子量は
10,000から300,000、好ましくは15,000から10,000、更
に好ましくは20,000から70,000である。

【０１１９】本発明に用いる一般式〔３〕で表される繰
り返し単位を有する重合体および／またはデキストラン
は写真乳剤中の全バインダーの５〜50重量％、特に10〜
35重量％になるように添加するのが好ましい。また該重
合体を粉末として加えてもよいが、５〜40重量％水溶液
として用いるのが便利である。

【０１２０】本発明において用いる重合体を含有せしめ
る写真乳剤層はどの層でも良いが、好ましくは全部の写
真乳剤層に含有せしめる方が良い。

【０１２１】更に好ましくは、支持体に隣接する写真乳
剤層中の重合体密度（本発明において用いる重合体の重
量／重合体を添加した層のバインダー重量）が他の写真
乳剤層中の重合体密度よりも小さい方が良い。

【０１２２】また写真乳剤層に隣接する非感光性ゼラチ
ン層にも本発明の重合体を含有せしめると更に良い結果
が得られる。

【０１２３】本発明の重合体を写真材料の各層に添加す
る場合には隣接する層との重合体／添加層のバインダー
比率が著しくかけ離れない様にすることが好ましい。

【０１２４】特に支持体に隣接する写真乳剤層中の重合
体密度は他の写真乳剤層中の重合体密度より小さく、か
つ、支持体に隣接する写真乳剤層中のバインダー当り、
30重量％以下であることが好ましい。

【０１２５】本発明の重合体を非感光性ゼラチン量外層
に添加してもよく、その場合には、該最外層の重合体密
度は他の写真材料のどの層よりも小さいことが好まし
い。

【０１２６】該重合体の乳剤に加える時期はいつでも良
いが、第２熱成後塗布前に加えるのが適当である。

【０１２７】該重合体は粉末として加えても良いが、５
〜20％水溶液として用いるのが便利である。

【０１２８】以下、一般式〔４ａ〕〜一般式〔４ｃ〕で
示される化合物について説明する。

【０１２９】一般式〔４ａ〕〜一般式〔４ｃ〕におい
て、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基
は、更にヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、4-スルホフェノキシ基、2,4-ジスルホフェノキシ
基）、アリール基（例えば、フェニル基、4-スルホフェ
ニル基、2,5-ジスルホフェニル基）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル基）等によって置換されていてもよ
い。

【０１３０】Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＡｒで表されるアリール基
としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。これらの基は、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇で表されるアルキル基、
及びアルキル基の置換基として示した置換基と同様の基
［例えばアルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、−COR₂₈基、−CON(R₂₈)
(R₂₉)、−N(R₂₈)(R₂₉)、OR₂₈、SOR₂₈、−SO₂R₂₈、−SO₂
N(R₂₈)(R₂₉)、−N(R₂₈)、SO₂R₂₉、−N(R₂₈)CON(R₂₉)(R
₃₀)、SR₂₈、−COOR₂₈、R₂₈〜R₃₀は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す］によ
って置換することができる。

【０１３１】Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇で表される複素環基としては、
例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、
イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル基、セ
レナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラ
ゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。これらの基
は、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇で表されるアルキル基、及びアルキル基
の置換基として示した置換基と同様の基によって置換す
ることができる。

【０１３２】Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇で表されるアルキル基、及びアル
キル基の置換基として示した置換基と同様な基によって
置換することができる。

【０１３３】一般式〔４ｂ〕においてＱにより形成され
る複素環としては、例えば特開昭61-282832号の23〜26
頁に記載された複素環及び

【０１３４】

【化４４】

【０１３５】〔式中、Ｒ₃₁はＲ₂₅及びＲ₂₆と同義であ
り、Ｒ₃₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、−COR₃₂基、−CON(R₃₂)(R₃₃)）、−N(R₃₂)(R₃₃)、O
R₃₂、SOR₃₂、−SO₂R₃₂、−SO₂N(R₃₂)(R₃₃)、−N(R₃₂)、
SO₂R₃₃、−N(R₃₂)CON(R₃₃)(R₃₄)、SR₃₂、−COOR₃₂、R₃₂
〜R₃₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基を表す。ｌは０〜３の整数を表す。〕一般
式〔４ａ〕、〔４ｂ〕、〔４ｃ〕で表される化合物は分
子内に少なくとも１個の酸基を含有する。酸基としては
例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げら
れる。

【０１３６】以下に一般式〔４ａ〕〔４ｂ〕〔４ｃ〕で
表される化合物の代表的具体例を示す。

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】

【化４６】

【０１３９】

【化４７】

【０１４０】

【化４８】

【０１４１】

【化４９】

【０１４２】

【化５０】

【０１４３】

【化５１】

【０１４４】

【化５２】

【０１４５】

【化５３】

【０１４６】

【化５４】

【０１４７】

【化５５】

【０１４８】

【化５６】

【０１４９】

【化５７】

【０１５０】

【化５８】

【０１５１】次の製法は本発明の染料の製法の具体例を
示す。

【０１５２】

【化５９】

【０１５３】上記（ａ）20.2gと（ｂ）37.3gをメタノー
ル150mlとトリエチルアミン44.0mlに溶解し、１時間還元
流させた。混合物を濃縮後、酢酸で処理し、得られた染
料をエタノールから再結晶して28.5gを得た。H-NMRマス
スペクトルにより構造４ａ−16であることを確認した。

【０１５４】

【化６０】

【０１５５】蒸留水100mlに（ｃ）12.2g、炭酸ナトリウ
ム3.2g、亜硫酸ナトリウム4.2gを溶解し、５Ｎの希塩酸
15mlを加えた混合物を蒸留水400mlに（ｄ）8.6g、水酸
化ナトリウム2.4g、炭酸ナトリウム15.9gを溶解した混
合物に滴下し、２時間撹拌した。食塩400gを加えて塩析
の後、蒸留水から再結晶し、染料12.0gを得た。

【０１５６】H-NMRマススペクトルにより構造４ｂ−21
であることを確認した。

【０１５７】これらの染料から銀塩を製造する方法及び
感光材料への添加方法については、先述した英国特許1,
077,049号及び米国特許3,471,293号に記載されている方
法を参考にすることができる。

【０１５８】本発明の感光材料において、前記一般式
〔４ａ〕、〔４ｂ〕、〔４ｃ〕で表される染料の銀塩
は、ハロゲン化銀乳剤層中に含有させて、イラジエーシ
ョン防止染料として用いることもできるし、また非感光
性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター染料
又は、ハレーション防止染料として用いることもでき
る。また、使用目的により本発明の染料の銀塩を２種以
上組合わせて用いてもよいし、本発明の効果が損われな
い限り、他の染料と組合わせて用いてもよい。

【０１５９】本発明において、フィルター層あるいはハ
レーション防止層の染料の銀塩の付量としては、0.05〜
2.0ｇ／m² が好ましく、特に0.1〜1.0ｇ／m² が好まし
い。該層のゼラチン付量としては、0.3〜2.0ｇ／m² が
好ましく、特に0.5〜1.0ｇ／m² が好ましい。

【０１６０】本発明におけるフィルター層あるいはハレ
ーション防止層に含まれる染料の銀塩の付量とゼラチン
付量（染料の銀塩の付量／ゼラチン付量）の比は0.1以
上、好ましくは0.1〜2.0、特に好ましくは0.2〜1.0であ
る。

【０１６１】次に一般式〔５〕について説明する。

【０１６２】一般式〔５〕中、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は各同
一または互いに異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、アルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜８のもの）、アリール基
（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは
低級アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基など）、シアノ基、スルホ基またはカルボキシル基
を表わす。また、Ｒ₄₂とＲ₄₃、Ｒ₄₂とＲ₄₄及びＲ₄₃とＲ
₄₄は互いに連結して環を形成してもよい（好ましくはベ
ンゼン縮環）。Ｒ₄₁は水素原子、アルキル基（好ましく
は炭素原子数の１〜８のもの）、アリール基（好ましく
はフェニル基）、アミノ基（置換基を有していてもよ
く、置換基としてはアルキル基、アリール基、飽和炭素
環残基などが挙げられる。）または−OR₄₅基（ここでＲ
₄₅はアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のも
の）、アリール基（好ましくはフェニル基）、飽和炭素
環残基（例えばシクロヘキシル基など）を表わす。ｍは
０〜３の整数を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。ま
た前記アルキル基、アリール基はさらに置換基を有して
いてもよく、置換基としては例えばヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、ニトロ
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ基やカルボ
キシル基などが挙げられる。

【０１６３】本発明に用いられる一般式〔５〕のヒドロ
キシアルドキシム化合物の添加量はハロゲン１モルあた
り１×10^-4〜５×10^-2モルであり、特に好ましい添加量
は１×10^-3〜５×10^-2モルの範囲である。

【０１６４】以下に一般式〔５〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【０１６５】

【化６１】

【０１６６】

【化６２】

【０１６７】

【化６３】

【０１６８】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(5)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができるが、好ましくは、塩
臭化銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀を含む沃臭化
銀又は塩沃臭化銀である。

【０１６９】又（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)×1
00で表される変動係数は15％以下である単分散粒子が好
ましい。

【０１７０】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5ｇ／m²以下である。乳剤層側とは、支持
体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層の側を言い、ハ
ロゲン化銀乳剤層、酸化されることにより現像抑制化合
物を放出しうるレドックス化合物を含む親水性コロイド
層及びその他の層を含む。その他の層としては、例えば
乳剤保護層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、中間
層、導電層等が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤層、レド
ックス化合物を含む親水性コロイド層及びその他の層に
含まれるゼラチン量の合計が3.5g/m²以下であるが、好
ましくは0.5〜3.3ｇ／m²である。

【０１７１】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止染料、重金属、マット剤等
を各種の方法で含有させることができる。又、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリマー
ラテックスを含有させることができる。

【０１７２】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）第176巻Item／7643（197
8年12月）及び同第187巻Item／8716（1979年11月）に記
載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。

【０１７３】添加剤種類ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 化学増感剤 23頁 648頁右欄感度上昇剤同上増白剤 24頁カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜紫外線吸収剤 650頁左欄ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄色素画像安定剤 25頁硬膜剤 26頁 651頁左欄バインダー 26頁同上可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄塗布助剤、界面活性剤 26〜27頁同上スタチック防止剤 27頁同上本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下引き加工が施される。

【０１７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【０１７５】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを単独も
しくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【０１７６】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【０１７７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（たとえば特公昭62-4702号、特開平03-51844
号、同04-26838号、同04-362942号、同01-319031号に記
載の化合物など）、pH緩衝剤（たとえば、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノー
ルアミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾー
ル類など）、キレート化剤（たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリリン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第
2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記載の化合物
など）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消泡剤などを添
加することができる。現像液のpHは9.5〜12.0に調整さ
れることが好ましい。

【０１７８】本発明は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアク
チベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発
明の効果を得ることができる。

【０１７９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。

【０１８０】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【０１８１】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。

【０１８２】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１８３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１８４】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上200ml以下である。特に好ましくは
１m²当たり75ml以上150ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【０１８５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。

【０１８６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【０１８７】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる
塩沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を
銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤
は平均粒径0.20μmの立方体、単分散粒子（変動係数９
％）の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-280139号に
記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をヘニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平2-280139号の例
示Ｇ-８)で脱塩した。脱塩後のＥＡgは50℃で190ｍｖで
あった。

【０１８８】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123ｍｖに
調整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり
2.2×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当た
り2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟成を行
った。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加した。

【０１８９】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【０１９０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤を
銀量が3.3ｇ／m²、ゼラチン量が2.6ｇ／m²になるよう塗
布した。

【０１９１】さらにその上層に保護層として下記処方２
の塗布液をゼラチン量が１ｇ／m²になるよう塗布した。
又反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング層を
ゼラチン量が2.7ｇ／m²になるよう塗布し、さらにその
上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／m²にな
るよう塗布し、表１に示す９種の試料を作成した。

【０１９２】

【化６４】

【０１９３】Ｓ-１(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg／m² 本発明に係る例示化合物 3.0×10^-4mol／molＡg 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7g／m² ＥＤＴＡ 50mg／m² 処方２（乳剤保護層組成）Ｓ-１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【０１９４】

【化６５】

【０１９５】処方３（バッキング層組成）サポニン 133mg／m² Ｓ-１ 6mg／m² コロイドシリカ 100mg／ｍ^２

【０１９６】

【化６６】

【０１９７】処方４（バッキング保護層組成）マット剤：平均粒径５．０μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／
m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／ｍ
^２得られた試料を各々を２分し、一方はそのままフレッシ
ュ試料とし、もう一方はフィルムの生保存性代用試験と
して温度５０℃、ＲＨ50％の環境下に３日間放置して強
制劣化させた。得られた試料をステップウエッジと密着
しＨe-Ｎeレーザー光の代用特性として波長633nmの露光
を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅
速処理用自動現像機(ＧＲ-26ＳＲコニカ[株]製)にて
下記条件で処理した。

【０１９８】（現像液処方）亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル炭酸カリウム 40ｇ／リットルハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットルほう酸 2.2ｇ／リットルジエチレングリコール 40ｇ／リットルＰ−１ 60mg／リットル水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.にする。

【０１９９】（定着液処方）（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ硼酸 6.0ｇクエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ（組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 26.5ｇ定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０２００】得られた現像済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)
で測定した。

【０２０１】冷凍保存試料と50℃、50％RHの環境下に３
日間おいた試料についてカブリおよびガンマを測定し、
比較した。ガンマは濃度0.1と3.0の正接をもって表し
た。

【０２０２】又、未露光部の黒ポツは40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク５とし、黒ポツの発生度に応じて４、３、２、１
とランクを下げて評価した。ランク１と２は実用上好ま
しくないレベルである。

【０２０３】得られた結果を下記に示す。

【０２０４】

【表１】

【０２０５】表から明らかなように本発明によれば、経
時でのカブリ増加や軟調化が少なく、かつ黒ポツの発生
を防止できることが分かる。

【０２０６】実施例２実施例１と同様にして試料を作成した。ただし処方１に
おける本発明にかかる例示化合物としては表２に示すよ
うに一般式〔３〕又は〔３ａ〕の化合物を用いた。

【０２０７】これらの試料を各２枚宛用意し、現像処理
を行い、そのうちの１枚は水洗工程が終わった段階で取
り出し、水を切って自然乾燥した。他の１枚は処理の乾
燥工程まで行った。

【０２０８】感度は試料No.１の濃度2.5における感度を
100とした相対感度で示した。また最大濃度の測定を行
い、比較した。結果を表２に示す。

【０２０９】

【表２】

【０２１０】表２の結果から、本発明の化合物を添加し
た試料は、強制乾燥による最大濃度の低下が少なく、感
度や濃度の低下が小さくなっている。したがって本発明
の化合物はＣＰ（カバリングパワー）の向上に有効であ
ることがわかる。

【０２１１】実施例３実施例１における本発明の化合物として表３に示す一般
式〔４ａ〕〔４ｂ〕〔４ｃ〕の化合物を用いた以外は実
施例１と同様にして黒ポツ、カブリ、ガンマを評価し
た。

【０２１２】

【表３】

【０２１３】表３の結果から本発明の化合物を添加した
試料は、黒ポツや経時でのカブリや軟調化を抑制する効
果があることがわかる。

【０２１４】実施例４実施例１における本発明の化合物として表４に示す一般
式〔５〕の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして
黒ポツ、カブリ、ガンマを評価した。

【０２１５】

【表４】

【０２１６】表４の結果から本発明の化合物を添加した
試料は、黒ポツや経時でのカブリや軟調化を抑制する効
果があることがわかる。

【０２１７】

【発明の効果】本発明により、感度を損なうことなく
超硬調な写真特性が得られるとともに銀スラッジならび
に黒ポツの発生が防止され、現像処理後の乾燥時にお
ける光学濃度の低下が少なく経時カブリ、軟調化等の
経時保存性に優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体及び造核促進剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中に下記一般式〔１〕で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。一般式〔１〕Ｚ−ＳＭ〔式中、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、−ＣＯＯＭ¹
基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表わす）、
置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の
アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つま
たは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換
基によって置換されているものを表わす。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表わす。〕
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体及び造核促進剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中に下記一般式〔２〕で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。【化１】〔式中、Ａ₁及びＡ₂は互いに独立して脂肪族基、脂環式
基、芳香脂肪族基、芳香族基または複素５員環または６
員環であり、ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ１，２及び３の数で
あり、ｎは１または２であり、Ｂ₁及びＢ₂は互に独立し
てそれぞれ式、 −ＣＯＯＭ，−ＳＯ₃Ｍ′，−ＣＯＮ(Ｘ)(Ｙ)，−Ｓ−
Ｚ′及び−ＳＯ₂Ｎ(Ｘ)(Ｙ) （Ｘ及びＹは、それぞれ水素原子またはヒドロキシル
基、カルボン酸基もしくはスルホン酸基によって置換さ
れてもよい炭素数１〜８のアルキル基及びアリール基で
あり、Ｍ′は１価陽イオンであり、Ｚ′はＸ及びＹと同
じ意味であるが、ただし水素原子ではない）で表わされ
る基である。〕
【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体及び造核促進剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中に下記一般式〔３〕で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。【化２】〔式中Ｒ₁₁は、水素原子又は、炭素数１〜６個のアルキ
ル基を、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ水素原子、炭素数10個以
下の置換又は非置換のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を表し、同じであっても異なってもよい。ま
たＲ₁₂，Ｒ₁₃が互に結合し、窒素原子と共に含窒素複素
環を形成しても良い。Ｌはｍ＋１価の連結基である。ｐ
は０または１でありｑは１または２である。〕
【請求項４】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体及び造核促進剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中に下記一般式〔４ａ〕、
〔４ｂ〕、〔４ｃ〕で表される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化３】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基
を表す。Ｌ₁〜Ｌ₄はメチン基を表し、ｎ₁は０または
３、ｎ₂は０または２の整数を表す。Ｒ₂₃はアルキル
基、アルケニル基を表し、Ｑは５員または６員の複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇が同時に水素原子になることは綯い。Ａｒは
アリール基を表す。〕
【請求項５】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体及び造核促進剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中に下記一般式〔５〕で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。【化４】〔式中、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シアノ基、スルホ基、またはカルボキシル基
を表す。またＲ₄₂とＲ₄₃、Ｒ₄₂とＲ₄₄およびＲ₄₃とＲ₄₄
は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ₄₁は水素原
子、アルキル基、アリール基、アミノ基または-OR₄₅基
（ここでＲ₄₅はアルキル基、アリール基、飽和炭素環残
基を表す。）を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１
〜２の整数を表す。〕